CN108034962B - 一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种医药技术领域设备，具体涉及一种氨基葡萄糖硫酸盐的制备装置。本发明是利用选择性半透膜只透过阴离子或阳离子的特性，把装置分成四个室，分别让氨糖盐酸盐进3号室、硫酸钾进1号室，而2号、4号室都进纯净水。通以直流电场，经过膜的选择性原理，1号室中的硫酸根透过选择性阴膜向阳极移动，进入4号室；3号的氨糖阳离子透过选择性阳膜向阴极移动，也进入4号室，从而生成了氨糖硫酸盐，同理在2号室也生成氯化钾。使用本发明的装置可以使生产成本大幅低于传统生产方法，其纯度也大幅高于传统生产方法。
Description
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种氨基葡萄糖硫酸盐的制备装置。
背景技术
氨基葡萄糖类化合物是一类治疗骨关节炎的特异性药物。氨基葡萄糖是人体关节软骨基质中合成氨基多糖所必须的重要成份，对人体具有重要的生理功能。能够促进人体粘多糖的合成，提高关节滑液的粘性，能改善关节软骨的代谢，有利于关节软骨的修复，具有明显的消炎镇痛作用；参与肝肾解毒，发挥抗炎护肝的作用；刺激婴儿肠道中双歧杆菌增长；对治疗风湿性关节炎症和胃溃疡有良好的疗效；可抑制细胞的生长，是合成抗生素和抗癌药物的主要原料。作为化工合成原料，具有促进抗生素药注射的功能，也可供糖尿病人作营养助剂。因此，该产品已受国内外医药、工业界的高度重视，已经在医药、生物技术、纺织、食品、化妆品和饲料添加剂等领域得到了广泛的应用。
氨基葡萄糖类化合物主要以盐酸盐、硫酸盐及其复盐和N-乙酰氨基葡萄糖的形式存在。治疗骨关节炎以含有硫酸根的氨基葡萄糖效果为佳。氨基葡萄糖硫酸盐可以明显缓解关节炎及风湿病患者的疼痛及改善行走状况，预防、治疗及修复结缔组织损伤，对骨骼和关节发炎也有一定的疗效。同时也有助于急性、慢性创伤的愈合。
目前氨基葡萄硫酸盐制备主要两条途径，一条途径是以氨基葡萄糖盐酸盐为原料，经反离子交换获得氨基葡萄糖硫酸盐；另一条途径是以甲壳质为原料，用硫酸直接降解的方法制备氨基葡萄糖硫酸盐。
1、层析法
在人们发现氨基葡萄糖硫酸盐对骨关节软骨细胞具有良好的修复作用后，首先意大利的Luigi Rovat等人发明了层析法制备氨基葡萄糖硫酸盐的方法。其制备方法是用硫酸钠水溶液处理装在层析柱中的阴离子交换树脂，用蒸馏水洗涤洗去多余硫酸钠，再用氨基葡萄糖盐酸盐水溶液通过层析柱，收集过柱溶液，在45-52℃条件下浓缩，浓缩液与丙酮混合。将混合物冻干，用乙酵洗涤，得到白色或淡黄色结晶。该结晶熔点为115-122℃，在127℃分解。
该方法制备得到的氨基葡萄糖硫酸盐。氯离子含量低、产物纯度较高。但是需要将混合物用冻干方法干燥，因含有丙酮难以冻干，所以难以工业化大规模生产。
2、有机强碱法
采用有机强碱法制备氨基葡萄硫酸盐的方法。
首先让金属钠和甲醇反应制备甲醇钠溶液。控制温度30℃向甲醇钠的溶液中加入氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌5分钟后，快速离心悬浮液，过滤除去生成的氯化钠得到的滤液为氨基葡萄糖的甲醇溶液，将滤液冷却至0℃，向溶液中加入含有20％三氧化硫的浓硫酸，调节pH值在2～3之间，在0℃继续搅拌反应一个小时，加入丙酮(醚或者其它的非水溶剂)。混合物离心过滤。滤出的固体先用丙酮洗涤，后用醚洗涤。得到的产物在50℃下干燥。产品产率为86.6％，熔点为117℃。
李继珩等人在2000年改进了此方法，他们将氨基葡萄糖盐酸盐加入到40-50℃的乙醇钠溶液中，搅拌溶解，过滤。滤液于低温下用浓硫酸调节pH 4.0左右，加丙酮沉淀过夜，过滤得沉淀物，真空干燥得到淡黄色的氨基葡萄糖硫酸盐。平均收率为93.7％，含量为98.6％，其中硫酸根的含量平均为21.5％，该法提高了产品的平均收率。该方法要先将氨基葡萄糖盐酸盐转化成氨基葡萄糖碱，通过调节pH控制发烟硫酸的加入量，各批次制备得到的氨基葡萄糖硫酸盐组成有差异，稳定生产有一定困难。
3、硫酸降解法
2002年我国的肖玲和张江林等改变了以往一直以氨基葡萄糖盐酸盐为原料制备氨基葡萄糖硫酸盐的思路，他们采用硫酸直接降解甲壳质制备氨基葡萄糖硫酸盐。用浓硫酸直接降解处理后的甲壳质，降解液经脱色后，用有机溶剂处理除去未降解的大分子，得到的溶液经浓缩、沉淀、洗涤得到氨基葡萄糖硫酸盐。该方法消耗大量有机溶剂，生产成本较高，残留的有机溶剂、非单糖化合物组分使产品纯度大受影响，作为保健品、药品应用尚有关键技术需要突破。
以上的氨基葡萄糖硫酸盐的制备方法有一个共同的特点，就是制备过程复杂、产品得率低、生产成本高、得到的产品纯度低。
发明内容
本发明的主要目的是开发一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置。本发明的目的还在于提供一种可以进行经济、环保的制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置运行参数。利用选择性半透膜只透过阴离子或阳离子的特性，把装置分成四个室，分别让氨糖盐酸盐进3号室、硫酸钾进1号室，而2号、4号室都进纯净水。通以直流电场，经过膜的选择性原理，1号室中的硫酸根透过选择性阴膜(阴离子交换膜)向阳极移动，进入4号室；3号的氨糖阳离子透过选择性阳极膜(阳离子交换膜)向阴极移动，也进入4号室，从而生成了氨糖硫酸盐。同理在2号室也生成氯化钾。在本装置中，关键的是能透过氨糖阳离子的选择性半透膜。
本发明通过下述技术方案得以实现的：
一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置，其特征在于装置分成四室，分别是进硫酸钾溶液的1号室，进氨糖盐酸盐溶液的3号室，2号室和4号室的进口与纯净水连接；与阳极靠近的依次为1号室、阳极膜、3号室、阳极膜、4号室、阴极膜；与阴极靠近的依次为1号室、阳极膜、3号室、阴极膜、2号室、阳极膜、1号室；
1号室出口与外接硫酸钾溶液贮槽连接，2号室出口与外接氯化钾贮槽连接，3号室出口与外接氨糖盐酸盐贮槽连接，4号室出口与外接氨糖硫酸盐贮槽连接；1号室内放置有阴极膜和电极，阳极端的出口与4号室连接，阴极端的出口与2号室连接；阴极膜采用电阻为4.0—4.3Ω·cm2，破裂强度不小于0.9MPa，厚度为0.20—0.25mm；阳极膜采用电阻为4.4—4.7Ω·cm2，破裂强度不小于0.4MPa，厚度为0.19—0.23mm。
作为优选，上述一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置中所述的电极是耐酸碱的钛涂钽铂钌电极，是采用0.5-2毫米厚的钛板，经钌铱复合涂层后，表面覆盖0.05-0.5毫米的碳纤维膜。
作为优选，上述一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置中所述3号室的阳极膜是改性的透过氨糖阳离子的选择性半透膜，为以耐酸碱的阳极膜为基膜，用40-80％的硝酸与60-95％的硫酸混和酸，并加热到70-90℃进行煮30-300分钟后，再用10-20％的氢氧化钾溶液加热到30-40℃进行煮30-90分钟，再用浓度为10％全氟磺酸树脂水溶液含浸法10-30分钟，最后在150-180℃加热10-30分钟成膜。
作为优选，上述一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置中放置多组膜组，每个膜组依次为1号室、阳电极、2号室、阴电极、3号室、阳电极、4号室、阴电极；这样可以实现量产的提高。
由于氨基葡萄糖硫酸盐作为一种现有的产品，在制备过程中长期使用传统方法，而本申请则是根据所要处理的物质的特有特性而选择不同特性的膜，然后根据更环保的方式进行工艺流程设计，较为简化的设计成为一个装置，可以有效对该产品进行高质量的生产。其中，对于膜的选择是非常关键，这些膜的特性是决定最终本申请效果的直接因素，同时考虑到电极的作用，可以有效保护长期稳定、安全的生产。本申请的有效使用温度控制在60℃以内，以更好保持膜的运行效果及使用寿命等。
有益效果：使用本申请的装置可以使生产成本大幅低于传统生产方法，其纯度也大幅高于传统生产方法。
附图说明
图1本发明的制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置结构示意图
图2本发明的制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置内部结构排列图
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：
实施例1
根据图1与图2所示原理结构，安装一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置，装置分成四室，分别是进硫酸钾溶液的1号室，进氨糖盐酸盐溶液的3号室，2号室和4号室的进口与纯净水连接；与阳极靠近的依次为1号室、阳极膜、3号室、阳极膜、4号室、阴极膜；与阴极靠近的依次为1号室、阳极膜、3号室、阴极膜、2号室、阳极膜、1号室；1号室出口与外接硫酸钾溶液贮槽连接，2号室出口与外接氯化钾贮槽连接，3号室出口与外接氨糖盐酸盐贮槽连接，4号室出口与外接氨糖硫酸盐贮槽连接；其中膜组器尺寸采用400*800mm，耐酸碱电极、耐酸碱选择性离子膜。整个装置分成四室，分别是硫酸钾溶液的1号室，氨糖盐酸盐溶液的3号室，2号室和4号室都进纯净水；1号室内放置有阴膜和电极，阳极端的出口与4号室连接，阴极端的出口与2号室连接；阴膜采用电阻为4.0—4.3Ω·cm2，破裂强度不小于0.9MPa，厚度为0.20—0.25mm；3号室内放置有阳膜和电极，阴极端的出口与4号室连接，阳极端的出口与2号室连接；阳极膜采用电阻为4.4—4.7Ω·cm2，破裂强度不小于0.4MPa，厚度为0.19—0.23mm。
以含20％氨糖盐酸盐进入装置的3号室，以含10％硫酸钾进入装置的1号室，2号，4号进纯水。电流密度为500A/m2，膜面流速为5m/s，电渗析运行水温为32℃。经1号与3号二种成分的四种离子相互交换后，在4号室中生成了浓度为10％、纯度大于98％的氨糖硫酸盐。整个过程电流效率高达85％，总能耗为30度电/吨稀氨糖硫酸盐，生产成本大幅低于传统生产方法，其纯度也大幅高于传统生产方法。
实施例2
采用实施例1相同的装置结构，其中电极是钛涂钽铂钌电极；耐酸碱选择性离子膜采用ASTOM公司的定制的AHA膜与CMB膜、改性的透过氨糖阳离子的选择性半透膜。其中耐酸碱电极，采用1毫米厚的钛板，经钌铱复合涂层后，表面覆盖0.1毫米的碳纤维膜；其中改性的透过氨糖阳离子的选择性半透膜为以ASTOM公司的CMB膜为基膜，用60％的硝酸与90％的硫酸混和酸并加热到80℃进行煮60分钟后，再用10％的氢氧化钾溶液加热到38℃进行煮60分钟后，再用美国杜邦公司的浓度为10％全氟磺酸树脂水溶液含浸法15分钟，最后在170℃加热20分钟成膜。
以含20％氨糖盐酸盐进入装置的3号室，以含10％硫酸钾进入装置的1号室，2号，4号进纯水。电流密度为500A/m2，膜面流速为5m/s，电渗析运行水温为32℃。经1号与3号二种成分的四种离子相互交换后，在4号室中生成了浓度为10％、纯度大于98％的氨糖硫酸盐。整个过程电流效率高达85％，总能耗为30度电/吨稀氨糖硫酸盐，生产成本大幅低于传统生产方法，其纯度也大幅高于传统生产方法。
实施例3
根据图1与图2所示原理结构，安装一台制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置，其中改性的透过氨糖阳离子的选择性半透膜为以旭肖子公司的CMV膜为基膜，用50％的硝酸与80％的硫酸混和酸并加热到60℃进行煮60分钟后，再用10％的氢氧化钾溶液加热到38℃进行煮60分钟后，再用美国杜邦公司的浓度为10％全氟磺酸树脂水溶液含浸法15分钟，最后在170℃加热20分钟成膜。其他部件与实施例1相同。
以含20％氨糖盐酸盐进入装置的3号室，以含10％硫酸钾进入装置的1号室，2号，4号进纯水。电流密度为500A/m2，膜面流速为5m/s，电渗析运行水温为32℃。经1号与3号二种成分的四种离子相互交换后，在4号室中生成了浓度为10％、纯度大于95％的氨糖硫酸盐。整个过程电流效率高达80％，总能耗为25度电/吨稀氨糖硫酸盐，生产成本大幅低于传统生产方法，其纯度也大幅高于传统生产方法。
实施例4
根据图1与图2所示原理结构，安装一台制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置，其中改性的透过氨糖阳离子的选择性半透膜为以北京廷润公司的阳膜为基膜，用50％的硝酸与80％的硫酸混和酸并加热到60℃进行煮60分钟后，再用10％的氢氧化钾溶液加热到38℃进行煮60分钟后，再用美国杜邦公司的浓度为10％全氟磺酸树脂水溶液含浸法20分钟，最后在150℃加热20分钟成膜。其他部件与实施例1相同。
以含20％氨糖盐酸盐进入装置的3号室，以含10％硫酸钾进入装置的1号室，2号，4号进纯水。电流密度为500A/m2，膜面流速为5m/s，电渗析运行水温为32℃。经1号与3号二种成分的四种离子相互交换后，在4号室中生成了浓度为10％、纯度大于92％的氨糖硫酸盐。整个过程电流效率高达70％，总能耗为35度电/吨稀氨糖硫酸盐，生产成本大幅低于传统生产方法，其纯度也大幅高于传统生产方法。
Claims (3)
1.一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置，其特征在于装置分成四室，分别是进硫酸钾溶液的1号室，进氨糖盐酸盐溶液的3号室，2号室和4号室的进口与纯净水连接；与阳极靠近的依次为1号室、阳极膜、3号室、阳极膜、4号室、阴极膜；与阴极靠近的依次为1号室、阳极膜、3号室、阴极膜、2号室、阳极膜、1号室；
1号室出口与外接硫酸钾溶液贮槽连接，2号室出口与外接氯化钾贮槽连接，3号室出口与外接氨糖盐酸盐贮槽连接，4号室出口与外接氨糖硫酸盐贮槽连接；1号室内放置有阴极膜和电极，阳极端的出口与4号室连接，阴极端的出口与2号室连接；阴极膜采用电阻为4.0—4.3Ω·cm2，破裂强度不小于0.9MPa，厚度为0.20—0.25mm；
3号室内放置有阳极膜和电极，阴极端的出口与4号室连接，阳极端的出口与2号室连接；阳极膜采用电阻为4.4—4.7Ω·cm2，破裂强度不小于0.4MPa，厚度为0.19—0.23mm。
2.根据权利要求1所述的一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置，其特征在于：所述3号室的阳极膜是改性的透过氨糖阳离子的选择性半透膜，为以耐酸碱的阳极膜为基膜，用40-80％的硝酸与60-95％的硫酸混和酸，并加热到70-90℃进行煮30-300分钟后，再用10-20％的氢氧化钾溶液加热到30-40℃进行煮30-90分钟，再用浓度为10％全氟磺酸树脂水溶液含浸法10-30分钟，最后在150-180℃加热10-30分钟成膜。
3.根据权利要求1所述的一种利用膜技术制备氨基葡萄糖硫酸盐的装置，其特征在于：装置中放置多组膜组，每个膜组依次为1号室、阳电极、2号室、阴电极、3号室、阳电极、4号室、阴电极。
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