CN108091856B - 一种勃姆石包覆石墨复合负极材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种勃姆石包覆石墨复合负极材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种勃姆石包覆石墨复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途。所述复合负极材料包括石墨基材作为的内核，以及勃姆石晶型的铝氧化物均匀连续包覆于所述内核表面形成的包覆层。所述方法包括：1)将石墨基材、勃姆石溶液和水混合；2)采用所得混合体进行喷雾干燥，得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。本发明的方法原料价格低廉，工艺简单、环保、易产业化，制得的包覆石墨负极材料性能稳定，相比未包覆石墨基材具备更好的热稳定性，并且所得复合材料具有高振实、高压实、高浸润性、高极片剥离强度和低极片反弹性能的优点。勃姆石包覆层的引入可有效地抑制电解液与石墨间的热反应，防止如电池短路等极端情况引发的热失控风险。

Description

一种勃姆石包覆石墨复合负极材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种复合负极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种勃姆石包覆石墨复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途。
背景技术
锂离子电池自1990年商业化后被广泛应用于数码3C、纯电动/混合动力汽车及储能领域。目前商业化锂离子电池中，正极材料分为三元、钴酸锂和磷酸铁锂体系，而负极材料仍然以石墨为主。石墨负极材料具有低成本、易加工、嵌锂电位低、无污染等特点，因此被广泛用作锂离子电池负极材料。
随着正极材料的不断开发，高镍三元、高压钴酸锂材料的广泛应用以及高功率快充的普及，使其制成的锂离子电池安全性遭受更大挑战。但正极材料热分解的反应温度较嵌锂负极高，嵌锂石墨负极及其形成的SEI膜具有在较低温度下易与电解液反应和易分解的特性。因此，抑制嵌锂石墨与电解液反应和改善SEI膜热稳定性可避免短路时电池内部温度持续升高，正极发生热分解等后续不可逆放热反应的发生。
从理论上讲，适度降低锂离子电池中石墨负极材料的电子电导率会使得电池在外接短路、挤压或针刺等极端条件下产生的电流减小，瞬时发热量降低，内部温升可控，并使其不易出现着火或爆炸等恶劣现象。
尤其同人造石墨相比，天然石墨具备更差的石墨层间结构稳定性和更高的电子电导率使其极难通过挤压或针刺测试。因此，如何在不大幅降低材料电化学性能的前提下，给石墨负极材料包覆上既能改善材料整体的热稳定性，降低电子电导率，以改善锂离子电池的安全性能具有重大的研究意义。
针对粉体颗粒，包覆的均匀性极为重要，然而在陶瓷包覆类石墨负极材料的专利中，对包覆均匀性的描述鲜有报道。
公开号为CN103236545A的专利将硅酸盐和蒙脱土的混合物作为包覆层，制得包覆改性天然石墨，但是其包覆性均匀性差，包覆层厚度太厚降低了材料本身的可嵌锂容量，无法适用于锂离子电池的实际生产。
公开号为CN102760881A的专利通过铝盐与氟化物的非均相成核技术制得表面包覆石墨，但是其无法避免F-或其他相关阴离子的引入影响石墨SEI膜的成膜反应，降低后续应用到锂离子电池时的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的石墨类负极材料热稳定性差，锂离子电池中负极极片接触电阻较小，以及采用石墨类负极材料的锂离子电池在短路或硬物穿刺时易发生着火或爆炸等安全性问题，本发明的目的在于提供一种勃姆石包覆石墨复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途。本发明制备得到的勃姆石包覆石墨复合材料相比于未包覆的石墨基材具备更好的热稳定性，接触电阻提升，勃姆石包覆层的引入还可有效地抑制电解液与石墨间的热反应，防止如电池短路等极端情况引发的热失控风险。并且所得材料具备高振实、高压实、高浸润性、高极片剥离强度和低极片反弹性能，实用性和应用性更强。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种勃姆石包覆石墨复合负极材料，所述复合负极材料包括石墨基材作为的内核，以及勃姆石晶型的铝氧化物包覆于所述内核表面形成的包覆层。
本发明中，所述包覆为均匀连续包覆，而且包覆层致密。
本发明中，包覆效果非常好，包覆层薄且连续均匀地完全包覆于内核表面，这种完全且均匀的包覆效果优于现有技术中的部分或半包覆。
本发明中，勃姆石晶型的铝氧化物包覆于内核表面形成的包覆层是一种致密的纳米级铝氧化物陶瓷包覆层。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述石墨基材为天然石墨、人造石墨、表面氧化处理的天然石墨或表面氧化处理的人造石墨中的任意1种或至少2种的组合，优选为表面氧化处理的天然石墨。
优选地，所述天然石墨为天然球形石墨。
优选地，所述勃姆石晶型的铝氧化物作为的包覆层的层数为1层或2层以上，例如1层、2层、3层、4层或5层等。
优选地，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述勃姆石晶型的铝氧化物作为的包覆层的质量百分含量为0.5～30％，例如0.5％、1％、3％、5％、10％、 15％、20％、25％或30％等，优选为1～3％。
优选地，所述包覆层的厚度为10～500nm，例如10nm、30nm、40nm、50nm、 60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、225nm、270nm、300nm、350nm、400nm、425nm、450nm或500nm等，优选为10～30nm。
优选地，所述勃姆石晶型的铝氧化物的颗粒粒径为10～50nm，例如10nm、 20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或50nm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的勃姆石包覆石墨复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨基材、勃姆石溶液和水混合，得到混合体；
(2)采用步骤(1)的混合体进行喷雾干燥，得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
本发明的方法通过以勃姆石溶液(其溶质为勃姆石纳米颗粒)、石墨基材和水混合，并进行喷雾干燥，能够使勃姆石晶型的铝氧化物包覆在石墨基材作为内核的表面形成厚度可控的包覆层，通过该方法得到的包覆层不仅薄，而且能够实现均匀致密且完全的包覆效果。
本发明的方法只需简单的液相混合和喷雾干燥即可制备得到勃姆石均匀致密包覆的包覆层，无需高温灼烧，制备能耗更低。
本发明的方法中，必须使用一定固含量的勃姆石溶液作为反应原料，而不能替换为直接使用勃姆石粉体，否则无法达到本发明改善包覆均匀性、完整性和致密性的预期效果。
采用本发明的方法制备得到的勃姆石包覆石墨复合负极材料具有如下优点：(1)结构稳定，在调浆过程中包覆材料不易脱落，浆料无团聚；(2)在加工性能上，本发明的勃姆石包覆石墨复合负极材料相对于未包覆的石墨，振实和压实密度更高，极片剥离强度更大和极片反弹率更小；(3)具备优良的抗氧化性；(4)增大对水的浸润性，有利于缩短调浆时间；(5)提高了石墨负极片的接触电阻；(6)使勃姆石包覆石墨负极复合材料及其嵌锂层间化合物的热稳定性明显提高，材料的放热量下降，放热峰变宽，放热的起始温度提高。
勃姆石主要成分为水合氧化铝(化学式为AlOOH或Al2O3·nH2O)，也具备极低的电子电导率和较好的化学稳定性。相比其他氧化铝晶型，勃姆石含有的羟基使其可形成较为稳定的水溶液，为了充分利用其具有羟基这一特性以达到更好的包覆效果，本发明进行了如上的包覆工艺改进，并取得了很好的包覆效果，包覆均匀性、致密性、稳定性和完整性优良。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为5～50％，例如5％、8％、10％、15％、17％、20％、22.5％、 25％、28％、30％、35％、38％、40％、42％、46％、48％或50％等，若质量百分含量小于5％，将使得溶液中的勃姆石含量偏低，包覆层无法达到致密性和完整性；若质量百分含量大于50％，溶液中的勃姆石纳米颗粒将因分子间的强相互作用力而产生团聚，影响包覆均匀性。
优选地，步骤(1)所述勃姆石溶液中，溶质为勃姆石纳米颗粒，其化学式为AlO(OH)或Al2O3·nH2O，晶型为γ、β或α相中的任意1种或至少2种的组合，溶剂为水。
优选地，所述勃姆石纳米颗粒的粒径为10～50nm，例如10nm、15nm、18nm、 20nm、25nm、27nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
优选地，步骤(1)中，以石墨基材和勃姆石溶质的总质量为100％计，所述石墨基材与勃姆石溶质的质量比为(80～99)％:(1～20)％，例如，以质量百分含量计，石墨基材占99％而勃姆石溶质占1％，石墨基材占95％而勃姆石溶质占5％，石墨基材占90％而勃姆石溶质占10％，石墨基材占88％而勃姆石溶质占12％，石墨基材占85％而勃姆石溶质占15％，石墨基材占80％而勃姆石溶质占20％等。
优选地，步骤(1)制得的混合体的固含量为30～45％，例如30％、32.5％、 35％、38％、40％、42％、44％或45％等。
本发明中，对步骤(1)中，石墨基材、勃姆石溶液和水混合的混合顺序不作限定，例如可以先将勃姆石溶液加入到水中，混合均匀后再加入石墨基材；也可以先将石墨基材分散到水中，混合均匀后再与勃姆石溶液混合；还可以将石墨基材与勃姆石溶液一同加入到水中，混合均匀。
更优选地，步骤(1)中各物质的混合顺序为：先将勃姆石溶液加入到水中，混合均匀后再加入石墨基材。采用这种混合顺序更有利于勃姆石在石墨基材表面的均匀分散和包覆，从而有利于提高终产物勃姆石包覆石墨复合负极材料的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥采用的设备为离心式喷雾干燥塔或二流体喷雾干燥塔中的任意1种。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为100～250℃，例如100℃、125℃、 150℃、160℃、180℃、200℃、215℃、225℃、230℃、240℃或250℃等。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的环境为空气气氛或氩气气氛中的任意1 种。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)中加入分散剂，使分散剂与石墨基材、勃姆石溶液和水混合，制备混合体。
优选地，当步骤(1)制得的混合体中包含分散剂时，步骤(1)中各物质的混合顺序为：将分散剂先加入到水中使其溶解，然后将该溶液加入到勃姆石溶液中搅匀，最后再加入石墨基材。采用这种混合顺序更有利于勃姆石在石墨基材表面的均匀分散和包覆，从而有利于提高终产物勃姆石包覆石墨复合负极材料的电化学性能。
优选地，步骤(1)中，以石墨基材和勃姆石溶质的总质量为100％计，所述分散剂的质量百分含量为0～2％，例如0、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、 1.8％或2％等，当质量百分含量为0时代表不加入分散剂。
优选地，所述分散剂为羧甲基纤维素钠(Carboxymethylcellulose sodium，CMC)。
作为本发明所述方法的优选技术方案，当步骤(1)制得的混合体中包含分散剂时，在步骤(2)之后还进行步骤(3)：对喷雾干燥得到的包覆材料进行热处理，得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
此优选技术方案中，所述热处理为高温处理，温度优选为500～1250℃，例如500℃、600℃、750℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、 1200℃或1250℃。
此优选技术方案中，步骤(3)热处理工序的目的是为了去除分散剂，因此，在未加入分散剂的条件下无需进行该热处理工序。
优选地，步骤(3)所述热处理采用的设备为隧道窑、高砂窑或箱式碳化炉中的任意1种。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为1～24h，例如1h、3h、5h、8h、10h、 12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，可依次重复至少1次步骤(1)和(2)。通过该操作，可以在石墨基材内核的表面形成2层以上的勃姆石晶型的铝氧化物形成的包覆层，完成多次包覆。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)或步骤(3)之后进行过筛的步骤。
此优选技术方案中，可以是在反应中没有引入分散剂的条件下，在步骤(2) 之后进行过筛的步骤；也可以是在反应中引入了分散剂的条件下，在步骤(3) 之后进行过筛。
优选地，所述过筛采用的设备为三次元振动筛或超声波振动筛中的任意1 种。
优选地，所述过筛的目数为250目。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨基材、勃姆石溶液、CMC和水进行物理混合，得到固含量为30～45％的混合体；
(2)采用步骤(1)的混合体于100～250℃进行喷雾干燥处理，得到包覆材料；
(3)将步骤(2)的包覆材料于500～1250℃热处理1～24h；
(4)将步骤(3)热处理后的材料进行过筛处理，即得到勃姆石包覆石墨复合负极材料；
以石墨基材和勃姆石溶质的总质量为100％计，所述石墨基材与勃姆石溶质的质量比为(80～99)％:(1～20)％，所述CMC的质量百分含量为0～2％且不包含0。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的勃姆石包覆石墨复合负极材料。
采用本发明制成的勃姆石包覆石墨复合负极材料制成负极，并搭配高压钴酸锂或三元(523)材料制成的正极组装成锂离子电池，可以提高锂离子电池的安全性能，其锂离子电池针刺试验均不起火不爆炸，外接短路时均不起火不爆炸。
本发明中，如无特殊说明，所述水为常用的去离子水。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过以勃姆石溶液(其溶质为勃姆石纳米颗粒)、石墨基材和水混合，并进行喷雾干燥，能够使勃姆石晶型的铝氧化物包覆在石墨基材作为的内核的表面形成厚度可控的包覆层，通过该方法得到的包覆层不仅薄，而且能够实现均匀致密且完全的包覆效果。
本发明的方法制备工艺简单、勃姆石溶液价格低廉、环保且易产业化，与现有技术中的方法相比，具有如下优点：①与通过偏铝酸钠和CO2化学反应进行氧化铝包覆的方法相比，制备时间更短，且无需反复洗涤和烘干，方法简单，更有利于批量化生产。②与固相混合工艺进行氧化铝包覆的方法相比，制备得到的包覆层更为均匀且薄，同时由于本发明独特的液相包覆工艺，其不仅限于对球形度较好的天然石墨基体进行表面均匀完整包覆，还可以在人造石墨表面实现优良的包覆稳定性和均匀性。③与使用铝盐溶液和氟化物溶液进行氟化铝包覆的方法相比，避免了F-或其他相关阴离子的引入影响石墨SEI膜的成膜反应。并且本发明的喷雾干燥工艺条件相比常规烘箱干燥方法，能使材料的制备时间更短，包材不易团聚；④与共沉淀方法进行氧化铝包覆的方法相比，包覆效果更好，包覆更均匀且更稳定。⑤与使用铝盐和络合剂制备凝胶状并干燥和碳化进行氧化铝包覆的方法相比，工序更少，制备时间更短，能耗更低且包覆更均匀。
(2)采用本发明的方法制备得到的勃姆石包覆石墨复合负极材料除了具有包覆层均匀连续分布、结构致密、完全包覆内核且厚度可调的优点外，还具有如下优点：①结构稳定，在调浆过程中包覆材料不易脱落，浆料无团聚；②在加工性能上，本发明的勃姆石包覆石墨复合负极材料相对于未包覆的石墨，振实密度、压实密度更高，极片剥离强度更大且极片反弹率更小；③具备优良的抗氧化性；④增大对水的浸润性，有利于缩短调浆时间；⑤提高了石墨负极片的接触电阻；⑥使勃姆石包覆石墨负极复合材料及其嵌锂层间化合物的热稳定性明显提高，材料的放热量下降，放热峰变宽，放热的起始温度提高。
(3)本发明的勃姆石包覆石墨复合负极材料中，勃姆石包覆层的引入可有效地抑制电解液与石墨基材之间的热反应，防止如电池短路到呢个极端情况引发的热失控风险。采用本发明制成的勃姆石包覆石墨复合负极材料制成负极，并搭配高压钴酸锂或三元(523)材料制成的正极组装成锂离子电池，可以提高锂离子电池的安全性能，其锂离子电池针刺试验均不起火不爆炸，外接短路时均不起火不爆炸。
附图说明
图1a是实施例3中未包覆的石墨基材的SEM照片，图1b是实施例3包覆后得到的勃姆石包覆石墨复合负极材料的SEM照片；
图2是实施例3中未包覆的石墨基材与实施例3包覆后得到的勃姆石包覆石墨复合负极材料的TG/DSC对比谱图；
图3是采用实施例3中未包覆的石墨基材与实施例3包覆后得到的勃姆石包覆石墨分别作为负极制得的负极片在100％SOC下的DSC对比谱图；
图4a是以实施例3包覆后得到的勃姆石包覆石墨作为负极，高压钴酸锂作为正极制成的卷绕软包电池的实物针刺试验照片，图4b是针刺电池的温升曲线 (图4b中的温度1曲线为针刺点温升曲线，温度2曲线为电池边缘点温升曲线)；
图5a是以实施例3包覆后得到的勃姆石包覆石墨作为负极，三元(523)材料作为正极制成的卷绕软包电池的实物针刺试验照片，图5b是针刺电池的温升曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的实施例中，所述石墨为天然球型石墨、人造石墨、表面氧化处理的球形石墨或表面氧化处理的人造石墨中的任意1种或至少2种的组合。所述勃姆石溶液中溶质的化学式为AlO(OH)或Al2O3·nH2O，但不限于此。
实施例1
(1)按照石墨和勃姆石溶液中的勃姆石溶质的质量比98:2分别称取石墨和勃姆石溶液(勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为5％)，取上述定量的勃姆石溶液先加入到一定比例的去离子水中，混合均匀后再按质量比加入石墨配成悬浮，悬浮液的固含量为30％。
(2)之后于出口温度为110℃的条件下进行离心式喷雾干燥。将干燥后的样品直接过筛即得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
实施例2
(1)按照石墨、勃姆石溶液中的勃姆石溶质和CMC的质量比98:2:(0.1-2) 分别称取石墨、勃姆石溶液(勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为15％) 和CMC，取上述定量的CMC粉末先加入到一定比例的去离子水中搅拌，完全溶解后再按质量比加入勃姆石溶液继续搅拌一段时间，搅拌均匀后按质量比加入石墨配成悬浮液，悬浮液的固含量为40％。
(2)之后于出口温度为110℃的条件下进行离心式喷雾干燥。
(3)再将干燥后的样品放入900℃的隧道窑中进行高温处理，取出处理后的样品，经250目的筛网，即得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
实施例3
(1)按照石墨、勃姆石溶液中的勃姆石溶质和CMC的质量比 99:(1～1.01):(0.1～2)分别称取石墨、勃姆石溶液(勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为25％)和CMC，取上述定量的CMC粉末先加入到一定比例的去离子水中搅拌，完全溶解后再按质量比加入勃姆石溶液继续搅拌一段时间，搅拌均匀后按质量比加入石墨配成悬浮液，悬浮液的固含量为45％。
(2)在二流体喷雾干燥塔中于出口温度为110℃的条件下进行喷雾干燥。再将干燥后的样品直接过筛即得到勃姆石包覆石墨A。
(3)重复上述步骤(1)和(2)，得到2％包覆量的勃姆石包覆石墨B。
(4)将勃姆石包覆石墨B放入箱式碳化炉中，在900℃，1h的惰性气氛条件下进行高温处理，取处理后的样品过250目筛网，即得到勃姆石包覆石墨C 成品，即勃姆石包覆石墨复合负极材料。
实施例4
(1)按照石墨和勃姆石溶液中的勃姆石溶质的质量比为80:20分别称取石墨与勃姆石溶液(勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为50％)，取上述定量的勃姆石溶液先加入到一定比例的去离子水中，混合均匀后再按质量比加入石墨配成悬浮液，悬浮液的固含量为45％。
(2)之后于出口温度为110℃的条件下进行离心式喷雾干燥。将干燥后的样品直接过筛即得到勃姆石包覆石墨。
实施例5
(1)按照石墨和勃姆石溶液中的勃姆石溶质的质量比95:5分别称取石墨和勃姆石溶液(勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为20％)，取上述定量的勃姆石溶液先加入到一定比例的去离子水中，混合均匀后再按质量比加入石墨配成悬浮，悬浮液的固含量为45％。
(2)之后于出口温度为200℃的条件下进行离心式喷雾干燥。
(3)重复1次步骤(1)和(2)，然后将干燥后的样品直接过筛即得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
实施例6
(1)按照石墨和勃姆石溶液中的勃姆石溶质的质量比90:10:1分别称取石墨、勃姆石溶液(勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为10％)和CMC，取上述定量的CMC粉末先加入到一定比例的去离子水中搅拌，完全溶解后再按质量比加入勃姆石溶液继续搅拌一段时间，搅拌均匀后按质量比加入石墨配成悬浮液，悬浮液的固含量为45％。
(2)之后于出口温度为150℃的条件下进行离心式喷雾干燥。
(3)再将干燥后的样品放入750℃的隧道窑中进行高温处理，取出处理后的样品，经250目的筛网，即得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
对比例1
将石墨与纳米Al2O3颗粒按照98:2分别配置，取定量纳米Al2O3颗粒先加入到定比例去离子水中，混合均匀后再加入石墨配成悬浮液，之后进行离心式喷雾干燥。将干燥后的样品直接过250目筛网，得到氧化铝包覆石墨。
对比例2
除将离心式喷雾干燥替换为常规的烘箱干燥外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
为使本发明的实施例与对比例的具体工艺和结果更清楚明了，现将实施例 1～6和对比例1～2总结如下表1所示。
表1
Figure BDA0001505829480000131
对比例1所得包覆石墨，由于未使用本发明所述勃姆石溶液，导致所制的材料浸润性、包覆均匀性差，粉体材料的电子电导率高，极片接触电阻小。
对比例2所得勃姆石包覆石墨，由于未使用本发明所述干燥方式，导致所制的材料浸润性、包覆均匀性也较差，粉体材料的电子电导率较高，极片接触电阻偏小。同时，包覆品整体的均一性也较差。
实施例1～6所得勃姆石包覆石墨均具备较好的浸润性和包覆均匀性。同时，实施例3～4相比对比例1～2所得包覆石墨具备更低的电子电导率，使用该石墨得到的极片具备较高的接触电阻。但实施例4～6所使用的包覆材料较多，降低了其材料本身的可嵌锂容量，无法适用于锂离子电池的实际生产中。
图1a是实施例3中未包覆的石墨基材的SEM照片；图1b是实施例3包覆后得到的勃姆石包覆石墨复合负极材料的SEM照片。
图2是实施例3得到的勃姆石包覆石墨复合负极材料的TG/DSC曲线图。
由图1a-图1b以及图2可知，实施例3中经过包覆得到的复合负极材料中，包覆石墨表面的为纳米级勃姆石颗粒，其均匀分布在石墨基体表面，该实施例3 中的材料相对于未包覆的石墨基材也具备更好的热稳定性。
将上述实施例3中所得的勃姆石包覆石墨材料装配成扣电，配料比按照勃姆石包覆石墨:CMC:SBR(丁苯橡胶)＝96.5:1.5:2，采用金属锂作为对电极和参比电极，以0.1C电流充放电，得到材料的首次可逆容量为345.6mAh/g，首次库伦效率为92.9％(参见表2)。
采用高压钴酸锂作为正极，用实施例3包覆后的勃姆石包覆石墨与实施例3 未包覆的石墨基材分别作为负极，组装成554065/2100mAh卷绕软包电池，其负极片在100％SOC下的DSC测试结果如图3所示，由图可以看出，包覆石墨相比未包覆的石墨基材，其放热量更小，放热峰更宽，放热起始温度点更高。综合得出，其包覆石墨的嵌锂石墨层间化合物热稳定性更好。
以实施例3包覆后的勃姆石包覆石墨作为负极，高压钴酸锂和三元(523)材料分别作为正极的554065/2100mAh卷绕软包电池(软包电池的实物针刺试验照片分别为图4a和图5a)，其针刺电池的升温曲线结果分别如图4b和5b所示，由图可以看出，采用该包覆石墨材料制备的锂离子电池在针刺测试时，其表面的最高温度仅为80℃，避免了电池发生热失控的风险。
同时勃姆石包覆石墨相比未包覆石墨在极片的剥离强度、压实密度和反弹率等加工性能上均优于未包覆的石墨基材，详细数据如表2所示。
表2
Figure BDA0001505829480000151
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种勃姆石包覆石墨复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括石墨基材作为的内核，以及勃姆石晶型的铝氧化物包覆于所述内核表面形成的包覆层；
所述勃姆石包覆石墨复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨基材、勃姆石溶液和水混合，得到混合体；
(2)采用步骤(1)的混合体进行喷雾干燥，得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述包覆为均匀连续包覆。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨基材为天然石墨或人造石墨中的任意1种或2种的组合。
4.根据权利要求3所述的复合负极材料，其特征在于，所述天然石墨包含表面氧化处理的天然石墨，所述人造石墨包含表面氧化处理的人造石墨。
5.根据权利要求3所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨基材为表面氧化处理的天然石墨。
6.根据权利要求3所述的复合负极材料，其特征在于，所述天然石墨为天然球形石墨。
7.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述勃姆石晶型的铝氧化物作为的包覆层的层数为1层或2层以上。
8.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述勃姆石晶型的铝氧化物作为包覆层的质量百分含量为0.5～30％。
9.根据权利要求8所述的复合负极材料，其特征在于，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述勃姆石晶型的铝氧化物作为包覆层的质量百分含量为1～3％。
10.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10～500nm。
11.根据权利要求10所述的复合负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10～30nm。
12.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述勃姆石晶型的铝氧化物的颗粒粒径为10～50nm。
13.如权利要求1所述的勃姆石包覆石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨基材、勃姆石溶液和水混合，得到混合体；
(2)采用步骤(1)的混合体进行喷雾干燥，得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述勃姆石溶液中，勃姆石溶质的质量百分含量为5～50％。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述勃姆石溶液中，溶质为勃姆石纳米颗粒，其化学式为AlO(OH)或Al2O3·nH2O，晶型为γ、β或α相中的任意1种或至少2种的组合，溶剂为水。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述勃姆石纳米颗粒的粒径为10～50nm。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以石墨基材和勃姆石溶质的总质量为100％计，所述石墨基材与勃姆石溶质的质量比为(80～99)％:(1～20)％。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)制得的混合体的固含量为30～45％。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾干燥采用的设备为离心式喷雾干燥塔或二流体喷雾干燥塔中的任意1种。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为100～250℃。
21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾干燥的环境为空气气氛或氩气气氛中的任意1种。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)中加入分散剂，使其与石墨基材、勃姆石溶液和水混合，制备混合体。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以石墨基材和勃姆石溶质的总质量为100％计，所述分散剂的质量百分含量为0～2％且不包含0。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素钠CMC。
25.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，当步骤(1)制得的混合体中包含分散剂时，在步骤(2)之后还进行步骤(3)：对喷雾干燥得到的包覆材料进行热处理，得到勃姆石包覆石墨复合负极材料。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理采用的设备为隧道窑、高砂窑或箱式碳化炉中的任意1种。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为500～1250℃。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的时间为1～24h。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，依次重复至少1次步骤(1)和(2)，完成多次包覆。
30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)或步骤(3)之后进行过筛的步骤。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述过筛采用的设备为三次元振动筛或超声波振动筛中的任意1种。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述过筛的目数为250目。
33.根据权利要求13-32任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨基材、勃姆石溶液、CMC和水进行物理混合，得到固含量为30～45％的混合体；
(2)采用步骤(1)的混合体于100～250℃进行喷雾干燥处理，得到包覆材料；
(3)将步骤(2)的包覆材料于500～1250℃热处理1～24h；
(4)将步骤(3)热处理后的材料进行过筛处理，即得到勃姆石包覆石墨复合负极材料；
其中，步骤(1)所述勃姆石溶液中，勃姆石的质量百分含量为5～50％；
以石墨基材和勃姆石溶质的总质量为100％计，所述石墨基材与勃姆石溶质的质量比为(80～99)％:(1～20)％，所述CMC的质量百分含量为0～2％且不包含0。
34.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-12任一项所述的勃姆石包覆石墨复合负极材料。
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