CN108048664A

CN108048664A - 一种从黑铜泥中脱砷的方法及应用

Info

Publication number: CN108048664A
Application number: CN201711390557.0A
Authority: CN
Inventors: 王文祥; 王晓阳; 方红生; 李慧颖; 莫越坚
Original assignee: Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering
Current assignee: Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2018-05-18

Abstract

本发明提供的一种从黑铜泥中脱砷的方法及应用，涉及脱砷技术领域。一种从黑铜泥中脱砷的方法，包括：将黑铜泥与碱混合、焙烧；将焙烧产物与水混合溶浸、过滤后，对脱砷液进行分步结晶得砷酸钠产品和碱。该方法操作简便，可控性强，碱可循环使用，实现资源再生，环保高效。

Description

一种从黑铜泥中脱砷的方法及应用

技术领域

本发明涉及脱砷技术领域，且特别涉及一种从黑铜泥中脱砷的方法及应用。

背景技术

在铜电解精炼的过程中，随着电解过程的进行，电解液的成分随时发生变化，铜离子浓度不断上升，杂质也在其中不断积累，而硫酸浓度则逐渐降低。为了维持电解液中铜、酸含量及杂质浓度都在规定的范围内，就必须对电解液进行净化和调整，以保证电解过程的正常进行及保证阴极铜的质量。在电积脱铜脱杂时，铜电解液中的As、Sb、Bi等杂质会与Cu一起在阴极析出，这些在阴极上产出的泥状物(含Cu、As、Ni、Sb、Bi、Pb等)称为黑铜泥。

铜冶炼厂黑铜泥中含有毒砷化物，常规湿法或返火法处理技术难以消除砷化物，造成砷在冶炼过程中的循环积累，严重影响金属的直收率和产品质量，降低设备生产能力，危害工人身体健康。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从黑铜泥中脱砷的方法，该方法操作简便，可控性强，实现资源再生，环保高效。

本发明的另一目的在于提供一种从黑铜泥中脱砷的方法的在二次资源回收中的应用，提高金属收率和产品质量。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种从黑铜泥中脱砷的方法，包括：将黑铜泥与碱混合、焙烧；将焙烧产物与水混合溶浸、过滤后，对滤液进行提纯得砷酸钠，优选地，碱包括碳酸钠、硝酸钠及氢氧化钠中的至少一种。

本发明提出一种从黑铜泥中脱砷的方法在二次资源回收中的应用。

本发明实施例的一种从黑铜泥中脱砷的方法及应用的有益效果是：

黑铜泥经焙烧、浸出工艺后，砷化物转移到脱砷液中，黑铜泥中砷总量的98.01～99.13％得到脱除，脱砷液经蒸发浓缩分步结晶，得到含砷量高达27.35～28.67％的砷酸钠副产品，及纯度高达90.45～92.32％的碳酸钠，砷酸钠的杂质含量低，可用于其他砷化工产品的制备，碳酸钠可返回焙烧工序作为添加剂再次利用；脱砷渣含有Cu、Ni、Pb、Sb等有价金属，可以返回现有的熔炼工序，综合回收且效益好，环境污染小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的从黑铜泥中脱除砷的方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种从黑铜泥中脱砷的方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种从黑铜泥中脱砷的方法，如图1，包括：

将黑铜泥和碱混合，在550～700℃的条件下焙烧1～3小时，得到焙烧产物。优选地，碱包括碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种，更优选地，碱为碳酸钠。为了充分反应，黑铜泥与碳酸钠的质量比为1:0.9～1.4。优选地，黑铜泥与碳酸钠的质量比可以为：1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3。

在本发明中，黑铜泥的成分如表1。

表1化学成分表

焙烧后，将焙烧产物粉碎，与水混合，在75～85℃的条件下反应2～4小时，使得水溶性物质溶于水中，过滤后得到滤液和滤渣。为了溶浸充分，将焙烧产物粉碎至70～90目，同时反应的过程中，对混合水溶液进行搅拌，搅拌速率为200～300rpm。优选地，焙烧产物与水的固液比为1g:3～10mL。更优选地，焙烧产物与水的固液比可以为：1g:3mL、1g:4mL、1g:5mL、1g:6mL。

焙烧后过滤得到的滤渣为脱砷渣。脱砷渣主要为Cu，还含有少量Pb、Bi、Sb和Ni。其中Cu的质量百分含量为65～75％。脱砷渣可以返回熔炼工序中，综合回收其中的有价金属。

过滤得到的滤液为脱砷液，黑铜泥经焙烧、碱性浸出工艺后，含有的砷化物转移至脱砷液中，黑铜泥中98～99wt％的砷被脱除。脱砷液中不含有Cu等金属，采用分步结晶法对脱砷液进行提纯，可以得到较纯的砷酸钠及碳酸钠。在本发明中，对脱砷液进行二次结晶。优选地，采用真空旋转蒸发仪对脱砷液进行蒸发结晶。

将脱砷液在90～95℃、真空度为0.06～0.1MPa的条件下第一次蒸发结晶。当剩余液体积为初始液体积的20～30％时，停止蒸发结晶。将第一次结晶后的液体置于75～80℃的条件下保温0.5～1小时，过滤后，得到的滤渣为碳酸钠。滤渣烘干后可返回焙烧工序中作为碱再次利用，实现资源循环利用，降低成本。

将过滤后的浓缩液在20～35℃的条件下冷却、第二次结晶8～12小时，过滤后得到的滤渣即为砷酸钠。过滤的滤液可以与下批脱砷液混合，再次进行提纯。

脱砷液经蒸发浓缩分布结晶，得到含砷量高达27.35～28.67wt％的砷酸钠副产物及纯度为90.45～92.32wt％的碳酸钠。砷酸钠的杂质含量低，可用于其他砷化工产品的制备，碳酸钠可返回焙烧工序中循环利用。

本发明实施例提供的一种从黑铜泥中脱砷的方法产物纯度高，脱砷彻底，综合回收效益好，对环境污染小，可以应用于资源二次回收。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种从黑铜泥中脱砷的方法，主要包括：

将黑铜泥和碳酸钠以1:1.2的质量比进行混合，在温度为600℃的条件下焙烧反应2小时，得到焙烧产物；

焙烧产物和水按固液比为1g:5mL的混合，在温度为75℃的条件下反应3.5小时，过滤将固液分离，得到脱砷渣和脱砷液。

其中，脱砷液中含有：As 27.00g/L、Pb 0.52g/L、Bi 0.03g/L；脱砷渣中含有：Cu70.65％、As 0.64％、Pb 3.25％、Ni 1.68％、Sb 1.18％、Bi 0.35％。As的溶出率为97.81％，Pb的回收率为85.12％，Cu、Ni、Sb全部进入脱砷渣。

采用真空旋转蒸发仪蒸发浓缩脱砷液，在温度90℃、真空度为0.08MPa的条件下第一次结晶，蒸发至剩余体积为初始体积的20～30％。结晶得到的液体置于75℃的水浴中保温结晶0.8小时，过滤后，将滤渣烘干得碳酸钠。

将过滤后的浓缩液在25℃的条件下放置10h冷却结晶，过滤后，烘干滤渣得粗砷酸钠，滤液返回与下批含砷浸出液混合作为母液蒸发浓缩。

实施例2

本实施例提供了一种从黑铜泥中脱砷的方法，主要包括：

将黑铜泥和碳酸钠以1:0.9的质量比进行混合，在温度为650℃下焙烧反应1小时，得到焙烧产物；其中，黑铜泥中物质成分为：Cu 44.33wt％、As 21.59wt％、Pb 2.71wt％、Ni1.09wt％、Sb 0.83wt％、Bi 0.37wt％。

将焙烧产物粉碎，研磨至70目。以固液比为1g:3mL的焙烧产物和水混合，在温度为75℃的条件下反应2小时，搅拌强度为200rpm，过滤将固液分离，得到脱砷渣和脱砷液。

其中，脱砷液中含有：As 27.86g/L、Pb 0.43g/L、Bi 0.02g/L；脱砷渣中含有：Cu72.42％、As 0.63％、Pb 3.72％、Ni 1.45％、Sb 1.28％、Bi 0.65％。As的溶出率为98.01％，Pb的回收率为84.95％，Cu、Ni、Sb全部进入脱砷渣。

采用真空旋转蒸发仪蒸发浓缩脱砷液，在温度95℃、真空度为0.06MPa的条件下第一次结晶，蒸发至剩余体积为初始体积的30％。结晶得到的液体置于75℃的水浴中保温结晶1小时，过滤后，将滤渣烘干得碳酸钠。

将过滤后的浓缩液在20℃的条件下放置10h冷却结晶，过滤后，烘干滤渣得含砷量为27.26％的粗砷酸钠，滤液返回与下批含砷浸出液混合作为母液蒸发浓缩。

实施例3

本实施例提供了一种从黑铜泥中脱砷的方法，主要包括：

将黑铜泥和碳酸钠以1:1.2的质量比进行混合，在温度为650℃下焙烧反应2小时，得到焙烧产物；其中，黑铜泥中物质成分为：Cu 44.33wt％、As 21.59wt％、Pb 2.71wt％、Ni1.09wt％、Sb 0.83wt％、Bi 0.37wt％。

将焙烧产物粉碎，研磨至80目。以固液比为1g:8mL的焙烧产物和水混合，在温度为80℃的条件下反应2小时，搅拌强度为250rpm，过滤将固液分离，得到脱砷渣和脱砷液。

其中，脱砷液中含有：As 28.00g/L、Pb 0.50g/L、Bi 0.04g/L；脱砷渣中含有：Cu72.05％、As 0.74％、Pb 3.89％、Ni 1.82％、Sb 1.39％、Bi 0.57％。As的溶出率为98.53％，Pb的回收率为86.44％，Cu、Ni、Sb全部进入脱砷渣。

采用真空旋转蒸发仪蒸发浓缩脱砷液，在温度95℃、真空度为0.1MPa的条件下第一次结晶，蒸发至剩余体积为初始体积的25％。结晶得到的液体置于76℃的水浴中保温结晶0.5小时，过滤后，将滤渣烘干得纯度为92.32％的碳酸钠。

将过滤后的浓缩液在30℃的条件下放置12h冷却结晶，过滤后，烘干滤渣得含砷量为28.86％的粗砷酸钠，滤液返回与下批含砷浸出液混合作为母液蒸发浓缩。

实施例4

本实施例提供了一种从黑铜泥中脱砷的方法，主要包括：

将黑铜泥和碳酸钠以1:1的质量比进行混合，在温度为620℃下焙烧反应2小时，得到焙烧产物；其中，黑铜泥中的成分为：Cu40.38wt％、As 21.61wt％、Pb 0.07wt％、Ni1.36wt％、Sb 0.75wt％、Bi 0.33wt％。

将焙烧产物粉碎，研磨至80目。以固液比为1g:4mL的焙烧产物和水混合，在温度为90℃的条件下反应3小时，搅拌强度为240rpm，过滤将固液分离，得到脱砷渣和脱砷液。

其中，脱砷液中含有：As 31.83g/L、Bi 0.04g/L，Cu、Ni和Sb不溶出；脱砷渣中含有成分的质量百分数：Cu 70.32％、As 0.33％、Ni 2.35％、Sb 1.28％、Bi 0.54％。As的溶出率为99.04％，Cu、Ni、Sb全部进入浸出渣。

采用真空旋转蒸发仪蒸发浓缩脱砷液，在温度90℃、真空度为0.1MPa的条件下第一次结晶，蒸发至剩余体积为初始体积的25％。结晶得到的液体置于80℃的水浴中保温结晶0.5小时，过滤后，将滤渣烘干得纯度为90.85％的碳酸钠。

将过滤后的浓缩液在30℃的条件下放置9h冷却结晶，过滤后，烘干滤渣得含砷量为26.86％的粗砷酸钠，滤液返回与下批含砷浸出液混合作为母液蒸发浓缩。

实施例5

本实施例提供了一种从黑铜泥中脱砷的方法，主要包括：

将黑铜泥和碳酸钠以1:1的质量比进行混合，在温度为600℃下焙烧反应2小时，得到焙烧产物；其中，黑铜泥中的成分为：Cu40.38wt％、As 21.61wt％、Pb 0.07wt％、Ni1.36wt％、Sb 0.75wt％、Bi 0.33wt％。

将焙烧产物粉碎，研磨至80目。以固液比为1g:5mL的焙烧产物和水混合，在温度为80℃的条件下反应3小时，搅拌强度为250rpm，过滤将固液分离，得到脱砷渣和脱砷液。

其中，脱砷液中含有：As 32.11g/L、Bi 0.03g/L，Cu、Ni和Sb不溶出；脱砷渣中含有成分的质量百分数：Cu 70.19％、As 0.34％、Ni 2.37％、Sb 1.29％、Bi 0.55％。As的溶出率为99.13％，Cu、Ni、Sb全部进入浸出渣。

采用真空旋转蒸发仪蒸发浓缩脱砷液，在温度90℃、真空度为0.1MPa的条件下第一次结晶，蒸发至剩余体积为初始体积的25％。结晶得到的液体置于80℃的水浴中保温结晶0.5小时，过滤后，将滤渣烘干得纯度为90.45％的碳酸钠。

将过滤后的浓缩液在25℃的条件下放置12h冷却结晶，过滤后，烘干滤渣得含砷量为27.35％的粗砷酸钠，滤液返回与下批含砷浸出液混合作为母液蒸发浓缩。

对比例1

本对比例提供了一种从黑铜泥中脱砷的方法，主要包括：

将黑铜泥和硝酸钠以1:1.4的质量比进行混合，在温度为550℃下焙烧反应3小时，得到焙烧产物；其中，黑铜泥中物质成分为：Cu 44.33wt％、As 21.59wt％、Pb 2.71wt％、Ni1.09wt％、Sb 0.83wt％、Bi 0.37wt％。

以固液比为1g:6mL的焙烧产物和水混合，在温度为75℃的条件下反应2小时，过滤得到脱砷渣和脱砷液。

其中，脱砷液中含有：As 25.52g/L、Pb 0.24g/L、Bi 0.04g/L；脱砷渣中含有：Cu71.34％、As 0.25％、Pb 3.83％、Ni 1.24％、Sb 1.52％、Bi 0.76％。As的溶出率为96.81％，Pb的回收率为82.55％，Cu、Ni、Sb全部进入脱砷渣。

采用真空旋转蒸发仪蒸发浓缩脱砷液，在温度90℃、真空度为0.07MPa的条件下第一次结晶，蒸发至剩余体积为初始体积的30％。结晶得到的液体置于80℃的水浴中保温结晶2小时，过滤后，将滤渣烘干得碳酸钠。

对比例2

本对比例提供了一种从黑铜泥中脱砷的方法，主要包括：

将黑铜泥和氢氧化钠以1:1的质量比进行混合，在温度为700℃下焙烧反应1小时，得到焙烧产物；其中，黑铜泥中的成分为：Cu40.38wt％、As 21.61wt％、Pb 0.07wt％、Ni1.36wt％、Sb 0.75wt％、Bi 0.33wt％。

以固液比为1g:5mL的焙烧产物和水混合，在温度为80℃的条件下反应3小时，过滤得到脱砷渣和脱砷液。

其中，脱砷液中含有：As 29.15g/L、Bi 0.04g/L，Cu、Ni和Sb不溶出；脱砷渣中含有成分的质量百分数：Cu 68.42％、As 0.45％、Ni 2.12％、Sb 1.20％、Bi 0.46％。As的溶出率为95.53％，Cu、Ni、Sb全部进入浸出渣。

采用真空旋转蒸发仪蒸发浓缩脱砷液，在温度95℃、真空度为0.1MPa的条件下第一次结晶，蒸发至剩余体积为初始体积的25％。结晶得到的液体置于75℃的水浴中保温结晶0.5小时，过滤。

将过滤后的浓缩液在25℃的条件下放置12h冷却结晶，过滤后，烘干滤渣得含砷量为22.73％的粗砷酸钠，滤液返回与下批含砷浸出液混合作为母液蒸发浓缩。

由实施例1～5及对比例1和对比例2可知，实施例2～5中砷的溶出率较高，均在98％以上，而对比例1和对比例2中砷的溶出率较低，均在97％以下，说明实施例2～5的脱除砷的方法较为科学合理。其中实施例5的砷的溶出率为99.13％，脱除砷的方法最佳。

综上所述，本发明提供的从黑铜泥中脱砷的方法，黑铜泥经焙烧、浸出工艺后，砷化物转移到脱砷液中，黑铜泥中砷总量的98.01～99.13％得到脱除，脱砷液经蒸发浓缩分步结晶，得到含砷量高达27.35～28.67％的砷酸钠副产品，及纯度高达90.45～92.32％的碳酸钠，砷酸钠的杂质含量低，可用于其他砷化工产品的制备，碳酸钠可返回焙烧工序作为添加剂再次利用；脱砷渣含有Cu、Ni、Pb、Sb等有价金属，可以返回现有的熔炼工序，综合回收且效益好，环境污染小。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，包括：

将黑铜泥与碱混合、焙烧；将焙烧产物与水混合溶浸、过滤后，对滤液进行提纯得砷酸钠，优选地，所述碱包括碳酸钠、硝酸钠及氢氧化钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，焙烧的方法包括：将所述黑铜泥与所述碱在550～700℃的条件下焙烧1～3小时。

3.根据权利要求2所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠，所述黑铜泥与所述碳酸钠的质量比为1:0.9～1.4。

4.根据权利要求1所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，溶浸的方法包括：将所述焙烧产物与所述水在75～85℃的条件下反应2～4小时。

5.根据权利要求4所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，在溶浸之前，将所述焙烧产物粉碎至70～90目。

6.根据权利要求4所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，所述焙烧产物与所述水的固液比为1g:4～6mL。

7.根据权利要求1所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，提纯的方法包括：对所述滤液进行第一次结晶和第二次结晶。

8.根据权利要求7所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，将所述滤液在90～95℃、真空度为0.06～0.1MPa的条件下第一次结晶、过滤。

9.根据权利要求8所述的从黑铜泥中脱砷的方法，其特征在于，将过滤得到的浓缩液在20～35℃的条件下第二次结晶8～12小时、过滤。

10.如权利要求1～9任一项所述的从黑铜泥中脱砷的方法在二次资源回收中的应用。