CN108025102B - 在一个维度上收缩而在另一个维度上膨胀的材料 - Google Patents

Abstract

一种基材包含双网络聚合物体系，所述双网络聚合物体系包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于所述基材的总重量的15％，并且其中所述基材包括潜在回缩力。一种用于制造基材的方法包括：制备包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、离子键合的聚合物的双网络水凝胶；通过力使所述双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；在仍然伸长下使所述双网络水凝胶脱水以形成基本上脱水的双网络聚合物体系；以及释放所述力以产生所述基材。

Description

在一个维度上收缩而在另一个维度上膨胀的材料

背景技术

本公开整体涉及吸收性和可收缩材料。具体地讲，本公开涉及在吸收诸如水或体液的液体时在一个维度上收缩而在另一个维度上膨胀的材料。

需要能够解决与现有产品相关的许多未满足的消费者需求的响应型材料。这些响应型材料的新应用也可以刺激当前类别以外的新兴产品的探索和开发。

相关材料可以包括可收缩纤维；然而，它们不是水凝胶，它们不会收缩到相同的幅度，并且它们不具有弹性性质。以前生产响应型材料的尝试包括诸如授予Genba等人的美国专利号4,942,089中涉及收缩纤维、吸水可收缩纱线和其他类似材料所述的那些材料。例如通过在特定条件下对羧基改性的聚乙烯醇进行纺丝、拉延和热处理，获得几乎不溶于水的并且能够在20℃的水中在不超过10秒内收缩不少于30％的收缩纤维。已提出将由这种纤维制成的纱线与通过将包含这种收缩纤维的纱线并入可在吸水时收缩的非织造织物中而制成的非织造织物相结合，以用于将一次性尿布的边缘部分紧密地配合到大腿上。

尽管常规水凝胶能够吸收流体，但是它们通常在水合状态下是柔软且脆弱的，在干燥或脱水状态下是脆且硬的。常规水凝胶具有不良的机械性能，拉伸性和抗缺口性差。

另外，授予Sun等人的美国专利申请公开号2015/038613描述了一种水凝胶组合物，但是没有公开在应力下使这样的组合物干燥/脱水。授予Muratoglu等人的PCT专利申请公开号WO06132661描述了在使用压缩力使水凝胶“变形”之后通过使水凝胶脱水而变得“更坚韧”的水凝胶。

因此，需要能够生产具有本文所述的属性的非织造物。

发明内容

现有产品的未满足的需求包括适形性、舒适性和消除渗漏。本文公开了一种新型的不同形式的响应型材料，其可以在与水性介质和体液接触以形成水凝胶材料时同时地在一个维度上收缩而在一个或多个其他维度上膨胀。该材料对水和其他含水液体也具有显著的吸收能力。该材料是柔韧的。

最近开发了一类新型水凝胶-双网络水凝胶，其具有非常有趣的机械性能，诸如高弹性、韧性和水合状态下的抗缺口性。这些材料可以用来解决许多不同领域的未满足的需求。

本公开描述了包含双网络聚合物体系的基材，所述双网络聚合物体系包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于基材总重量的15％，并且其中所述基材包括潜在回缩力。

在替代方面，用于制造基材的方法包括：制备包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、离子键合的聚合物的双网络水凝胶；通过力使双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；在仍然伸长下使双网络水凝胶脱水以形成基本上脱水的双网络聚合物体系；以及释放力以产生基材。

本公开的目的和优点在下面的描述中阐明，或者可以通过本公开的实践来了解。

具体实施方式

如本文所用，术语“非织造织物或网”是指具有成夹层的但不是以可识别方式的(如在针织织物中)各纤维或线状物的结构的网。非织造织物或网已由许多工艺形成，比如熔喷工艺、纺粘工艺、粘合梳理网工艺等。

如本文所用，术语“熔喷网”通常是指通过这样的工艺形成的非织造网，在该工艺中将熔融的热塑性材料通过多个细的、通常为圆形的模头毛细管作为熔融纤维挤出到会聚的高速气体(例如，空气)流中，空气流使熔融热塑性材料的纤维的直径减小，该直径可以为微纤维直径。之后，熔融的纤维由高速气体流携带并沉积在收集表面上以形成随机分散的熔融纤维的网。这样的工艺例如在授予Butin等人的美国专利号3,849,241中有所公开，该专利全文以引用方式并入本文以用于所有目的。一般来讲，熔喷纤维可以是基本上连续的或不连续的、直径通常小于10微米的并在沉积到收集表面上时通常发粘的微纤维。

如本文所用，术语“纺粘网”通常是指包含小直径的基本上连续的纤维的网。该纤维通过以下方式形成：将熔融的热塑性材料从多个细的、通常为圆形的且具有挤出纤维直径的喷丝头的毛细管挤出，然后通过例如引出拉伸(eductive drawing)和/或其他熟知的纺粘机制迅速变细。纺粘网的制备例如在授予Dorschner等人的美国专利号3,692,618、授予Matsuki等人的美国专利号3,802,817、授予Kinney的美国专利号3,338,992、授予Kinney的美国专利号3,341,394、授予Hartman的美国专利号3,502,763、授予Levy的美国专利号3,502,538、授予Dobo等人的美国专利号3,542,615、授予Appel等人的美国专利号4,340,563和授予Pike等人的美国专利号5,382,400中描述和示出，这些专利全文以引用方式并入本文。纺粘纤维在沉积到收集表面上时通常是不发粘的。纺粘纤维有时可具有小于约40微米的直径，并通常介于约5至约20微米之间。

如本文所用，术语“短纤维”是指纤维长度通常在约0.5至约150毫米范围内的纤维。短纤维可以是纤维素纤维或非纤维素纤维。可以使用的合适的非纤维素纤维的一些实例包括但不限于亲水处理的聚烯烃纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙酸乙烯酯纤维及其混合物。亲水处理可包括耐用的表面处理和聚合物树脂/共混物中的处理。纤维素短纤维包括例如纸浆、热磨机械浆、合成纤维素纤维、改性纤维素纤维等等。纤维素纤维可从二次资源或回收资源中获得。合适的纤维素纤维资源的一些实例包括原木纤维，诸如热磨机械的、漂白的和未漂白的软木和硬木浆。可以从办公废纸、新闻纸、棕色纸料(brown paper stock)和废旧纸板等获得二次或回收纤维素纤维。另外，植物纤维，诸如马尼拉麻、亚麻、马利筋、棉、改性棉、棉绒也可以用作纤维素纤维。此外，可以使用合成纤维素纤维，比如人造丝、粘胶人造丝和莱赛尔纤维。改性纤维素纤维通常由通过用适当的基团(例如，羰基、烷基、乙酸根、硝酸根等)沿着碳链对羟基基团进行置换而形成的纤维素衍生物形成。用于本申请目的的理想短纤维是亲水性的，诸如传统的纤维素纤维(其理想实例为纸浆纤维，如可以在卷纸和纸巾中找到)。

如本文所用，术语“基本上连续的纤维”旨在表示长度大于短纤维长度的纤维。该术语意在包括连续的纤维，诸如纺粘纤维，以及不连续但具有大于约150毫米的限定长度的纤维。

如本文所用，“粘合梳理网”或“BCW”是指通过如本领域技术人员已知的并且在例如授予Ali Khan等人的美国专利号4,488,928中进一步描述的梳理工艺形成的非织造网，该专利以引用方式并入本文。简而言之，梳理工艺涉及从例如大体积球形式的短纤维与粘合纤维或其他粘合组分的共混物开始，对该大体积球进行梳理或以其他方式处理以提供基本上均匀的基重。将该网加热或以其他方式处理，以活化粘合剂组分，从而产生一体的、通常蓬松的非织造材料。

非织造网的基重通常以每平方码的材料盎司数(osy)或每平方米的克数(gsm)表示，而纤维直径通常以微米表示，或者在短纤维的情况下以旦尼尔表示。注意，要从osy转换到gsm，应将osy乘以33.91。

如本文所用，术语“纵向”或“MD”通常是指生产材料的方向。它通常也是非织造网形成过程中纤维所沉积到的成形表面的行进方向。术语“横向”或“CD”是指垂直于纵向的方向。在横向(CD)上测得的尺寸也称为“宽度”尺寸，而在纵向(MD)上测得的尺寸称为“长度”尺寸。平面片材的宽度和长度尺寸构成片材的X和Y方向。平面片材的深度方向上的尺寸也被称为Z方向。

如本文所用，术语“弹性体”和“弹性”可互换使用，并且应当是指在变形后当移除变形力时通常能够恢复其形状的层、材料、层合物或复合材料。具体地讲，当在本文中使用时，“弹性”或“弹性体”是指任何材料的性质，在施加偏置力时该性质允许材料可被拉伸至拉伸的偏置长度，该长度比其松弛的无偏置长度大至少约百分之五十(50)，并且在释放拉伸力时将导致材料恢复其伸长的至少百分之四十(40)。将满足弹性体材料的该定义的假设实例是这样一个一(1)英寸的材料样品，其可伸长到至少1.50英寸并且在伸长到1.50英寸后释放时，将恢复到小于1.30英寸的长度。许多弹性材料可以被拉伸超过其松弛长度的百分之五十(50)，并且在释放拉伸力时，这些弹性材料中的许多将恢复到基本上它们的原始松弛长度。

如本文所用，术语“g/cc”通常是指每立方厘米的克数。

如本文所用，术语“亲水”通常是指可通过与纤维接触的含水液体润湿的纤维或膜，或者纤维或膜的表面。术语“疏水”包括那些如所定义的那样不亲水的材料。短语“天然疏水的”是指那些在其化学组成状态下是疏水性的，没有添加剂或影响疏水性的处理的材料。

材料润湿的程度又可以所涉及的液体和材料的接触角和表面张力来描述。适于测量特定纤维材料或纤维材料共混物的可润湿性的设备和技术可由Cahn SFA-222表面力分析系统(Cahn SFA-222Surface Force Analyzer System)或基本上等同的系统提供。当使用该系统测量时，将接触角小于90的纤维认定为“可润湿的”或亲水的，并将接触角大于90的纤维认定为“不可润湿的”或疏水的。

现在将详细参照本公开的各个方面，其一个或多个实例在下文示出。每个实例都以解释而不是限制本公开的方式提供。事实上，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本公开的范围或精神的情况下，可以对本公开做出各种修改和变化。例如，作为一个方面的一部分而说明或描述的特征可以用于另一个方面以产生又一个方面。因此，本公开旨在涵盖这样的修改和变化。

本公开描述了对双网络水凝胶的改性。双网络水凝胶是包含两种类型的聚合物的水凝胶。在这种情况下，一种是交联/共价键合的聚合物；第二种是可逆/离子键合的聚合物。据报道，双网络水凝胶具有优异的机械性能诸如强度、弹性和抗缺口性。(参见例如Nature，第489卷，第133页，2012)。

本公开的双网络水凝胶通过以下方式改性：在双网络水凝胶潮湿的同时拉伸/加压，同时在保持这种拉伸时将其干燥至低于约10-15％的水分含量。所得到的产品材料，即不是水凝胶的双网络聚合物体系，在干燥时保持强而柔韧，但不具有弹性。双网络聚合物体系的交联聚合物提供强度，而离子键合的聚合物的一些键断裂了。不受理论的限制，据信，在干燥过程中使这些键断裂在干燥的双网络聚合物体系中以潜在回缩力的形式产生储存的能量。

在典型的水凝胶中，再水合导致所有三个维度上的膨胀。同样，不受理论的限制，据信当本公开的干燥双网络聚合物体系再水合时，一些断裂的离子键重新形成。双网络聚合物体系在一个维度(例如，在x-y平面中)上收缩，而在另一维度(例如，z方向，其中z方向垂直于x-y平面)上膨胀。例如，干燥双网络聚合物体系的线状样品在重新水合时表现出约5英寸至1英寸的长度收缩，而样品的直径也扩大了。干燥双网络聚合物体系的圆盘形样品直径缩小但厚度增加。

这种双网络聚合物体系可以吸收其重量的许多倍的水。在本公开下文中详细描述实例。

为了本公开的目的，使用聚丙烯酰胺作为交联聚合物和藻酸钙作为离子键合聚合物制备双网络水凝胶的样品。关于这种双网络水凝胶的制备和性能的另外细节可见于授予Sun等人的美国专利申请公开号2015/038613，该专利以不与本文冲突的程度以引用方式并入本文。

双网络聚合物体系的潜在应用包括将干燥的双网络聚合物体系埋入个人护理产品、吸收性医疗产品和各种线长度或形状的擦拭物中。产品中干燥的双网络聚合物体系在润湿时会改变形状或收紧，这可能导致此类产品形状或外观的变化。

在本公开的各个方面中，干燥状态(具有小于或等于10-15％的水含量)的线/股线、片材或纤维与水性介质接触时在至少一个维度上收缩而在至少一个其他维度上膨胀。另外，线/股线、片材或纤维吸收其重量的至少四倍的水。例如，就由双网络聚合物体系制成的线而言，当没有施加外力时，线的长度在湿润时变得比原始干燥状态短得多，而同时线的直径在湿润时变得更大。在另一个实例中，由双网络聚合物体系制成的片材在润湿或水合时可在长度和宽度上收缩，同时其厚度增加。

在本公开的一个具体方面，材料由至少一种交联的水凝胶形成聚合物和至少一种第二水凝胶形成聚合物与可逆交联剂制成，其中交联剂的显著部分(例如，30％)不完全交联，并且在聚合物为干燥状态时处于游离或部分游离状态。

交联聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、任何其他合适的聚合物或这些物质的任何组合。可逆交联剂可以是具有钙离子的藻酸盐、具有铝离子的明胶、任何其他合适的聚合物或这些物质的任何组合。在干燥状态下，钙离子与藻酸盐不明显交联。

如以下实例中进一步描述的，本公开包括制造双网络聚合物体系基材。首先，双网络水凝胶按照报道的文献以水合状态制造。双网络水凝胶可以制成线、片材或任何其他合适的形式。在双网络水凝胶固化之后，将双网络水凝胶以机械方式在一个或两个选定维度上拉伸或伸长，并在伸长的同时干燥。当释放伸长力时，干燥的材料(双网络聚合物体系)保持其在伸长下获得的尺寸，在环境条件下长时间无显著变化。

虽然未示出，但可能需要使用完工步骤和/或后处理过程来赋予干燥的双网络聚合物体系选定的性质。例如，可以在稍后的步骤中将化学后处理添加到双网络聚合物体系中，或者可以将双网络聚合物体系输送到切割器、切条机或其他处理设备以将双网络聚合物体系转化为最终产品。此外，可以通过已知的过程将图案化置于双网络聚合物体系的外表面中。

实施例

材料和程序

1.双网络水凝胶的制备。在一个小瓶中，将1.7g丙烯酰胺和0.3g藻酸钠溶于12ml水中。然后添加1mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和17mg过硫酸铵。在第二个小瓶中，将4.2mg四甲基乙二胺溶于1ml水中，并混合40mg硫酸钙。将两种溶液在真空下脱气半小时。然后将两种溶液混合并倒入培养皿中。将培养皿盖上一块玻璃，放在手持式紫外灯下两小时，以形成并固化水凝胶。水凝胶是有弹性的，可以容易地拉伸到其原始长度的20倍而不会断裂。拉伸和松弛可以重复20次以上。

2.水触发的可收缩线的制备。将制备步骤1中制备的水凝胶片切成小线。将线拉伸到其原始长度的约6倍并风干。每根风干的线保持稳定，弯曲和操纵灵活而不会断裂。在用水或尿液润湿后，风干的线在几分钟内就会缩短到其原始水合状态的长度。例如，长度为12cm的细可收缩线变成长度为2cm的相对粗的水凝胶线。相比之下，相似大小的基于聚乙烯醇的可收缩纤维收缩小于50％并且收缩更慢。

3.水触发的可收缩圆盘的制备。将制备步骤1中制备的水凝胶片切成小圆盘。将圆盘拉伸至其原始直径的约4倍，并风干。每个风干的圆盘保持稳定，弯曲和操纵灵活而不会断裂。在用水或尿液润湿时，干燥的圆盘在几秒钟内收缩成接近其原始水合状态的直径的直径。例如，长度为2cm的薄的可收缩圆盘在润湿后5秒内变成直径为0.5cm的相对厚的水凝胶圆盘。

结果

4.吸水。按制备步骤2所述制备重量为5mg的可收缩线，然后用水浸泡5分钟。将一束总重量为5mg的聚乙烯醇基可收缩纤维用水浸泡5分钟。将水合材料铺在一块纸巾上，通过将材料在纸巾上稍微挤压几秒钟来吸收大部分游离水，然后称重。可收缩线吸收了23mg水，而该束可收缩纤维吸收了6mg水。

5.埋入有可收缩线的薄纸。如制备步骤2中所述制备干燥的线。将两根干燥的线使用粘合剂平行地埋入一片薄纸中。将另外两根干燥的线使用粘合剂成对角地埋入另一片薄纸中。将另一根干燥的线使用粘合剂以圆形埋入第三片薄纸中。用水润湿每个样品导致可收缩线的长度收缩，并且取决于可收缩线在各薄纸上的取向将薄纸样品拉成不同的三维结构。

6.具有可收缩线的非织造材料。制备一块非织造材料。将如制备步骤2中那样制备的两根干燥的线用粘合剂平行地埋在非织造材料上。制备第二块非织造材料。将如制备步骤2中那样制备的两根干燥的线用粘合剂成对角地埋在非织造材料上。用水润湿每个样品导致可收缩线的长度收缩，并且取决于可收缩线在各样品中的取向将非织造材料样品拉成不同的三维结构。

在第一特定方面，一种基材包含双网络聚合物体系，所述双网络聚合物体系包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于所述基材的总重量的15％，并且其中所述基材包括潜在回缩力。

第二特定方面包括第一特定方面，其中所述基材是液体吸收性的。

第三特定方面包括第一和/或第二方面，其中所述交联的、共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。

第四特定方面包括方面1-3中的一个或多个，其中所述可逆的、部分离子键合的聚合物是藻酸钙。

第五特定方面包括方面1-4中的一个或多个，其中所述基材是柔韧且无弹性的。

第六特定方面包括方面1-5中的一个或多个，其中所述基材被构造成当暴露于含水液体时释放所述回缩力。

第七特定方面包括方面1-6中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在至少一个维度上收缩。

第八特定方面包括方面1-7中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。

第九特定方面包括方面1-8中的一个或多个，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时变成双网络水凝胶。

在第十特定方面中，一种用于制造基材的方法包括：制备包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、离子键合的聚合物的双网络水凝胶；通过力使所述双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；在仍然伸长下使所述双网络水凝胶脱水以形成基本上脱水的双网络聚合物体系；以及释放所述力以产生所述基材。

第十一特定方面包括第十特定方面，其中脱水使所述双网络聚合物体系干燥至小于或等于所述双网络聚合物体系的总重量的15％的水分。

第十二特定方面包括第十和/或第十一特定方面，其中伸长和脱水在所述基材中捕获潜在回缩力。

第十三特定方面包括方面10-12中的一个或多个，其中所述基材被构造成当暴露于液体时释放所述回缩力。

第十四特定方面包括方面10-13中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在至少一个维度上收缩。

第十五特定方面包括方面10-14中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。

第十六特定方面包括方面10-15中的一个或多个，其中所述交联的、共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。

第十七特定方面包括方面10-16中的一个或多个，其中所述可逆的、离子键合的聚合物是藻酸钙。

第十八个特定方面包括方面10-17中的一个或多个，其中所述双网络水凝胶是弹性的，并且其中所述基材是柔韧且无弹性的。

第十九特定方面包括方面10-18中的一个或多个，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时返回到双网络水凝胶。

第二十特定方面包括方面10-19中的一个或多个，其中所述基材呈网、线、圆盘、片材或纤维的形式。

虽然本公开已经就其具体方面进行了详细描述，但是将领会的是，本领域技术人员在获得前述内容的理解后可以容易地设想出这些方面的替代形式、变型形式和等同方案。因此，本公开的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同方案的范围。

Claims (12)

1.一种基材，包括：

双网络聚合物体系，所述双网络聚合物体系包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于所述基材的总重量的15％，其中所述基材包括潜在回缩力，

其中，所述基材被构造成当暴露于含水液体时释放所述回缩力，并且所述回缩力的释放导致所述基材在至少一个维度上收缩，并且所述基材在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。

2.根据权利要求1所述的基材，其中所述基材是液体吸收性的。

3.根据权利要求1所述的基材，其中所述交联的、共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的基材，其中所述可逆的、部分离子键合的聚合物是藻酸钙。

5.根据权利要求1所述的基材，其中所述基材是柔韧且无弹性的。

6.根据权利要求1所述的基材，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时变成双网络水凝胶。

7.一种用于制造基材的方法，所述方法包括：

制备包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、离子键合的聚合物的双网络水凝胶；

通过力使所述双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；

在仍然伸长下使所述双网络水凝胶脱水以形成基本上脱水的双网络聚合物体系，其中脱水将所述双网络聚合物体系干燥至小于或等于所述双网络聚合物体系的总重量的15％的水分；以及

释放所述力以产生所述基材，

其中，伸长和脱水在所述基材中捕获潜在回缩力，所述基材被构造成当暴露于含水液体时释放所述回缩力，并且所述回缩力的释放导致所述基材在至少一个维度上收缩，并且在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述交联的、共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述可逆的、离子键合的聚合物是藻酸钙。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述双网络水凝胶是弹性的，并且其中所述基材是柔韧且无弹性的。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时返回到双网络水凝胶。

12.根据权利要求7所述的方法，其中所述基材呈网、线、圆盘、片材或纤维的形式。