CN108054384A - 一种基于液态型金属氯化物正极的锂电池 - Google Patents

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张鹏
徐鹏
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Abstract

本发明公开了一种基于液态型金属氯化物正极的锂电池，属于锂电池技术领域。锂电池内部腔体被固态电解质隔膜分割为两个独立的腔室；一侧的腔室中注有有机电解液，且有机电解液连接金属锂负极；另一侧的腔室中注有金属氯化物溶液作为液态正极，且金属氯化物溶液连接正极集流体；所述的金属氯化物不包括碱金属氯化物和碱土金属氯化物。本发明的原材料价格便宜且丰富，电池装配简单，适合于大规模工业化生产；且液态正极材料理论容量高，从而极大提高新型的锂电池理论能量密度。

Description

一种基于液态型金属氯化物正极的锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，主要涉及一种基于液态型金属氯化物正极的锂电池。
背景技术
电动汽车的普及被认为是解决环境污染和摆脱潜在能源危机的重要解决方式。但是目前的锂离子电池由于能量密度低、价格高，已经成为了制约电动汽车发展的最大瓶颈。下一代高能量密度的新型锂电池研发，在全世界范围内激起了广泛的兴趣。目前被认为有潜力成为下一代高能量密度的锂电池代表，分别为全固态锂电池，锂-氧电池，锂-硫电池。全固态锂电池由于电解质和正负极接触电阻大，导致功率密度低，无法应用于电动汽车；锂-氧电池理论能量密度高达3460Wh·kg-1，但是由于其是开放体系，容易受到大气中的水分和二氧化碳的污染，另外放电产物为超氧化锂和过氧化锂，具有极强的氧化性，能够腐蚀集流体以及电解液，导致锂-氧电池实际性能极差；锂-硫电池同样具有非常高的理论能量密度，但是放电产物多硫化锂易溶解于电解液中，随后扩散与锂负极发生化学反应，导致活性物质的损失以及锂金属负极的失效。
所以，另外开发一种比容量远超目前商业化的新型正极材料，应用于锂金属电池，将具有广阔的应用前景和重大的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中锂电池容量低的问题，并提供一种基于液态型金属氯化物正极的锂电池及其制备方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
基于液态型金属氯化物正极的锂电池，该锂电池内部腔体被固态电解质隔膜分割为两个独立的腔室；一侧的腔室中注有有机电解液，且有机电解液连接金属锂负极；另一侧的腔室中注有金属氯化物溶液作为液态正极，且金属氯化物溶液连接正极集流体；所述的金属氯化物不包括碱金属氯化物和碱土金属氯化物。
作为优选，所述的金属氯化物溶液中，溶质为FeCl3、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2或CuCl2，溶剂为去离子水或无水有机溶剂。
整个电池的工作原理如下：
负极充放电反应:
正极充放电反应:
总反应：
表1归纳了各种金属氯化物的理论容量。从表中可以看出各种金属氯化物的理论容量都远高于目前的商业化正极材料，如磷酸铁锂(170mAhg-1)，钴酸锂(135mAhg-1)。尤其是三氯化铁的理论容量高达496mAhg-1，为目前商业化正极材料钴酸锂和磷酸铁锂的3-4倍。
表1各种金属氯化物的理论容量
作为优选，所述的金属氯化物溶液中，溶剂为能溶解金属氯化物且不腐蚀正极集流体以及固态电解质隔膜的溶剂。
进一步的，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
作为优选，所述的金属氯化物溶液优选为三氯化铁溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选，所述的固态电解质隔膜为能够防止有机电解液或金属氯化物溶液的渗透，且锂离子能够自由穿越的隔膜。
作为优选，所述的正极集流体为不与锂金属发生合金化反应的导电体。进一步的，所述的正极集流体为碳纸。
作为优选，所述的固态电解质隔膜为锂离子导体的氧化物陶瓷材料。
作为优选，所述的有机电解液为LiPF6电解液。
相比于目前的商业化锂离子电池，本发明的具有如下优点：
1)原材料价格便宜且丰富，电池装配简单，适合于大规模工业化生产；
2)液态正极材料理论容量高，从而极大提高新型的锂电池理论能量密度。
附图说明
图1为基于液态型金属氯化物正极的锂电池的结构示意图。
图2为实施例设计的新型锂电池的充放电反应示意图。
图3为实施例设计的新型锂电池的充放电性能结果，其中a)为实施例设计的新型锂电池在截止电压2-4.8V区间的充放电图；b)为电池对应的每一次循环的充放电容量以及库伦效率；c)为新型锂电池在截止电压1.3-5V区间的充放电图。
图4为实施例制备的新型锂电池的扫描电子显微镜、EDS能谱和X射线结果，其中a)为实施例制备的新型锂电池放电后，碳纸集流体的扫描电子显微镜照片以及EDS能谱照片(C，Fe)；b)为电池充电后，碳纸集流体的扫描电子显微镜照片以及EDS能谱照片(C，Fe)；c)为电池充放电之后碳纸集流体的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
如图1所示，本发明后续实施例中，以氩气气氛的手套箱(H2O<1,O2<1)作为电池模具。锂电池的模具内部腔体被固态电解质隔膜分割为两个独立的腔室，两个腔室上方分别设置注液口，并用密封塞封堵。固态电解质隔膜通过两侧的密封垫圈固定密封。左侧的腔室中注有有机电解液，且腔室的端部设有与有机电解液接触的金属锂负极。右侧的腔室中注有金属氯化物溶液作为液态正极，且该腔室端部设有与金属氯化物溶液接触的正极集流体。金属锂负极和正极集流体上分别通过钛棒接出引电。本发明中，金属氯化物不能是碱金属氯化物和碱土金属氯化物，可以为FeCl3、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2或CuCl2等，金属氯化物溶解于去离子水或无水有机溶剂中，选择溶剂时需要注意其不能腐蚀正极集流体以及固态电解质隔膜，可以采用N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等。固态电解质隔膜选用能够防止有机电解液或金属氯化物溶液的渗透，且锂离子能够自由穿越的隔膜，可以是锂离子导体的氧化物陶瓷材料，具体材料根据需要进行选择。正极集流体也应不与锂金属发生合金化反应的导电体。
下面以三氯化铁溶于N,N-二甲基甲酰胺中配置的液态正极材料为例，应用于锂电池进行充放电测试。各实施例中的电池结构如图1所示，不再赘述。
实施例1
在手套箱中，称取25毫克的无水氯化铁粉体，然后溶解于1毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至均匀。然后装配电池：将该混合液注满图1所示的电池模具右侧腔室。负极为直径16毫米的锂片作为电池负极，固态电解质隔膜为NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3-环氧树脂复合膜隔开有机电解液与液态正极(直径18mm)，有机电解液为LiPF6(EC:DEC Vol 1:1)，正极集流体为普通碳纸。
图2为该电池的运行机制示意图。
图3.a为截止电压2-4.7V限制下电池充放电图，充放电反应机制应该为
图3.b为上述电池循环60圈的充放电容量以及库伦效率，平均放电容量110mAhg-1,循环效率在90％以上，电极活性物质的利用率67％。
图3.c为截止电压1.3-5V电池充放电图，此图的充放电反应应该为
电池在电流密度为1mAcm-2情况下，能够循环22圈，放电容量高达460mAhg-1.
图4.a为第一次循环放电产物的扫描电子显微镜以及EDS能谱照片，红色部分代表是碳，其来源于集流体碳纸中的碳元素，绿色部分为铁，来源于沉积的放电产物铁。图中可以看出深度放电后，在集流体上沉积了大量铁元素。
图4.b为第一次循环充电后集流体的扫描电子显微镜以及EDS能谱照片，图中可以看出，在充电回复后，在集流体上沉积的大部分铁元素消失了。
图4.c为放电以及充电后集流体碳纸的X射线衍射图(XRD)，放电后出现了单质铁的衍射峰，表明深度放电产生了放电产物单质铁。然后，充电回复后，单质铁的衍射峰消失，表明单质铁在回复过程中参与反应。结合XRD和SEM图，可以证明此液态正极材料与新型锂电池的可行性，以及本发明理论的正确性。
实施例2
在手套箱中，称取25毫克的无水氯化铁粉体，然后溶解于1毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至均匀。然后装配电池：将该混合液注满图1所示的电池模具右侧腔室。负极为直径16毫米的锂片作为电池负极，固态电解质隔膜为NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3-环氧树脂复合膜隔开有机电解液与液态正极(直径18mm)，有机电解液为LiPF6(EC:DEC Vol 1:1)，正极集流体为普通碳纸。
该电池的充放电截止电压为1.3-5V，充放电反应机理为：
在电流密度为0.5mA cm-2情况下，电池放电容量高达471mAhg-1，库伦效率接近100％.
与实施例1相似，扫描电子显微镜以及EDS能谱照片，X射线衍射图确认放电产物为单质铁，且在充电回复过程中消失。
实施例3
在手套箱中，称取50毫克的无水氯化铁粉体，然后溶解于1毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至均匀。然后装配电池：将该混合液注满图1所示的电池模具右侧腔室。负极为直径16毫米的锂片作为电池负极，固态电解质隔膜为NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3-环氧树脂复合膜隔开有机电解液与液态正极(直径18mm)，有机电解液为LiPF6(EC:DEC Vol 1:1)，正极集流体为普通碳纸。
该电池的充放电截止电压为1.3-5V，充放电反应机理为：
在电流密度为0.5mA cm-2情况下，电池放电容量达到438mAhg-1，库伦效率接近100％.
与实施例1相似，扫描电子显微镜以及EDS能谱照片，X射线衍射图确认放电产物为单质铁，且在充电回复过程中消失。
实施例4
在手套箱中，称取100毫克的无水氯化铁粉体，然后溶解于1毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至均匀。然后装配电池：将该混合液注满图1所示的电池模具右侧腔室。负极为直径16毫米的锂片作为电池负极，固态电解质隔膜为NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3-环氧树脂复合膜隔开有机电解液与液态正极(直径18mm)，有机电解液为LiPF6(EC:DEC Vol 1:1)，正极集流体为普通碳纸。
该电池的充放电截止电压为1.3-5V，充放电反应机理为：
与实施例1相似，在电流密度为1mA cm-2情况下，电池放电容量达到397mAhg-1，库伦效率接近100％.
扫描电子显微镜以及EDS能谱照片，X射线衍射图确认放电产物为单质铁，且在充电回复过程中消失。
实施例5
在手套箱中，称取25毫克的无水氯化铁粉体，然后溶解于1毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至均匀。然后装配电池：将该混合液注满图1所示的电池模具右侧腔室。负极为直径16毫米的锂片作为电池负极，固态电解质隔膜为NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3-环氧树脂复合膜隔开有机电解液与液态正极(直径18mm)，有机电解液为LiPF6(EC:DEC Vol 1:1)，正极集流体为普通碳纸。
该电池的充放电截止电压为1.3-5V，充放电反应机理为：
在电流密度为2mA cm-2情况下，电池放电容量达到368mAhg-1，库伦效率接近100％.
与实施例1相似，扫描电子显微镜以及EDS能谱照片，X射线衍射图确认放电产物为单质铁，且在充电回复过程中消失。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，液态正极材料的溶质可以是FeCl3、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2或CuCl2等非碱金属氯化物或非碱土金属氯化物，其溶剂也可以选择能溶解金属氯化物且不腐蚀正极集流体以及固态电解质隔膜的去离子水或无水有机溶剂。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，锂电池内部腔体被固态电解质隔膜分割为两个独立的腔室；一侧的腔室中注有有机电解液，且有机电解液连接金属锂负极；另一侧的腔室中注有金属氯化物溶液作为液态正极，且金属氯化物溶液连接正极集流体；所述的金属氯化物不包括碱金属氯化物和碱土金属氯化物。
2.如权利要求1所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的金属氯化物溶液中，溶质为FeCl3、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2或CuCl2，溶剂为去离子水或无水有机溶剂。
3.如权利要求1或2所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的金属氯化物溶液中，溶剂为能溶解金属氯化物且不腐蚀正极集流体以及固态电解质隔膜的溶剂。
4.如权利要求3所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的金属氯化物溶液优选为三氯化铁溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的固态电解质隔膜为能够防止有机电解液或金属氯化物溶液的渗透，且锂离子能够自由穿越的隔膜。
7.如权利要求1所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的正极集流体为不与锂金属发生合金化反应的导电体。
8.如权利要求7所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的正极集流体为碳纸。
9.如权利要求1所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的固态电解质隔膜为锂离子导体的氧化物陶瓷材料。
10.如权利要求1所述的基于液态型金属氯化物正极的锂电池，其特征在于，所述的有机电解液为LiPF6电解液。
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