CN108037233A - 基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，包括高效液相色谱梯度泵A、高效液相色谱梯度泵B、高效液相稀释液泵、梯度混合器A、梯度混合器B、进样阀、富集柱阵列A、富集柱阵列B、馏份收集器、液相色谱分离柱阵列、检测器、两位十通阀以及连接管路；通过两位十通阀切换实现上一维分离状态与下一维分离状态的转换，实现三维或三维以上色谱分离。通过液相色谱分离柱阵列选择各维色谱分离柱，基于同一梯度洗脱洗脱系统和同一检测器，实现多维色谱分离的全在线监测和控制，实现富集柱和分离柱清洁程度可控。各维分离通过富集柱连接，并使用稀释液泵辅助化合物富集或捕集。本发明通过选择不同的色谱固定相和流动相组合，实现对分离难度高的复杂体系样品的高效分离。
Description
技术领域
本发明属于高效液相色谱分离技术领域，涉及一种基于同一检测器的全在线检测的多维高效液相色谱分离系统。
背景技术
随着分离技术的发展，探寻并分离复杂样品体系中的成分己成为热点研究领域。多维液相色谱技术通过提高峰容量有效改善复杂样品成分分离的分离度，成为快速色谱分离技术发展方向。多维液相色谱技术是将样品的第一维色谱柱的洗脱液依次注入后续维的色谱柱进行进一步分离的液相色谱联用技术。这种分离技术可以利用两种或两种以上不同分离机理的色谱柱进行样品的正交分离。最常见的多维液相色谱接口技术有3种：基于样品环的接口技术；基于富集柱(也称捕集柱)的接口技术；基于停留模式的接口技术。
由于技术限制，目前常见的二维或多维液相色谱系统大多利用多个梯度洗脱系统，采用停留模式或连续模式，只能检测和控制最后一维的分离过程，没有实现各维分离的全过程监测和自动化透明控制，也难于监测所有富集柱或分离柱的清洁程度，难于快速重复和满足制备样品需要；在某些多维色谱分离系统中，每一维分离系统都采用一个独立的检测器和独立的梯度洗脱系统，整个色谱分离系统成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对上述多维液相色谱分离现有技术中存在的一些问题，提供一种低成本分离过程可全在线检测控制的多维高效液相色谱装置。通过全在线监测和控制技术，实现富集柱和分离柱清洁程度可控，进而实现重复分离制备。可以使用停留模式或馏份切割技术，将复杂样品预分离成几个性质相近的馏份，结合后续多维液相色谱分离，实现复杂样品组份的高效重复分离。此外通过引入稀释液提高化合物在富集柱上的富集效率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，包括高效液相色谱梯度泵A1、高效液相色谱梯度泵B2、稀释液泵3、梯度混合器A4、梯度混合器B5、进样阀6、富集柱阵列A7、富集柱阵列B8、馏份收集器9、液相色谱分离柱阵列10、检测器11、两位十通阀12以及连接管路。所述两位十通阀的①位、②位、③位、④位、⑤位、⑥位、⑦位、⑧位、⑨位、⑩位仅表示邻接关系，不必与两位十通阀的物理标记对应。所述检测器11用于检测分离过程中的色谱信号。
所述高效液相色谱梯度泵A1和高效液相色谱梯度泵B2与梯度混合器A4的入口连接，梯度混合器A4的出口与进样阀6连接，进样阀6的出口与两位十通阀的①号位连接，两位十通阀的⑩号位与富集柱阵列A7的入口连接，富集柱阵列A7的出口与两位十通阀的⑦号位连接，两位十通阀的⑥号位与液相色谱分离柱阵列10的入口连接，液相色谱分离柱阵列10的出口与检测器11连接，检测器的出口与梯度混合器B5的入口连接，稀释液泵3与梯度混合器B5的入口连接，梯度混合器B5的出口与两位十通阀的⑨号位连接；两位十通阀的⑧号位与③号位连接；两位十通阀的②号位与富集柱阵列B8的入口连接，富集柱阵列B8的出口与两位十通阀的⑤号位连接；两位十通阀的④号位与馏份收集器9的入口连接。
所述液相色谱分离柱阵列10是由多个色谱分离柱通过多位选择阀并联而成，在同一时刻只能有一个色谱分离柱导通；对外有一个固定的入口和一个固定的出口，并至少有一个旁路，该旁路和分离柱通过多位选择阀并联；当旁路导通时其它色谱分离柱将不能导通，当其它色谱分离柱导通时旁路将不能导通；色谱分离柱的数量根据需要而定，如果是三维，则推荐为3个分离柱，如果是四维，则推荐为4个分离柱。
所述富集柱阵列A7、富集柱阵列B8均由多个色谱富集柱通过多位选择阀并联而成，在同一时刻只能有一个富集柱导通；对外有一个固定的入口和一个固定的出口，并至少有一个旁路，该旁路和富集柱通过多位选择阀并联；当旁路导通时其它富集柱将不能导通，当其它富集柱导通时旁路将不能导通；富集柱的数量根据需要而定，主要受限于管路长度和安装空间。多个富集柱阵列可以串联，即上一级富集柱阵列的出口与次级富集柱阵列的入口连接，构成多级富集柱阵列，运行控制与单级富集柱阵列一致，同一时刻只能有一个富集柱导通；当该多级富集柱阵列为旁路导通状态时则每级的富集柱阵列都处于旁路导通。
基于上述多维液相色谱分离系统的管路连接方式，通过控制两位十通阀12的切换状态，实现系统从上一维分离状态转换为下一维分离状态，完成循环色谱功能，实现多维全在线检测的色谱分离功能。
上述多维液相色谱分离系统中所述进样阀6还可以连接在富集柱阵列A7或者富集柱阵列B8的旁路中；此时，梯度混合器A4的出口与两位十通阀的①号位连接；上述连接变化不影响系统的使用，只是在控制时重新定义富集柱的维数。
所述两位十通阀可以是一个阀，也可以由一个或多个阀组成并按两位十通阀切换阀原理运行。所述进样阀是一个进样装置，可以是两位六通切换进样阀，或者是进样器；可以是其它实现液体或固态上样的多位切换上样阀；也可以是一个实现固态上样的色谱柱。
所述高效液相色谱梯度泵A1、高效液相色谱梯度泵B2均由两个单元泵组成，或由一个多元梯度泵组成。所述稀释液泵3为高效液相稀释液泵，为一个单元泵，或为一个多元泵。所述高效液相色谱梯度泵A1和高效液相色谱梯度泵B2及稀释液泵3，其稀释剂为水、盐溶液、甲醇、乙腈、丙酮、乙醇或正构烷烃溶剂，其洗脱剂为甲醇、乙腈、乙醇、水及其混合物、正构烷烃等常用有机溶剂。
所述检测器为各种用于检测分离过程中色谱信号的装置，包括但不仅限于紫外检测器，二极管阵列检测器，蒸发光散射检测器或质谱检测器，可以是一个或多个检测器联合。
所述分离柱阵列10、富集柱阵列A7、富集柱阵列B8的色谱柱可以选用相同或不同的填料，所述填料为硅胶，带有C18、Xion、C8、CN基或氨基的反相硅胶基质填料或各种大孔吸附树脂及离子交换树脂等填料。
多位切换阀只是柱阵列的一种实现形式；当一个柱阵列柱中有一个柱子导通时该柱阵列中其它柱子和旁路将不导通，当该柱阵列旁路导通时该柱阵列中其它柱子不导通。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所构建的多维液相色谱系统的分离过程全程可测可控，富集柱和分离柱清洁程度可以检测。在复杂样品或馏份进入下一维系统分离前，选择合适的色谱柱将其根据性质和检测信号分为几个馏份，然后根据每个馏份的性质针对性地建立下一维的分离方法，可以进一步提高方法的分辨率。本发明多维系统接口采用富集柱技术，利用富集技术收集色谱分离所得的馏份，并在化合物进入富集柱前引入稀释液以提高富集效率。
(2)本发明所构建的多维液相色谱系统，适用于复杂样品体系的高难度重复分析、分离与制备。根据被分析样品或馏份的不同选择不同的色谱柱组合，系统使用控制灵活，可以在多种模式下运行，例如，一维分离模式，二维分离模式，三维分离模式等；系统成本低，扩展性强，在复杂体系样品高难度分离分析中有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的多维液相色谱分离系统第一维、第三维等奇数维分离状态的管路连接结构图；两位十通阀为A状态。
图2为本发明提供的多维液相色谱分离系统第二维、第四维等偶数维分离状态的管路连接结构图；两位十通阀为B状态。
图3为富集柱阵列A、富集柱阵列B以及液相色谱分离柱阵列的管路连接结构图；
图4(a)为两位六通进样阀样品装载状态(LOAD状态，A状态)管路连接结构图，该状态下将样品装载到定量环中，其中④号位定义为进样阀的入口，⑤号位定义为进样阀的出口；
图4(b)为两位六通进样阀样品装载状态(INJECT状态，B状态)管路连接结构图，该状态下样品将从定量环中注入到分离系统流路中进行分离，其中④号位定义为进样阀的入口，⑤号位定义为进样阀的出口；
图5为本发明实施例1的多维高效液相色谱分离系统结构图；
图中：1高效液相色谱梯度泵A、2高效液相色谱梯度泵B、3稀释液泵、4梯度混合器A、5梯度混合器B、6进样阀、7富集柱阵列A、8富集柱阵列B、9馏份收集器、10液相色谱分离柱阵列、11检测器、12两位十通阀。
具体实施方式
以下所述的实施例仅仅是对本发明专利应用的一种描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围。
基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，包括高效液相色谱梯度泵A1、高效液相色谱梯度泵B2、稀释液泵3、梯度混合器A4、梯度混合器B5、进样阀6、富集柱阵列A7、富集柱阵列B8、馏份收集器9、液相色谱分离柱阵列10、检测器11、两位十通阀12以及连接管路。其中，稀释液泵3为高效液相稀释液泵。
所述高效液相色谱梯度泵A1和高效液相色谱梯度泵B2与梯度混合器A4的入口连接，梯度混合器A4的出口与进样阀6连接，进样阀6的出口与两位十通阀的①号位连接，两位十通阀的⑩号位与富集柱阵列A7的入口连接，富集柱阵列A7的出口与两位十通阀的⑦号位连接，两位十通阀的⑥号位与液相色谱分离柱阵列10的入口连接，液相色谱分离柱阵列10的出口与检测器11连接，检测器的出口与梯度混合器B5的入口连接，稀释液泵3与梯度混合器B5的入口连接，梯度混合器B5的出口与两位十通阀的⑨号位连接；两位十通阀的⑧号位与③号位连接；两位十通阀的②号位与富集柱阵列B8的入口连接，富集柱阵列B8的出口与两位十通阀的⑤号位连接；两位十通阀的④号位与馏份收集器9的入口连接。两位十通阀的①位、②位、③位、④位、⑤位、⑥位、⑦位、⑧位、⑨位、⑩位仅表示邻接关系，不必与两位十通阀的物理标记对应。
图1中两位十通阀为A状态，此时，高效液相色谱梯度泵A1和高效液相色谱梯度泵B2与梯度混合器A4组成色谱分离梯度洗脱流动相供给系统，梯度混合器A4的出口与进样阀6连接，进样阀6的出口与两位十通阀的①号位连接，①号位与两位十通阀的⑩号位导通并与与富集柱阵列A7的入口连接，富集柱阵列A7的出口与两位十通阀的⑦号位连接并经两位十通阀的⑥号位与液相色谱分离柱阵列10的入口连接，选择分离柱阵列10中的任意色谱柱进行分离，分离柱阵列10的出口与检测器11连接，检测器11检测色谱信号，检测器11的出口与稀释混合器B5的入口连接，稀释液泵3与梯度混合器B5的入口连接，经稀释混合器B5稀释柱后流出样品，其出口与两位十通阀的⑨号位连接；两位十通阀的⑧号位与③号位连接；两位十通阀的②号位与富集柱阵列B8的入口连接，富集柱阵列B8的出口与两位十通阀的⑤号位连接，实现分离样品的富集；两位十通阀的④号位与馏份收集器9的入口连接，实现样品收集。
图2中两位十通阀为B状态，此时，高效液相色谱梯度泵A1和高效液相色谱梯度泵B2与梯度混合器A4组成色谱分离梯度洗脱流动相供给系统，梯度混合器A4的出口与进样阀6连接，进样阀6的出口与两位十通阀的①号位连接，①号位与两位十通阀的②号位导通并与与富集柱阵列B8的入口连接，富集柱阵列B8的出口与两位十通阀的⑤号位连接并经两位十通阀的⑥号位与液相色谱分离柱阵列10的入口连接，选择分离柱阵列10中的任意色谱柱进行分离，分离柱阵列10的出口与检测器11连接，检测器11检测色谱信号，检测器11的出口与稀释混合器B5的入口连接，稀释液泵3与梯度混合器B5的入口连接，经稀释混合器B5稀释柱后流出样品，其出口与两位十通阀的⑨号位连接；经两位十通阀的⑩位与富集柱阵列A7的入口连接，富集柱阵列A7的出口与两位十通阀的⑦号位连接，实现分离样品的富集；经两位十通阀的⑧号位与③号位连接；两位十通阀的④号位与馏份收集器9的入口连接，实现样品收集。
实施例1：一种多维高效液相色谱分离系统结构
该实施例中富集柱阵列A7有9根富集柱，依次编号为富集柱阵列A7的第1富集柱、第2富集柱，等等，最后一个编号为富集柱阵列A7的第9富集柱；富集柱阵列B8为两级富集柱阵列，每级富集柱阵列有9根富集柱，即富集柱阵列B8为18根富集柱，依次编号为富集柱阵列B8的第1富集柱，第2富集柱，等等，最后一个编号为富集柱阵列B8的第18富集柱；液相色谱分离柱阵列有5根分离柱，依次编号为第1分离柱，第2分离柱，等等，最后一根为第5分离柱；图1中的两位十通阀为A状态，图2中的两位十通阀为B状态。
以下为上述多维高效液相色谱分离系统结构的四维分离过程控制：
首先清洗富集柱和分离柱；依次切换每个富集柱和分离柱到流路中，观察检测器信号判断清洁效果。
第一维分离过程控制：两位十通阀为A状态，参见图1；富集柱阵列A7处于旁路状态；将样品装载到进样阀6上的定量环；选择第一维色谱分离柱，例如，第1分离柱，该色谱分离柱手动导通；当进样阀6切换到INJECT状态时，开始第一维分离；在稀释液泵3协助下，根据样品性质和检测信号依次将馏份采用富集柱阵列B8的第1至第9富集柱中进行富集，富集柱阵列B8的第10至第18富集柱留作第三维分离时使用；如此反复，直到富集柱阵列B8的第1至第9富集柱中有足够多的化合物，转入到第二维分离过程控制；如果不需要第二维分离，则富集柱阵列B8一直处于旁路状态，利用馏份收集器9直接进行多个馏份的收集。
第二维分离过程控制：第一维分离过程控制结束后，进样阀6应当切换至LOAD状态，两位十通阀切换至B状态，参见图2；选择第二维色谱分离柱，例如，第2分离柱，该色谱分离柱手动导通；选择富集柱阵列B8的第1至第9富集柱中的一个富集柱作为第二维分离的样品柱；当该富集柱导通时，第二维分离过程开始；在稀释液泵3协助下，根据样品性质和检测信号依次将馏份切换至富集柱阵列A7的第1至第9富集柱中进行富集；如果不需要第三维分离，则可将富集柱阵列A7的第1至第9富集柱依次洗脱，利用馏份收集器9直接进行多个馏份的收集；如此反复，完成第二维分离；
第三维分离过程控制：第二维分离过程控制结束后，两位十通阀切换至A状态，参见图1；进样阀保持LOAD状态；选择第三维色谱分离柱，例如，第3分离柱，该色谱分离柱手动导通；选择富集柱阵列A7的第1至第9富集柱中的一个富集柱作为第三维分离的样品柱；当该富集柱导通时，第三维分离过程开始；如果需要进行第四维分离，则在稀释液泵3协助下，根据样品性质和检测信号依次将馏份切换至富集柱阵列B8的第10至第18富集柱中进行富集，将馏份切割为9份；如果不需要进行第四维分离，则可将富集柱阵列A7的第1至第9富集柱依次洗脱分离，利用馏份收集器9直接进行多个馏份的收集；如此反复，完成第三维分离。
第四维分离过程控制：第三维分离过程控制结束后，两位十通阀切换至B状态，参见图2；进样阀保持LOAD状态；选择第四维色谱分离柱，例如，第4分离柱，该色谱分离柱手动导通；选择富集柱阵列B8的第10至第18富集柱中的一个富集柱作为第四维分离的样品柱；当该富集柱导通时，第四维分离过程开始；在梯度洗脱液作用下，可将作为样品柱的富集柱中的化合物洗脱，在第4分离柱作用下，进行第四维分离；利用馏份收集器9对多个馏份进行收集；如此反复，完成第四维分离。
实施例2：该多维液相色谱分离系统用于两类化合物的分离
该多维液相色谱分离系统有多种应用模式，除上述分离加富集模式外，还有富集模式，富集加富集模式，富集加分离模式，富集加分离加富集模式，以及多种模式的联合应用。
以两类化合物的分离富集应用为例进行说明。当两位十通阀为A状态时，有如下分离富集应用模式：
富集模式：当需要实现某个样品重复分离时，通过进样阀多次进样，样品分别选择性富集于富集柱阵列A7的色谱柱上，此时的分离柱阵列10和富集柱阵列B8处于旁路状态，实现一类化合物的富集分离；富集的样品数小于或等于富集柱阵列A7的色谱柱数量。
分离加富集模式：混合样品经过富集柱阵列A7的旁路，经分离柱阵列10分离，富集于富集柱阵列B8，实现混合样品的分离与富集。
富集加富集模式：通过富集柱阵列A7和B8填料选择性吸附，实现两类化合物的分离富集；此时，分离柱阵列10处于旁路状态。
富集加分离加富集模式：富集柱阵列A7上富集的样品经过分离柱阵列10的分离，富集于富集柱阵列B8上。
当两位十通阀为B状态时，也有类似应用模式。
Claims (10)
1.一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述的多维液相色谱分离系统包括高效液相色谱梯度泵A(1)、高效液相色谱梯度泵B(2)、稀释液泵(3)、梯度混合器A(4)、梯度混合器B(5)、进样阀(6)、富集柱阵列A(7)、富集柱阵列B(8)、馏份收集器(9)、液相色谱分离柱阵列(10)、检测器(11)、两位十通阀(12)以及连接管路；所述两位十通阀(12)的①位、②位、③位、④位、⑤位、⑥位、⑦位、⑧位、⑨位、⑩位仅表示邻接关系，不必与两位十通阀(12)的物理标记对应；所述检测器(11)用于检测分离过程中的色谱信号；所述进样阀(6)用于进样；
所述高效液相色谱梯度泵A(1)和高效液相色谱梯度泵B(2)与梯度混合器A(4)的入口连接，梯度混合器A(4)的出口与进样阀(6)的入口连接，进样阀(6)的出口与两位十通阀(12)的①号位连接,两位十通阀(12)的⑩号位与富集柱阵列A(7)的入口连接，富集柱阵列A(7)的出口与两位十通阀(12)的⑦号位连接，两位十通阀(12)的⑥号位与液相色谱分离柱阵列(10)的入口连接，液相色谱分离柱阵列(10)的出口与检测器(11)连接，检测器(11)的出口与梯度混合器B(5)的入口连接，稀释液泵(3)与梯度混合器B(5)的入口连接，梯度混合器B(5)的出口与两位十通阀(12)的⑨号位连接；两位十通阀(12)的⑧号位与③号位连接；两位十通阀(12)的②号位与富集柱阵列B(8)的入口连接，富集柱阵列B(8)的出口与两位十通阀(12)的⑤号位连接；两位十通阀(12)的④号位与馏份收集器(9)的入口连接；
所述液相色谱分离柱阵列(10)由多个色谱分离柱通过多位选择阀并联而成，在同一时刻只能有一个色谱分离柱导通；对外设有一个固定的入口和一个固定的出口，并至少有一个旁路，该旁路和分离柱通过多位选择阀并联；当旁路导通时其它色谱分离柱将不能导通，当其它色谱分离柱导通时旁路将不能导通；色谱分离柱的数量根据需要确定；
所述的富集柱阵列A(7)、富集柱阵列B(8)均由多个色谱富集柱通过多位选择阀并联而成，在同一时刻只能有一个富集柱导通；对外有一个固定的入口和一个固定的出口，并至少有一个旁路，该旁路和富集柱通过多位选择阀并联；当旁路导通时其它富集柱将不能导通，当其它富集柱导通时旁路将不能导通；富集柱的数量根据需要确定；
通过控制两位十通阀(12)的切换状态，实现系统从上一维分离状态转换为下一维分离状态，完成循环色谱功能，实现多维全在线检测的色谱分离功能。
2.根据权利要求1所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述的多维液相色谱分离系统中进样阀(6)还可以连接在富集柱阵列A(7)或者富集柱阵列B(8)的旁路中；此时，梯度混合器A(4)的出口与两位十通阀(12)的①号位连接；上述连接变化不影响系统的使用，只需在控制时重新定义富集柱的维数。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述多个富集柱阵列可以串联构成多级富集柱阵列，运行控制与单级富集柱阵列一致，同一时刻只能有一个富集柱导通；当该多级富集柱阵列为旁路导通状态时则每级的富集柱阵列都处于旁路导通。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述两位十通阀(12)可以是一个阀，也可以由一个或多个阀组成并按两位十通阀(12)切换阀原理运行。
5.根据权利要求3所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述两位十通阀(12)可以是一个阀，也可以由一个或多个阀组成并按两位十通阀(12)切换阀原理运行。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述的高效液相色谱梯度泵A(1)、高效液相色谱梯度泵B(2)均由两个单元泵组成，或由一个多元梯度泵组成；所述稀释液泵(3)为一个单元泵，或为一个多元泵。
7.根据权利要求3所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述的高效液相色谱梯度泵A(1)、高效液相色谱梯度泵B(2)均由两个单元泵组成，或由一个多元梯度泵组成；所述稀释液泵(3)为一个单元泵，或为一个多元泵。
8.根据权利要求4所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述的高效液相色谱梯度泵A(1)、高效液相色谱梯度泵B(2)均由两个单元泵组成，或由一个多元梯度泵组成；所述稀释液泵(3)为一个单元泵，或为一个多元泵。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述检测器为各种用于检测分离过程中色谱信号的装置，包括但不仅限于紫外检测器、二极管阵列检测器、蒸发光散射检测器或质谱检测器，可以是一个或多个检测器联合。
10.根据权利要求6所述的一种基于同一检测器的全在线检测的多维液相色谱分离系统，其特征在于，所述检测器为各种用于检测分离过程中色谱信号的装置，包括但不仅限于紫外检测器、二极管阵列检测器、蒸发光散射检测器或质谱检测器，可以是一个或多个检测器联合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Yishan Inventor after: Li Tao Inventor after: Zhu Jingbo Inventor before: Li Yishan Inventor before: Li Tao Inventor before: Zhu Jingbo Inventor before: Jia Lei Inventor before: Bai Chaoyang Inventor before: Qian Hongbiao Inventor before: Li Hao Inventor before: Xu Jinshuai Inventor before: Sun Shaolin |