CN108084082A - 合成[b]-环化吲哚类衍生物的方法 - Google Patents

合成[b]-环化吲哚类衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成[b]‑环化吲哚类化合物的方法，其步骤为：在钯催化剂的作用下，以降冰片烯作为瞬态导向介质，以二卤代烷烃作为烷基化试剂，在碱的作用下，一锅煮先后实现吲哚C2，C3位烷基化关环的多米诺反应，有效地合成[b]‑环化吲哚类化合物。该方法条件温和，直接以商业可得的吲哚为底物，省去了预官能团化过程，减少了反应步骤，具有较高的原子经济性，对简单的吲哚小分子结构进行修饰，[b]‑环化吲哚类衍生物，可进一步用于医药或全合成等研究，在药物化学等领域具有较高的潜在价值和广阔的应用前景。

Description

合成[b]-环化吲哚类衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，具体涉及一种合成[b]-环化吲哚类衍生物及方法。
背景技术
许多具有生物活性的天然和非天然化合物中都含有吲哚骨架。例如在众多的生物碱类化合物中，吲哚类生物碱就占了四分之一。吲哚类化合物做为一类重要的有机化合物，广泛应用于医药、农药、食品、饲料添加剂和染料工业等领域。
[b]-环化吲哚的核心结构存在于很多具有生物活性的吲哚衍生物如酪氨酸激酶和生物碱等。迄今为止，已经开展了许多工作，将六元环构建在吲哚上。最常用的方法是Fischer吲哚合成，Fischer吲哚合成是一个常用的合成吲哚环系的方法，由赫尔曼·埃米尔·费歇尔在1883年发现。反应是用苯肼与醛、酮在酸催化下加热重排消除一分子氨，得到2或3取代的吲哚，这里利用特殊的酮环己酮直接合成2-3-取代的环己烷吲哚。尽管该方法非常便捷，但仍然存在一些缺点，如苛刻的反应条件和使用不是非常容易得到的水合苯肼和环酮为底物(Scheme 2a)2。以苯胺类化合物或硝基苯化合物实现非吲哚关环成吲哚也是类似方法(Qiuling Song.Org.Lett.2016,18,4088-4091；AbdallahHamze.Chem.Commun.2016,52,13027—13030)，所需底物比较难获得。另一种非吲哚化合物直接构建六环吲哚是通过对苯炔类的加成反应形成C-N键，从而构建吲哚带环产物(XiyanLu.Org.Lett.2014,16,2058-2061；Barbara A.Messerle.Organometallics 2012,31,7500-7510)(Scheme 2b)。但是苯炔类化合物且末端带羟基，此化合物极不稳定。也有方法直接在吲哚上构建环(Dewar,M.J.S.；Thiel,W.J.Am.Chem.SOC.1977,99,4899,4907)(Scheme 2c)，这样的方法还有很多，而这些方法往往需不止一步才能合成最终产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种条件温和、较高产率、绿色环保的合成[b]-环化吲哚衍生物的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种合成[b]-环化吲哚衍生物I的方法，
是通过取代吲哚II和二卤代烷烃III
在钯催化剂、降冰片烯、碱和溶剂的参与下，采用一锅煮法，先后实现吲哚C2,C3位烷基化及关环的多米诺反应，其反应通式为：
其中，R1基选自氢、甲基、醛基、硝基、氰基、卤代基等，R1基取代于吲哚环的C4、C5、C6或C7位；
其中，R2基选自氢、甲基等，R2基取代于二卤代烷基III的C1、C2、C3或C4位；
其中，X1，X2基选自氯、溴；
其中，n选自1,2,3…。
具体步骤如下：
将取代吲哚II、二卤代烷烃III、双乙腈二氯化钯、降冰片烯、碱溶于溶剂中，混合均匀后在厚壁耐压管中反应24-48小时，反应温度控制在100±5℃，反应结束后短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取，再用卤水萃取，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析分离后即得纯产物[b]-环化吲哚类化合物。
优选的，钯催化剂为双乙腈二氯化钯，钯催化剂摩尔量为吲哚类化合物摩尔量的0.05～0.2equive。
优选的，二卤代烷烃摩尔量为取代吲哚II摩尔量的2～5equive。
优选的，降冰片烯摩尔量为取代吲哚II摩尔量的2～5equive。
优选的，碱选用碱选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾，其摩尔量为取代吲哚II摩尔量的1～4equive。
优选的，溶剂优选含水的DMA或含水的DMF，其中，水与DMA或DMF的体积比为5～50：1000。
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
(1)采用广泛易得、便宜的吲哚作为起始原料，一步串联反应合成[b]-环化吲哚类化合物，比传统的多步合成方法更加高效。
(2)运用碳氢活化的反应方法，避免了常规的合成方反应的预活化，原子经济性高，方法绿色简便。
附图说明
图1为实施例1中产物的核磁共振氢谱(1H NMR)。
图2为实施例2中产物的核磁共振氢谱(1H NMR)。
图3为实施例3中产物的核磁共振氢谱(1H NMR)。
图4为实施例4中产物的核磁共振氢谱(1H NMR)。
图5为实施例4中产物的核磁共振碳谱(13C NMR)。
图6为实施例5中产物的核磁共振氢谱(1H NMR)。
具体实施方式
以下通过列举实例和附图对本发明作进一步详细说明。
而本发明是由简单易得的吲哚为原料，直接活化吲哚环上C-H键，构建C-C键在吲哚的2,3位上成环，一步合成目标产物，具体是：在钯催化剂的作用下，以降冰片烯作为瞬态导向介质，以二卤代烷烃作为烷基化试剂，在碱的作用下，一锅煮先后实现吲哚C2，C3位烷基化关环的多米诺反应，有效地合成[b]-环化吲哚类化合物。此方法条件温和，直接以商业可得的吲哚为底物，省去了预官能团化过程，减少了反应步骤，具有较高的原子经济性。对简单的吲哚小分子结构进行修饰，[b]-环化吲哚类衍生物，可进一步用于医药或全合成等研究，在药物化学等领域具有较高的潜在价值和广阔的应用前景。
实施例1
2,3,4,9-四氢-1H-咔唑的合成
准确称量1H-吲哚反应物(0.2mmol,23.4mg)，转移至反应容器，向反应容器加入1,4-二溴丁烷(0.5mmol,60μL),PdCl2(MeCN)2(10％mmol,5.2mg),降冰片烯(0.6mmol，56.5mg),碳酸钾(0.4mmol,55.3mg)，滴加1mLDMA和9μL水于厚壁耐压管中，旋紧反应管塞使反应体系密封，加热至100℃，油浴搅拌条件下反应48h。反应结束后，将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:50)，得到纯净干燥的产物，产率45％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63(s,1H),7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.30–7.26(m,1H),7.12(dtd,J＝18.9,7.2,1.2Hz,2H),2.81–2.67(m,4H),2.00–1.84(m,4H).谱图1与文献报道的数据一致。(Dhakshinamoorthy A,Pitchumani K.Facile clay-induced Fischerindole synthesis:A new approach to synthesis of1,2,3,4-tetrahydrocarbazoleand indoles[J].Applied Catalysis A General,2005,292(1):305-311.)
实施例2
6-硝基-2,3,4,9-四氢-1H-咔唑的合成
准确称量5-硝基-1H-吲哚反应物(0.2mmol,32.4mg)，转移至反应容器，向反应容器加入1,4-二溴丁烷(0.5mmol,60μL),PdCl2(MeCN)2(10％mmol,5.2mg),降冰片烯(0.6mmol，56.5mg),碳酸钾(0.4mmol,55.3mg)，滴加1mLDMA和9μL水于厚壁耐压管中，旋紧反应管塞使反应体系密封，加热至80℃，油浴搅拌条件下反应36h。反应结束后，将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:20)，得到纯净干燥的产物，产率82％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),8.01(dd,J＝8.9,2.2Hz,1H),7.18(t,J＝8.2Hz,1H),6.32(d,J＝0.8Hz,1H),4.11(dd,J＝13.2,6.0Hz,2H),3.06(dd,J＝11.1,4.4Hz,2H),2.73–2.58(m,2H).谱图2与文献报道的数据一致。Xu D Q,Wu J,Luo S P,et al.ChemInform Abstract:Fischer Indole Synthesis Catalyzed by Novel SO3H-Functionalized Ionic Liquids in Water[J].Cheminform,2009,40(52):1239-1246.
实施例3
6-甲腈-2,3,4,9-四氢-1H-咔唑的合成
准确称量5-甲基-1H-吲哚反应物(0.2mmol,28.4mg)，转移至反应容器，向反应容器加入1,4-二溴丁烷(0.5mmol,60μL),PdCl2(MeCN)2(10％mmol,5.2mg),降冰片烯(0.6mmol，56.5mg),碳酸钾(0.4mmol,55.3mg)，滴加1mLDMA和9μL水于厚壁耐压管中，旋紧反应管塞使反应体系密封，加热至100℃，油浴搅拌条件下反应36h。反应结束后，将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:50)，得到纯净干燥的产物，产率62％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.78(s,1H),7.33(dt,J＝16.3,4.8Hz,2H),2.72(dt,J＝30.2,5.9Hz,4H),1.98–1.82(m,4H).谱图3与文献报道的数据一致。(Zhang Z G,Haag B A,Li J S,et al.ChemInform Abstract:EfficientPreparation of Polyfunctional Indoles via a Zinc Organometallic Variation ofthe Fischer Indole Synthesis[J].Cheminform,2011,42(18):23-29.)
实施例4
6-甲醛-2,3,4,9-四氢-1H-咔唑的合成
准确称量5-甲醛-1H-吲哚反应物(0.2mmol,29mg)，转移至反应容器，向反应容器加入1,4-二溴丁烷(0.5mmol,60μL),PdCl2(MeCN)2(10％mmol,5.2mg),降冰片烯(0.6mmol，56.5mg),碳酸钾(0.4mmol,55.3mg)，滴加1mLDMA和9μL水于厚壁耐压管中，旋紧反应管塞使反应体系密封，加热至100℃，油浴搅拌条件下反应36h。反应结束后，将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:50)，得到纯净干燥的产物，产率66％。氢谱图和碳谱图分别见图4和图5。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.01(s,1H),8.22(s,1H),8.01(s,1H),7.68(dd,J＝8.4,1.3Hz,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H),2.74(t,J＝5.9Hz,4H),1.98–1.83(m,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ192.77,139.66,139.32,129.59,128.04,124.71,120.99,109.08,99.60,42.73,24.29,23.26,20.96.
实施例5
4-甲基-2,3,4,9-四氢-1H-咔唑的合成
准确称量1H-吲哚反应物(0.2mmol,23.4mg)，转移至反应容器，向反应容器加入1,4-二溴戊烷(0.5mmol,68μL),PdCl2(MeCN)2(10％mmol,5.2mg),降冰片烯(0.6mmol，56.5mg),碳酸钾(0.4mmol,55.3mg)，滴加1mLDMA和9μL水于厚壁耐压管中，旋紧反应管塞使反应体系密封，加热至80℃，油浴搅拌条件下反应48h。反应结束后，将反应液冷却至室温，短硅胶过滤除去难溶杂质，用乙酸乙酯和水萃取3次，用卤水萃取1次，有机相去除溶剂得粗产物，粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:50)，得到纯净干燥的产物，产率48％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(s,1H),7.57(t,J＝8.2Hz,1H),7.28(d,J＝7.7Hz,1H),7.15–7.04(m,2H),3.18–3.07(m,1H),2.75–2.64(m,2H),2.04–1.93(m,2H),1.87–1.78(m,1H),1.64–1.55(m,1H),1.38(d,J＝6.9Hz,3H).谱图6与文献报道的数据一致。(Scott TL,Burke N,Carrero-Martinez G,et al.Synthesis of1,2,3,4-Tetrahydrocarbazolesand Related Tricyclic Indoles[J].Cheminform,2007,38(20):1183-1190.)。

Claims (10)

1.合成[b]-环化吲哚衍生物的方法， 其特征在于，包括：
将取代吲哚II和二卤代烷烃III在钯催化剂、降冰片烯、碱和溶剂的参与下，先后发生吲哚C2,C3位烷基化及关环的多米诺反应，制备目标产物I的步骤，
1.jpg
II III I
其中，R1基选自氢、甲基、醛基、硝基、氰基或卤代基，R1基取代于取代吲哚II的C4、C5、C6或C7位；
R2 基选自氢或甲基，R2基取代于二卤代烷基III的C1、C2、C3或C4位；
X1，X2基选自氯、溴；
n选自1,2,3…。
2.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，钯催化剂为双乙腈二氯化钯。
3.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，钯催化剂摩尔量为取代吲哚II的摩尔量的0.05~0.2equive。
4.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，二卤代烷烃III摩尔量为取代吲哚II摩尔量的2~5equive。
5.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，降冰片烯摩尔量为取代吲哚II摩尔量的2~5equive。
6.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，碱选用碱选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾中任意一种。
7.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，碱摩尔量为取代吲哚II摩尔量的1~4equive。
8.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，溶剂为含水的DMA或含水的DMF，其中，水与DMA或DMF的体积比为5~50 ：1000。
9.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，反应温度为80℃~100℃。
10.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，反应时间为12~48 h。
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