CN108046299A - 一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，包括以下步骤：(1)在海盐卤水中加入脱色剂进行脱色处理，脱色完成后过滤，保留海盐卤水滤液；(2)将海盐卤水滤液与除钙试剂混合均匀进行除钙处理，除钙完成后过滤，保留除钙滤液；(3)将除钙滤液与饱和氟化铵溶液常温混合反应20～30min，反应结束后过滤，将滤饼依次水洗、烘干后即得高纯氟化镁。本发明以海盐卤水和氟化铵为主要原料，一方面充分利用了海盐卤水资源，另一方面可通过简单、安全且成本低下的工艺过程制备高纯氟化镁，所得到的高纯氟化镁纯度可达到99.30～99.65％。

Description

一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法
技术领域
本发明涉及氟化镁的制备技术，具体涉及一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法。
背景技术
海盐卤水是海盐厂析出氯化钠后的液体副产物，其中含有高浓度镁元素。我国海盐卤水产量高达1800m3/a，居世界第二位，是一种丰富且可以持续开发的矿物资源。如果将其直接排放不仅造成资源的浪费，而且还会造成镁元素富集而破坏沿海生态平衡。因此，如果能充分利用卤水镁资源，能为我国带来较大的经济效益、环境效益和社会效益。
氟化镁是一种重要的化工原料和光学材料，具有优异的光学性能、热稳定性和化学稳定性等特性，其广泛应用于光学膜材料、催化剂、红外光学等诸多高端科技领域。目前，氟化镁的主要制备方法包括菱镁矿制备法和碱式碳酸镁制备法。
菱镁矿制备法是将一定浓度的氢氟酸经计量后投放到反应器中备用，再将研磨适当的菱镁矿粉加入矿浆槽内打成浆液，在搅拌下缓慢加入反应器中与氢氟酸进行反应，反应器中逸出的气体经气体吸收器处理后排入空气，滤液处理器中的滤液可作为循环液返回至矿浆槽中继续参与反应，该循环液在循环到一定浓度后或用于矿粉的浆化或进行处理。反应后的氟化镁浆液经板框压滤机压滤后送入干燥室内干燥即可得氟化镁成品。工艺流程如图1所示。由于菱镁矿的主要成分是MgCO3，其中含有一些较难除去的钙、硅、铁、锰、铝化合物，使得 MgF2产物纯度较低，并且光学性能差，并且使用的氢氟酸原料具有毒性和腐蚀性。
碱式碳酸镁制备法是将碱式碳酸镁悬浮液与CO2接触，形成充分的二碳酸镁和碳酸镁水化物，在此过程中，悬浮液的微粒发生变化，通过在不稳定的二碳酸镁和碳酸镁的水化物之间建立的平衡关系，悬浮液的碳化作用增大了颗粒的溶解度。碳化后将悬浮液加入至密封反应桶中，在搅拌下与稍微过量的HF反应，沉淀出细散的氟化镁颗粒。多余液体用虹吸管排出并中和过量的HF。沉淀的颗粒经过烘干和焙烧后可得到氟化镁粉末。工艺流程图如图2所示。这种制备方法所得的氟化镁产品虽然纯度较高，性能也较好，但成本比较高，而且所使用的氢氟酸原料具有毒性和腐蚀性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，该方法以海盐卤水和氟化铵为主要原料，既能有效利用卤水资源，同时整个工艺过程简单、成本低下且环境友好，并且所得到的氟化镁纯度高。本发明的技术方案为：
一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，包括以下步骤：
(1)在海盐卤水中加入脱色剂进行脱色处理，脱色完成后过滤，保留海盐卤水滤液；
(2)将海盐卤水滤液与除钙试剂混合均匀进行除钙处理，除钙完成后过滤，保留除钙滤液；
(3)将除钙滤液与饱和氟化铵溶液常温混合反应20～30min，反应结束后过滤，将滤饼依次水洗、烘干后即得高纯氟化镁。
进一步地，所述步骤(1)中脱色处理的具体控制过程为：脱色剂为次氯酸钙，加入量为 0.025～0.053g/mL海盐卤水，并加入稀硫酸调节体系pH至9.5～10.5，处理温度为60～70℃，处理时间为40～80min。
进一步地，所述步骤(2)中除钙处理的具体控制过程为：除钙试剂为浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，加入量为0.025～0.1ml/mL海盐卤水，处理温度为75～85℃，处理时间为30～40min。
进一步地，所述步骤(3)中滤饼烘干条件为：于140～160℃烘干10～12h。
进一步地，所述高纯氟化镁的纯度为99.30～99.65％。
本发明的有益效果是：本发明以海盐卤水和氟化铵为主要原料，一方面充分利用了海盐卤水资源，另一方面可通过简单、安全且成本低下的工艺过程制备高纯氟化镁，所得到的高纯氟化镁纯度可达到99.30～99.65％。
附图说明
图1是菱镁矿制备氟化镁的工艺流程图。
图2是碱式碳酸镁制备氟化镁的工艺流程图。
图3是本发明的海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法的工艺流程图。
图4是本发明实施例1获得的氟化镁产物的XRD图谱。
图5是本发明实施例1获得的氟化镁产物的红外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明实施例采用的海盐卤水来自辽宁某海盐厂，其颜色呈浅茶色，最大吸收光波长为λmax＝420nm，浓度为30波美度，pH为5.5。该海盐厂的海盐卤水主要离子成分如表1所示：
表1
并且，在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其工艺流程如图3所示，包括以下步骤：
(1)在海盐卤水中加入次氯酸钙进行脱色处理，次氯酸钙的加入量为0.041g/mL海盐卤水，并加入稀硫酸调节体系pH至10.0，处理温度为60℃，处理时间为60min，脱色完成后过滤，保留海盐卤水滤液，以分光光度计检测溶液处理后的脱色率为98.60％；并检测镁离子回收率为93.4％；
(2)将海盐卤水滤液与浓度为2mol/L的碳酸钠溶液混合均匀进行除钙处理，碳酸钠溶液的加入量为0.09ml/mL海盐卤水，处理温度为80℃，处理时间为30min，除钙完成后过滤，保留除钙滤液；并检测除钙滤液中钙离子去除率为95.8％，镁离子回收率为84.2％；
(3)将除钙滤液与饱和氟化铵溶液常温混合反应30min，反应结束后过滤，将滤饼依次水洗、于150℃下烘干12h后即得高纯氟化镁。并对该氟化镁进行了XRD、红外以及XRF检测，其中图4提供了本实施例获得的高纯氟化镁的XRD图谱，将其与标准卡片PDF#70-2269对比，波峰尖锐，对称性好，未见杂峰，定性说明纯度很高；图5提供了本实施例获得的高纯氟化镁的红外吸收光谱图，定性说明其为纯度很高的氟化镁；XRF成分分析结果如表2所示，荧光分析定量检测(XRF)结果可知，所得的氟化镁纯度高，杂质含量少，以卤水制备高纯氟化镁具有可行性。
表2
实施例2
本实施例提供一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其工艺流程如图3所示，包括以下步骤：
(1)在海盐卤水中加入次氯酸钙进行脱色处理，次氯酸钙的加入量为0.038g/mL海盐卤水，并加入稀硫酸调节体系pH至10.0，处理温度为65℃，处理时间为45min，脱色完成后过滤，保留海盐卤水滤液，以分光光度计检测溶液处理后的脱色率为98.10％；并检测镁离子回收率为92.6％；
(2)将海盐卤水滤液与浓度为2mol/L的碳酸钠溶液混合均匀进行除钙处理，碳酸钠溶液的加入量为0.10ml/mL海盐卤水，处理温度为85℃，处理时间为30min，除钙完成后过滤，保留除钙滤液；并检测除钙滤液中钙离子去除率为95.0％，镁离子回收率为85.1％；
(3)将除钙滤液与饱和氟化铵溶液常温混合反应30min，反应结束后过滤，将滤饼依次水洗、于150℃下烘干12h后即得高纯氟化镁，纯度为99.30％。并对该氟化镁进行了XRF检测，XRF成分分析结果如表3所示，荧光分析定量检测(XRF)结果可知，所得的氟化镁纯度高，杂质含量少，以卤水制备高纯氟化镁具有可行性。
表3
实施例3
本实施例提供一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其工艺流程如图3所示，包括以下步骤：
(1)在海盐卤水中加入次氯酸钙进行脱色处理，次氯酸钙的加入量为0.044g/mL海盐卤水，并加入稀硫酸调节体系pH至10.5，处理温度为70℃，处理时间为70min，脱色完成后过滤，保留海盐卤水滤液，以分光光度计检测溶液处理后的脱色率为99.20％；并检测镁离子回收率为94.1％；
(2)将海盐卤水滤液与浓度为2mol/L的碳酸钠溶液混合均匀进行除钙处理，碳酸钠溶液的加入量为0.08ml/mL海盐卤水，处理温度为75℃，处理时间为40min，除钙完成后过滤，保留除钙滤液；并检测除钙滤液中钙离子去除率为94.8％，镁离子回收率为86.3％；
(3)将除钙滤液与饱和氟化铵溶液常温混合反应30min，反应结束后过滤，将滤饼依次水洗、于150℃下烘干12h后即得高纯氟化镁，纯度为99.53％。并对该氟化镁进行了XRF检测，XRF成分分析结果如表4所示，荧光分析定量检测(XRF)结果可知，所得的氟化镁纯度高，杂质含量少，以卤水制备高纯氟化镁具有可行性。
表4
本发明具体实施例的方法所涉及的原理为：次氯酸钙在溶液中电离出次氯酸根离子，该离子不稳定，在加热时易分解产生新生态氧，具有强氧化性，能有效氧化去除致色粒子。次氯酸盐稳定性随着pH的升高而增强，加入稀硫酸酸化时，促进次氯酸钙水解为次氯酸，当温度较高时进一步促进次氯酸的分解，使得体系中有效成分次氯酸盐短时间消耗完毕，脱色无法持续进行，因此pH越低，脱色率越低。当pH至9.5～10.5时，脱色效果较好。
溶液中加入碳酸钠电离出碳酸根离子，会发生如下反应：
MgCO3+Ca2+＝CaCO3↓+Mg2+ (3)
其中，反应(1)与(2)相互竞争，碳酸钙溶度积为2.9×10-9，比碳酸镁溶度积为 6.8×10-6小得多，故反应(1)更容易进行，因此碳酸盐具有选择性除钙的效果，同时，反应(3) 也能一定程度进行，进一步去除钙提高选择性。常温下配置氟化铵饱和溶液，加入至脱色、除钙后的卤水中，生成氟化镁沉淀，反应方程式如(4)所示，然后抽滤、洗涤并烘干后得到所需产品。
Mg2++2F-＝MgF2↓ (4)
本发明以海盐卤水为起始原料，其中含多种离子，综合利用可以开发制备多种化工原料，潜力很大；镁离子含量较高，有较高的提取价值。本发明原料来源范围广、原料成本低、设备要求低，利用廉价的海盐卤水就能够得到高纯氟化镁，很大程度上降低了高纯氟化镁的生产成本，为高纯氟化镁的合成又开辟了一条崭新的路径。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在海盐卤水中加入脱色剂进行脱色处理，脱色完成后过滤，保留海盐卤水滤液；
(2)将海盐卤水滤液与除钙试剂混合均匀进行除钙处理，除钙完成后过滤，保留除钙滤液；
(3)将除钙滤液与饱和氟化铵溶液常温混合反应20～30min，反应结束后过滤，将滤饼依次水洗、烘干后即得高纯氟化镁。
2.根据权利要求1所述的一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱色处理的具体控制过程为：脱色剂为次氯酸钙，加入量为0.025～0.053g/mL海盐卤水，并加入稀硫酸调节体系pH至9.5～10.5，处理温度为60～70℃，处理时间为40～80min。
3.根据权利要求1所述的一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其特征在于，所述步骤(2)中除钙处理的具体控制过程为：除钙试剂为浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，加入量为0.025～0.1ml/mL海盐卤水，处理温度为75～85℃，处理时间为30～40min。
4.根据权利要求1所述的一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其特征在于，所述步骤(3)中滤饼烘干条件为：于140～160℃烘干10～12h。
5.根据权利要求1所述的一种海盐卤水制备高纯氟化镁的工艺方法，其特征在于，所述高纯氟化镁的纯度为99.30～99.65％。
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任瑞晨等: "察尔汗盐湖卤水除钙提纯试验研究", 《非金属矿》 *

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