KR102555370B1 - 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물과 접촉하였을 때 미리 설정되어 있는 수준으로 길이가 축소될 수 있는 선형의 형상 기억 하이드로젤, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 의한 선형의 형상 기억 하이드로젤은 물과의 접촉시 반응이 매우 빨라, 1분 안에 원래의 길이로 수축될 수 있고, 변형의 제어가 용이하여 연신 과정에서 자유롭게 제어가 가능한 장점이 있다.

Description

물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤, 그의 제조방법 및 그의 용도{Water-responsive linear shape memory hydrogel. method of manufacturing the same and use of the same}

본 발명은 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물과 접촉하였을 때 미리 설정되어 있는 수준으로 길이가 축소될 수 있는 선형의 형상 기억 하이드로젤, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

오늘날 많은 석유화학 제품들이 실생활에 광범위하게 사용되고 있지만, 원유의 가파른 가격 상승세 및 미래 고갈에 대비할 필요성이 대두되고 있다.

따라서 기능성 플라스틱 제조에 있어서, 화석연료 의존성을 탈피하고자 하는 연구들이 주목을 바고 있는데, 그 중에 하나인 하이드로젤(hydrogel)은 물분자의 흡수에 의해 팽창된 3차원 구조의 고분자 체인이며, 일반적으로 반고체 상태로 정의할 수 있다.

현재 컨택트렌즈, 기저귀, 의료용 전극, 세포배양 등의 다양한 분야에 사용되고 있지만, 그 취약한 강도로 인하여 활용 범위에 제약이 따르고 있는 것도 사실이다.

형상 기억 하이드로젤(shape memory hydrogel) 소재는 일시적으로 다른 형태로 변형될 수 있지만, 외부 자극에 노출이 되면 원래의 형태로 돌아가는 소재로서, 종래의 물에 반응하는 형상 기억 하이드로젤은 대부분 반응 시간이 느리고, 변형을 제어하는 것이 용이하지 않으며, 그 크기 또한 크지 않은 문제점이 있다.

따라서, 반응 시간이 빠르고, 변형의 제어가 용이한 새로운 형상 기억 하이드로젤의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

일본공개특허공보 제2019-085483호

본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행하여, 연신시킨 상태에서 완전히 건조하여 제조하는 하이드로젤 선형 소재는 물과 접촉할 경우, 연신하기 이전의 원래의 상태로 수축하기 때문에, 연신의 정도를 조절하면 변형(수축) 정도를 정밀하게 제어기 가능함을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 반응 시간이 빠르고, 변형의 제어가 용이하며, 물과 반응하는 새로운 형상 기억 하이드로젤을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반응 시간이 빠르고, 변형의 제어가 용이하며, 물과 반응하는 새로운 형상 기억 하이드로젤의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 새로운 형상 기억 하이드로젤의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 구현예로, 공유 가교 및 이온 가교를 동시에 가지고 있는 이중 가교의 상호침투 네트워크(interpenetrating network; IPN) 구조를 포함하는 선형의 형상 기억 하이드로젤을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로 상기 형상 기억 하이드로젤은 연신될 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 형상 기억 하이드로젤은 연신되기 전의 원래 길이의 2배 이상, 바람직하게는 2배 내지 6배의 길이로 연신될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예로 상기 형상 기억 하이드로젤은 연신의 정도를 조절하여 수축의 정도를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 형상 기억 하이드로젤은 폴리아크릴아미드/칼슘-알지네이트 상호침투 네트워크 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제2 구현예로, 상기 제1 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 연신하고, 상기 연신한 상태에서 완전히 건조시킨, 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로 상기 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤은 물과의 접촉시, 연신하기 이전의 원래의 길이로 수축될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예로 상기 연신은 원래 길이의 2배 이상, 바람직하게는 2배 내지 6배의 길이로 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제3 구현예로,

(a) 공유 가교원 및 1가의 이온 가교원을 포함하는 수용액에 가교제, 열개시제 및 가교촉진제를 첨가하여 균질한 용액을 수득하는 단계;

(b) 상기 수득한 용액을 주사기를 사용하여 튜브 형태의 관에 첨가하는 단계; (c) 상기 용액이 첨가된 튜브 형태의 관을 가열하여 중합하고, 상기 공유 가교원을 가교하여 공유 가교 및 1가의 이온 가교를 동시에 가지고 있는 이중 가교의 상호침투 네트워크 구조를 갖는 선형의 형상 기억 하이드로젤을 수득하는 단계; 및

(d) 상기 (c) 단계에서 수득한 선형의 형상 기억 하이드로젤을 상기 튜브 형태의 관에서 꺼낸 후, 2가의 이온 가교원에 침지시키는 단계;를 포함하는, 상기 제1 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로 상기 공유 가교원은 아크릴아미드, 메타아크릴레이트, 아크릴산(acrylic acid) 및 히드록실에틸메타아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예로 상기 1가의 이온 가교원은 소듐 알지네이트, 알긴산, 키토산, 펙틴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다

본 발명의 일 구현예로 상기 2가의 이온 가교원은 칼슘 알지네이트, 바륨 알지네이트, 칼슘 키토산, 쿠리 키토산, 칼슘, 펙틴 및 바륨 펙틴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예로 상기 가교제는 N,N'-메틸렌 비스(아크릴 아미드), 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트 리톨 펜타 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트, 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머 및 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예로 상기 열 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예로 상기 가교촉진제는 N,N,N'N′-테트라메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민 및 N-(히드록시에틸)에틸렌디아민삼아세트산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예로 상기 형상 기억 하이드로젤은 폴리아크릴아미드/칼슘-알지네이트 상호침투 네트워크 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제4 구현예로, 상기 제2 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 포함하는 액츄에이터(actuator)를 제공한다.

본 발명의 일 구현예로 상기 제2 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤은 물과 접촉할 경우 수축하는 선형 소재이므로, 기존의 고분자 필름에 접착시킬 경우, 물에 반응할 수 있는 액츄에이터에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제5 구현예로, 상기 제2 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 포함하는 자가 리프팅 시스템(self lifting system)을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로 상기 제2 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤에 질량을 매달고 물을 뿌리게 되면 길이가 수축하면서 질량을 들어 올릴 수 있어서, 자가 리프팅 시스템으로의 구현이 가능할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제6 구현예로, 상기 제2 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 포함하는 화학 센서(chemical sensor)를 제공한다.

본 발명의 일 구현예로 상기 제2 구현예에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 물과 에탄올 혼합물에 주입하게 되면, 물과 에탄올의 혼합 비율에 따라 연신 이전의 상태로 회복이 되는 정도가 다르기 때문에, 상기 화학 센서는 물과 에탄올의 혼합물 중의 에탄올 함량 측정용으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤은 물과의 접촉시 반응이 매우 빨라, 1분 안에 원래의 길이로 수축될 수 있고, 변형의 제어가 용이하여 연신 과정에서 자유롭게 제어가 가능한 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤은 특별한 장비 및 기구, 긴 소요 시간의 필요 없이 형상 기억 하이드로젤 선형 소재를 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 PAAm/Ca-알지네이트 IPN 하이드로젤 섬유 합성 절차의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 필름 형상으로 준비된 PAAm/Ca-알지네이트 IPN 히이드로젤에 대한 가시광선 영역의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 PAAm(빨간색), Ca-알지네이트(파란색) 및 PAAm/Ca-알지네이트 IPN 하이드로젤의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 동일한 방법으로 제작된 PAAm/알지네이트 IPN 하이드로젤 섬유 및 PAAm 하이드로젤 섬유의 인장 응력-스트레인 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 물에 반응하는 1D 하이드로젤 제조의 개략도를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)는 물에 침지후 20분 동안의 1D 하이드로젤의 형상회복 거동을 보여주는 L_r/L₀ 값의 변화를 나타낸 것이고, (b)는 스트레칭-건조-침지를 10회 반복한 후의 형상 회복율(R_r) 값을 나타낸 것이다.
도 7. 1D 하이드로젤에 대한 DSC thermogram으로서, (a)는 하이드로젤 상태 이고, (b)는 완전히 건조된 상태이다.
도 8은 IPN 하이드로젤 섬유를 위한 DI 물에 연신, 건조 및 탈이온수에의 침지를 포함하는 형상 회복 프로세스의 개략도를 나타낸 것이다.
도 9의 (a)는 개발된 1D 하이드로젤 섬유 및 3M 테이프를 기반으로 한 액츄에이터의 개략도, (b)는 물에 1 분 동안 침지후 물에 반응하는 굽힘 동작을 나타낸 것이며, (c)는 실온에서 1분 동안 물에 적신 여과지 위에 올려 놓은 것이다.
도 10의 (a) 5g 및 (b) 2g의 무게를 들어 올릴 수 있는 1D 하이드로젤 기반 물에 반응하는 자가 리프팅 시스템의 사진이다.
도 11의 (a)와 (b)는 사진이고, (c )와 (d)는 SEM 이미지로서, (a)와 (c)는 물에 팽윤된 PAAm/Ca-알지네이트 하이드로젤 섬유이고, (b)와 (d)는 순수한 에탄올에 5분 동안 침지시킨 후의 PAAm/Ca-알지네이트 하이드로젤 섬유를 나타낸 것이다.
도 12 (a)는 0.00 ~ 0.80 범위의 다양한 에탄올 함량의 물-에탄올 혼합물에 침지후 40분 동안 1D 하이드로젤의 형상 회복 거동 결과를 보여주는 형상 회복율 (R_r) 값의 변화를 나타낸 것이다. 이 실험에서 1D 하이드로젤은 PAAm/Ca-알지네이트 IPN 하이드로젤을 초기 길이(L₀)의 두 배로 연신한 후, 연신된 상태에서 완전히 건조시켜 준비하였다.
도 12의 (b)는 에탄올 부피 분율의 함수로 40분 동안 물-에탄올 혼합물에 침지시킨 후 (1-Lr/L₀) 값의 플롯을 나타낸 것이다.
도 13은 0.00에서 0.20 범위의 에탄올 부피 분율 함수로서 (1-L_r/L₀) 값의 플롯을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

하기의 실시예에 사용된 화합물 및 재료로서, 아크릴아미드(AAm), 알긴산 나트륨(Na-alginate), N,N'-메틸렌 비스(아크릴 아미드)(MBAA), 암모늄 퍼설페이트(APS), N,N,N'N′-테트라메틸에틸렌디아민(TEMED) 및 에탄올은 Aldrich(미국)에서 구입하였다.

염화칼슘 2수화물(CaCl2ㆍ2H₂O) 및 메틸 오렌지(4-[[(4-디메틸아미노)페닐]-아조]벤젠술폰산 나트륨염)은 삼천화학(대한민국)에서 구입하였다. 탈이온수(DI)는 SK케미칼(대한민국)에서 구입하였다.

<실시예 1> PAAm/Ca-알지네이트 IPN 하이드로젤 섬유의 합성

이전의 연구에서 보고(Anal. Chim. Acta. 1131 80-9 (2020)); Nature 489 133-6 (2012))된 것과 유사한 2 단계 방법에 따라, PAAm/Ca-alginate IPN 하이드로젤 섬유를 합성하였다.

1.8g의 아크릴아미드와 0.05g의 소듐 알지네이트를 함유하는 5g의 수용액을 20ml 바이알에 준비하였다. 이후 가교제로서 MBAA(아크릴아미드에 대해 0.1 중량 %), 열개시제로서 APS(아크릴아미드에 대해 1 중량%)를 및 PAAm의 가교촉진제로 5 μl의 TEMED를 첨가하여 균질한 용액을 얻었다.

그런 다음 주사기를 사용하여 상기 준비된 수용액을 내경이 1mm이고 길이가 2cm인 PTFE 튜브에 첨가하였다. 채워진 튜브 용액을 60℃에서 1 시간 동안 가열하여 중합하고, 아크릴아미드를 가교하여 공유 가교된 PAAM을 얻었다.

그 후, PAAm/Na-알지네이트 하이드로젤 섬유를 상기 튜브에서 제거하고, 실온에서 3시간 동안 0.5 M의 수용성 염화칼슘(CaCl₂) 용액에 침지시켰다. 이 과정에서, Na-알지네이트는 Ca²⁺에 의해 가교되어, PAAm/Ca-alginate IPN 하이드로젤 섬유를 제조하였다.

그 후 상기 제조된 하이드로젤 섬유를 탈이온수로 세척하여 미반응 잔류물을 제거하였다. 마지막으로 상기 하이드로젤 섬유를 탈이온수에 침지시키고, 세탁 후 저장하였으며, 탈이온수는 물은 12 시간마다 3일 동안 교체하였다.

<실시예 2> 물에 반응하는 1D 하이드로젤의 제작

탈이온수에 보괸된 하이드로젤 섬유 시료를 6cm 간격의 클램프로 고정시켰다. 그런 다음 하이드로젤 섬유가 초기 길이의 3 배(18cm)로 연신되도록 클램프를 작동시켰다.

상기 연신된 하이드로젤 시료를 실온에서 1시간 동안 건조시킨 후, 완전히 건조된 샘플을 클램프에서 제거하였다. 소프트 액츄에이터(soft actuator)에의 응용을 위하여, 연신 및 건조된 1D 하이드로젤을 적절한 크기로 절단하였다.

<실시예 3> 에탄올 센싱

물과 에탄올 혼합물에서 에탄올을 검출하기 위하여, 상기와 동일한 연신 및 건조 방법으로 1D 하이드로젤 샘플을 준비하였다. 그러나, 이 절차에서는 하이드로젤 섬유가 초기의 길이의 두 배로 연신되도록 클램프를 작동시키고, 실온에서 1시간 동안 완전히 건조시켰다.

상기 준비된 1D 하이드로젤 시료를 다양한 부피 비율로 준비된 물-에탄올의 혼합물에 침지시켰다. 40분 후, 하이드로젤 섬유를 물-에탄올 혼합물에서 제거하고 그 길이를 측정하였다.

<실시예 4> 특성화(chraterization)

IPN 하이드로젤의 흡광 스펙트럼은 UV-Vis 분광 광도계(Cary 50, Agilent)를 사용하여 기록하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광계(ATR-FTIR, Thermo Nicole 5700)를 사용하여 500 ~ 4000cm^-1의 파장범위로 기록하였다.

인장응력-변형 곡선(tensile stress-strain curves)은 범용 테스트기(EZ-SX, Shimadzu)를 사용하여 60mm^-1의 일정한 스트로크 속도로 측정하였다. 시차주사 열량계(DSC) 측정은 N₂ 보호하에 시차주사 열량계(Q400, TA Instruments)를 사용하여 수행되었다. 시료를 10℃ min^-1의 속도로 가열 및 냉각시켰다.

하이드로젤의 미세 형상은 전계방출주사 전자현미경(JSM-6700F, JEOL)을 사용하여 관찰하였다. 상온에서 탈이온수에의 침지에 의해 최대로 부풀어 오른 하이드로젤 시료를 내부에 물이 모두 들어올 때까지 -70°C의 진공 하에서 동결 건조시켰다.

형상 관찰을 위하여, 상기 동결건조된 하이드로젤 시료를 30초 동안 금으로 코팅하였다.

<실험예 1> PAAm /알지네이트 IPN 하이드로젤 섬유의 합성

tough PAAm/알지네이트 하이드로젤 섬유를 공유 가교된 PAAm 및 이온 가교된 알지네이트를 사용한 시너지 강화(synergetic inforcement)를 기반으로 제조하였디.

먼저 아크릴아미드(AAm)와 Na-알지네이트를 탈이온수에 용해시킨 다음, AAm의 개시제(APS), 가교제(MBAA) 및 가교촉진제(TEMED)를 수용액에 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 다음으로 상기 혼합 용액을 시린지를 사용하여 PTFE 튜브에 빠르게 주입하였다. 상기 혼합 용액을 함유하는 PTFE 튜브를 60℃에서 1시간 동안 가열하여, 내부의 MBAA와 함께 AAm의 자유 라디칼 중합 및 가교 결합을 통하여 PAAm/Na-알지네이트 하이드로젤을 합성하였다.

이 과정이 진행될 때까지 Na-알지네이트는 PAAm 하이드로젤에 잘 분산되어 있어서 가교화되지는 않았다.

그런 다음, 시린지가 달린 튜브에 탈이온수를 주입하고 이어서 염화칼슘 수용액에 침지시켜, 상기 튜브에서 PAAm/Na-알지네이트 하이드로젤을 밀어내었다.

이 과정에서 알지네이트 사슬은 알지네이트를 연결하는 알지네이트 네트워크를 연결하는 Ca²⁺ 양이온에 의해 이온 가교결합되었다. 이에 의해 균질한 하이드로젤 섬유를 제조하였다.

PAAm/alginate IPN 하이드로젤 섬유를 얻기 위한 합성 과정의 개략도를 도 1에 나타내었는데, 도 1은 수용액에 침지된 상기 하이드로젤 섬유를 보여준다. 본 실시예에서 합성된 IPN 하이드로젤은 가시 영역에서 투명하기 때문에(도 2 참조), 상기 하이드로젤 섬유를 침지하기 전에 메틸 오렌지로 건조시켜, 물에서의 가시도를 증가시켰다.

상기 얻어진 PAAm/Ca-알지네이트 하이드로젤 섬유의 FTIR 스펙트럼을 관찰하고, 순수 PAAm 및 순수 Ca-알지네이트 하이드로젤의 FTIR 스펙트럼에서 흡수 밴드의 존재를 비교함으로써 특성화하였다.

상기 PAAm 하이드로젤은 2922 cm^-1의 피크에서 N-H의 스트레칭 진동, C=O 스트레칭을 위한 1652 cm^-1의 피크, N-H 변형을 위한 1601 cm^-1의 피크 및 NH2의 평면 진동을 위한 1117 cm^-1의 피크에 상응하는 3327과 2922 cm^-1에서 두 개의 피크를 보였다.

Ca-알지네이트 하이드로젤은 O-H 스트레칭을 위하여 3228cm^-1 뿐만 아니라 및 1601 cm^-1(불균형 COO-스트레칭)에서의 피크, 1410 cm^-1(C-H 변형)에서의 피크 및 1019와 934 cm^-1(C-O 스트레칭)에서의 피크를 보여주었다. 811 cm^-1에서의 피크는 알지네이트의 mannuronic acid 잔류물에 기인한 것이었다.

본 실시예에서 합성된 PAAm/Ca-알지네이트 하이드로젤의 스펙트럼은 PAAm 및 Ca-알지네이트 하이드로젤의 전형적인 흡수 밴드를 보여주었는데(도 3 참조), 이는 합성된 하이드로젤이 화학 가교 PAAm과 이온 가교 알지네이트로 구성됨을 나타낸다.

인장 시험은 하이드로젤 섬유의 기계적 특성과 그에 따른 응력을 조사하기 위해 수행되었다.

스트레인 곡선은 도 4에 나타내었다. PAAm/알지네이트 IPN 하이드로젤 섬유 (408kPa)의 인장 강도는 동일한 방법으로 제조된 PAAm IPN 하이드로젤 섬유(174kPa)와 비교하여 크게 향상되었다.

파괴 변형율(strain at fracture)은 331%에서 426%로 증가하였고, 인장 모듈러스(tensile modulus)와 인성(toughness)는 현저하게 증가됨을 알았다. 상기와 같은 향상된 기계적 특성으로 IPN 구조가 형성되었음을 확인하였다.

<실험예 2> 물에 반응하는 1D 하이드로젤의 제작

상기 합성된 IPN 하이드로젤 섬유는 길이 방향으로 인장력이 인가될 때, 초기 길이의 5배 이상 늘릴 수 있을 정도로 매우 tough하였다(도 5 참조). 상기 인장력이 제거될 때 상기 연신된 하이드로젤 섬유 시료는 원래 크기로 되돌아 왔다. 그러나 상기 섬유가 연신된 상태에서 완전히 건조되었을 때, 연신 상태의 차수는 유지되었다.

흥미롭게도 연신 상태에서 완전히 건조시켰을 때 물과 접촉하면, 빠르게 원래 상태로 되돌아 갔다. 이러한 형상화복 특성을 상세하게 조사하기 위하여, 도 5에서 보는 바와 같이, 연신, 건조 및 수축 공정을 포함하는 일련의 실험을 수행하였다.

첫째, 탈이온수에 저장된 PAAm/Ca-알지네이트 IPN 하이드로젤 섬유 시료 를 제거하고, 양쪽 끝을 두 개의 클렘프 사이에 고정시켰다. 그런 다음, 하이드로젤 섬유를 초기 길이(L₀)의 3배가 되도록 길이 방향으로 연신시켰다. 상기 연신된 하이드로젤 섬유를 램프에 고정된 상태에서 실온에서 1시간 동안 건조시켰다. 샘플을 완전히 건조시킨 후, 1D 하이드로젤은 클램프에서 제거한 후에도 수축 없이 연신 상태를 유지하였다.

제거 후 측정된 1D 하이드로젤의 길이(L_s)는 정확히 초기 길이(L₀)의 3배이었다. 1D 하이드로젤 시료를 탈이온수에 침지시켰을 떼, 물을 흡수하여 원래의 길이로 회복되었다. 탈이온수에 침지시킨 후의 하이드로젤 길이(L_r)은 침지 시간에 따라 변하였다. 처음 1분 이내에 초기 길이(L₀)의 거의 80%로 계속 축소되었다. 그러나, 이후 1분 후 물에 서서히 부풀어 오르고 20분 동안 침지 후 1D 하이드로젤 시료가 스트레칭 전의 원래의 길이로 회복되는 것을 발견하였다.

1D 하이드로젤의 형상 회복 거동을 보여주기 위하여 물에 20분 이상 침지후, 하이드로젤의 L₀에 대한 L_r의 비율을 수중 침지 시간의 함수로 플롯하였다. 도 6의 (a)에서 볼 수 있듯이, 물에 침지후 1분 후에 L₀에 대한 L_r의 비율은 0.8로 감소하였다.

이러한 결과는 미리 연신된 건조 1D 하이드로젤이 물과 접촉시 1분 이내에 급격한 차수 변화 (수축)를 경험했음을 나타낸다. L₀에 대한 L_r의 비율은 침지 1분 이상의 시간이 지남에 따라 계속 증가하고, 거의 20분 후에 1.0에 도달하였다. 본 실시예에서, 형상 회복 (R_r)은 다음 방정식을 사용하여 결정하였다.

R_r = L_r20/L₀ × 100

여기서, L_r20은 물에 20분 침지 후 하이드로젤의 길이이고, L₀는 스트레칭 전하이드로젤의 원래 길이이다.

연신, 건조, 수축을 포함한 형상 회복 과정을 반복적으로 테스트하였으며, 각 사이클 후 계산된 R_r 값은 도 6의 (b)에 나타내었다.

10 싸이클의 연신-건조-수축을 포함하는 반복된 테스트 동안 R_r은 크게 변하지 않았는데, 이는 1D 하이드로젤은 스트레칭 및 축소 과정 동안 우수한 내구성을 나타낸다는 것을 의미한다.

미리 연신된 건조 PAAm/Ca-alginate IPN 하이드로젤 섬유의 물에 의해 유발된 형상 회복 거동을 위한 메커니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다. 본 실시예에서 합성된 하이드로젤 섬유는 상호 침투 구조(interpenetrating structure)를 갖는 두 개의 고분자 네트워크를 가지고 있기 때문에, 우수한 기계적 성질을 가지고 있다.

하이드로젤 상태에서, 수소 결합은 주로 물과 PAAm 폴리머와 알지네이트의 극성기로 주로 형성되기 때문에, 고분자 사슬 사이의 결합는 약하다. 또한 많은 자유수의 비율은 가소제 역할을 할 수 있고, 이런 모든 요인으로 인해 하이드로젤의 유리전이온도가 낮아진다 (Tg

-12℃, 도 7의 (a)).

결과적으로 고분자 사슬은 고무 상태에 있다. 그러면 좋은 엘라스토머 상태인하이드로젤 섬유는 쉽게 연신되고, 힘이 제거될 때의 원래 차수로 되돌아간다.

그러나, 하이드로젤 섬유가 연신된 상태에서 건조되어 물이 완전히 제거되면, 수소 결합이 PAAm의 극성기와 알지네이트 사슬 사이에 형성되는데, 이로 인해 가교점으로 작용할 수 있고, 1D 하이드로젤의 Tg(Tg

142℃, 도 7의 (b))를 크게 증가시킬 수 있다. 따라서, 1D 하이드로젤은 고분자 사슬이 유리 상태이기 때문에, 힘이 제거된 후에도 연신 상태로 잔존하고. 수축 응력은 고분자 사슬에 저장된다.

미리 연신된 건조 하이드로젤 섬유가 물과 접촉하여 물을 흡수하면, 수소 결합이 물과 고분자 사슬 사이에 재형성된다. 따라서 건조한 상태에서 형성되는 고분자 사슬 사이의 수소 결합은 깨진다. 고분자 사슬의 특성은 유리 상태에서 고무 상태로 복원되고, 고분자 사슬은 일시적으로 고정된 연신 상태의 형상을 유지할 수 없다.

따라서, 1D 하이드로젤은 고분자 사슬에 저장된 수축 응력에 의해 수축되어 원래의 차수로 회복되는 것을 관찰하였다. 1D 하이드로젤의 형상 회복 메커니즘의 개략도를 도 8에 나타내었다.

<실험예 3> 1D IPN 하이드로젤 기반 일 방향 소프트 액츄에이터

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제조한 1D 하이드로젤은 용이한 형상 변형 및 우수한 형상 회복 특성을 가지고 있기 때문에, 자극에 대한 신속하게 반응하고, 반복적으로 사용할 수 있도록 기계적으로 충분히 견고하다. 1D 하이드로젤의 이러한 물에 반응하는 변형 특성은 본 발명자들이 물과의 접촉에 반응하는 지능형 액츄에이터 시스템을 개발하도록 동기를 부여하였다.

물에 반응하는 1D 하이드로젤, 물에 닿으면 구부러 질 수 있는 단순한 일 방향 액츄에이터를 준비하였다. 보다 구체적으로, 도 5에 기재된 방법으로 제조된 2cm의 1D 하이드로젤 2cm가 도 9의 (a)와 같이 3M 테이프의 중앙에 부착되었다.

1D 하이드로젤의 양쪽 끝은 테이프를 접어서 테이프에 고정하였다. 준비된 시료를 실온에서 탈이온수에 침지시켰다. 위에서 설명한 바와 같이, 1D 하이드로젤이 물을 흡수함에 따라 원래의 형상으로 수축된다. 1D 하이드로젤의 변형, 즉 연시되기 전 원래의 길이로 축소됨에 따라, 액츄에이터 시료는 1분 이내에 아치형으로 구부러지고 변형될 수 있다(도 9의 (b)).

또한, 1D 하이드로젤 기반 액츄에이터는 물에 침지시키지 아니하고, 주변에 존재하는 물을 흡수하여 작동할 수 있다. 도 9의 (a)에서 준비한 액츄에이터 시료를 1D 아래로 향하도록 한 하이드로젤과 함께 물에 적신 여과지 위에 조심스럽게 놓았다. 물에 침지시켜 작동하는 경우와 같이 하이드로젤 섬유를 포함하는 시료가 약 1분 후에 아치형 형상으로 변형되어 구부러진 것을 볼 수 있다(도 9의 (b)). 대부분의 물에 반응하는 액츄에이터는 물을 흡수하고 물에 반응하지 않는 물질을 향하여 부풀어 오르는 재료를 부착하여 준비하였는데, 이는 접촉할 때 물을 흡수하여 일 방향으로 구부러지는 것을 보여준다.

그러나, 본 실시예에서 개발된 1D 하이드로젤 기반 액츄에이터는 3M 테이프를 사용하여 쉽게 제작할 수 있기 때문에, 저렴하고 쉽게 이용할 수 있다. 또한, 주변에 존재하는 물을 흡수하여 작동할 수 있기 때문에, 물에 침지시킬 필요가 없다.

물에 반응하는 1D 하이드로젤의 programmable 변형 특성을 이용함으로써, 자가 리프팅(self lifting) 시스템을 설계할 수도 있다. 도 10에서 볼 수 있듯이, 도 5의 방법으로 제조된 1D 하이드로젤을 사용하여 5g의 무게를 현탁시켰다. 그 후, 물을 상온에서 1D 하이드로젤 방향으로 스프레이 건을 사용하여 여러 번 빠르게 분사하였다.

1D 하이드로젤 섬유가 상기 분사된 물을 흡수함에 따라 점차적으로 수축되고, 무게는 증가하였는데(도 10의 (a)), 이는 자가 리프팅 시스템이 잘 작동되었음을 의미한다. 물 분사 후 하이드로젤 섬유는 5g의 무게를 3분 안에 3.5cm까지 들어 올릴 수 있었다. 도 10의 (a)에서 보는 바와 같이, 그 후에는 하이드로젤 섬유의 길이가 더 이상 감소하지 않았다. 2g 무게를 사용한 후속 실험에서 물 분사 3분 후에 무게가 5.5cm까지 올라갈 수 있음이 관찰되었다(도 10의 (b)).

이러한 결과는 물에 반응하는 자가 리프팅 시스템이 합성된 1D 하이드로젤을 활용하여 특별한 장비나 복잡한 공정없이 제작이 가능하다는 것을 보여준다.

<실험예 4> 1D IPN 하이드로젤 기반 에탄올 센싱 플랫폼

특히 식음료 산업에서 물속의 에탄올 농도를 결정하려는 시도에서 특히 중요하다. 물-에탄올 혼합물에서, 에탄올 함량을 정량화하려면 고성능 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 및 푸리에 변환 적외선 분광기와 같은 기기 분석 방법이 널리 사용된다.

이러한 방법은 정확한 결과를 얻을 수 있지만, 현장 분석(point-of-care analysis)에는 적합하지 않은 고가의 특수 장비와 고도로 훈련된 인력, 시간이 많이 걸리는 시료 준비가 요구된다. 그렇기 때문에, 물-에탄올 혼합물에서 에탄올의 상대적인 양을 정량화하기 위한 간단하고 저렴하며, 휴대가 가능한 검출방법을 개발하는 중요한 도전이 남아 있다.

에탄올에서 PAAm과 알지네이트의 용해도는 물의 용해도보다 훨씬 낮기 때문에, 하이드로젤에서 방출되는 물은 에탄올과 대체될 수 없어서, 하이드로젤을 에탄올에 침지시킬 때 하이드로젤의 부피는 감소한다. 도 11의 (a) 및 (b)는 물에 팽윤된 3cm 길이의 PAAm/Ca-알지네이트 IPN 섬유를 순수한 에탄올에 침지시켰다. 섬유의 길이는 3cm에서 2.3cm로 줄어 들고, 두께는 5분 동안 담근 후 상당히 감소하였다(도 11의 (a) 및 (b)).

물에 팽윤된 PAAm/Ca-알지네이트 IPN 섬유를 다공성 3D 네트워크 구조인 SEM 분석을 통해 조사하였을 때, 상당히 다공성의 3D 네트워크 구조가 관찰되었는데, 이는 IPN 하이드로젤 섬유가 상당한 양의 물을 함유하고 있음을 의미한다(도 11의 (c)). 반대로 에탄올에 침지된 시료의 표면에서는 기공이 관찰되지 않았는데, 이는 하이들젤 섬유가 에탄올에 침지될 때 상당한 양의 물을 방출함을 의미한다.

이러한 결과는 물과 에탄올의 혼합물에서 PAAm/Ca-알지네이트 하이드로젤의 팽윤 거동이 순수한 물과 다르다는 것을 의미한다.

본 실시예에서 제조된 1D 하이드로젤을 물과 에탄올의 혼합물에 침지시킬 때, 선택적으로 물 분자만 흡수하는 경향이 있다. 위에서 제시된 1D 하이드로젤이 물을 흡수함에 의해 수축된다는 결과를 고려하여, 본 발명자들은 1D 하이드로젤이 물과 에탄올의 혼합물 중 에탄올의 함량에 따라 다른 형상 회복 거동을 보일 수 있고, 형상 회복 거동에 기반하여 물과 에탄올의 혼합물 중의 에탄올 분율의 결정이 가능하다고 가정하였다. 물-에탄올 혼합물의 에탄올 분율의 효과를 조사하기 위하여, 동일한 스트레칭 및 건조 공정에 의해 제조된 1D 하이드로젤 시료를 준비하였다.

그러나, 이 과정에서 클램프는 하이드로젤 섬유가 초기 길이의 2 배(초기 길이의 3 배가 아님)로 연신되도록 작동시킨 다음 실온에서 완전히 건조시켰다. 이는 물과 에탄올의 혼합물 중의 에탄올 함량에 따른 형상 회복 거동의 차이는 1D 하이드로젤 시료에서 더 많이 발생해서 센싱 플랫폼의 민감도를 증가시킬 수 있기 때문이다.

다음으로, 다양한 혼합 비율의 물-에탄올 혼합물에 1D 하이드로젤 시료를 침지시키고, 하이드로젤 섬유의 형상 회복 거동을 40분 이상 관찰하였다. 모든 비율의 물과 에탄올의 혼합물 조건에서, 침지시간을 40분보다 더 오래 침지시켰을 때, 하이드로젤 섬유의 길이는 더 이상 변화를 겪지 않았다.

도 12 (a)는 다양한 혼합 비율로 40분 동안 물과 에탄올의 혼합물에 침지된 1D 하이드로젤의 형상 회복 거동 결과를 보여준다.

물과 에탄올의 혼합물에서 에탄올의 함량이 40% 이하일 때, 형상 회복 거동은 거의 동일하였다. 이 경우 하이드로젤은 침지후 처음 5분 동안 계속해서 수축하여 길이가 빠르게 변한 다음 점차적으로 5분에서 40분에 팽윤되었다. 에탄올 함량이 60%와 70%로 증가할 동안, 계속해서 수축이 10분과 30분으로 각각 증가하였고, 그 후 길이의 변화가 거의 발생하지 않았다. 1D 하이드로젤을 80% 에탄올이 포함된 물-에탄올 혼합 용액에 침지시킬 때, 40분 이상 동안 길이 변화가 거의 없었다.

순수한 물에서 1D 하이드로젤은 이전 실험에서 관찰된 바와 같이, 원래 길이로 완전히 회복되었으며, 40분 후, 하이드로젤 섬유의 길이(L_r)가 초기 길이(L₀)와 거의 일치하였다. 그러나 도 12의 (a)와 같이 하이드로젤은 40분 후에 혼합 용액의 에탄올 함량에 따라 다른 L_r/L₀ 값을 보였다.

보다 구체적으로는, 물과 에탄올의 혼합물에서 에탄올의 부피비가 증가함에 따라, 침지후 회복되는 길이(L_r)는 점차적으로 감소하였다. 이러한 결과는 물-에탄올 혼합물 중의 에탄올의 부피 분율이 1D 하이드로젤의 형상 회복 거동에 극적으로 영향을 미쳤고, 본 발명자들의 기대와 일치한다는 것을 명확하게 보여준다.

이러한 의존성은 물과 에탄올의 혼합물에 40분 동안 침지신킨 후의 1D 하이드로젤의 (1-L_r/L₀) 값을 사용하여 정량적으로 분석할 수 있다. (1-L_r/L₀) 값은 0.0-0.7의 에탄올 부피 분율에서 에탄올 부피 분율에 거의 선형적으로 의존하는 에탄올 부피 분율의 함수로 플롯하였다(도 12의 (b)).

이러한 결과로 개발된 1D 하이드로젤은 잠재적으로 물과 에탄올의 혼합물에서 에탄올을 검출하기 위한 새로운 화학적 센싱 플랫폼(chemical sensing platform)의 개발에 사용될 수 있다.

특히, (1-L_r/L₀) 값이 0.0에서 0.2 범위에서 매우 선형적인 방식으로 에탄올 부피 분율에 의존함을 보여주었다(도 13). 방정식 y = 0.299x (회귀 계수

0.9973)은 도 13의 실험 데이터에 선형을 적용했을 때 얻어졌는데, x와 y는 각각 에탄올 부피 분율과 (1-L_r/L₀) 값을 나타낸다.

검출 한계(LOD) 값이 방정식 LOD=3σ/m_s(m_s 및 σ는 각각 선형 피팅의 기울기와 블랭크 시료의 표준편차이다)에 의해 계산되었는데, 약 0.036임을 알았다.

하기 표 1은 물과 에탄올의 혼합물에서 에탄올 검출을 위하여, 이전에 보고된 방법을 비교한 것이다.

상기 표 1에서, [1]은 Anal. Methods. 7 4138-44 (2015) 이고, [2]는 Microchem. J. 147 437-43 (2019), [3]은 Sensors Actuators, B Chem. 206 119-25 (2015), [4]는 Microchem. J. 121 107-11 (2015), [5]는 Opt. Rev. 22 385-392 (2015). [6]은 Ind. Eng. Chem. Res. 58 17833-41 (2019), [7]은 Anal. Methods. 8

4028-36 (2016)이다.

본 발명에서 제안한 방법으로. 현재 시스템을 사용하여 광범위한 농도에서 에탄올을 검출할 수 있다(0.0-0.7). 그러나 LOD 값은 이전에 보고된 것과 비교적 낮은 것을 알았다(표 1). 개발된 방법 또한 저렴하고 휴대가 가능하며 사용 및 취급에 안전하고, 환경 친화적이며 육안으로 검출할 수 있다.

본 발명자들은 본 발명에서 제안된 센싱 플랫폼(sensing platform)은 물과 에탄올의 혼합물에서 에탄올을 검출하는 현장 진단검사(point-of-care test)를 위한 유망한 대안이 될 수 있다.

Claims (19)

1. 공유 가교 및 이온 가교를 동시에 가지고 있는 이중 가교의 상호침투 네트워크 구조를 포함하는, 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 형상 기억 하이드로젤은 연신되는 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 형상 기억 하이드로젤은 연신되기 전의 원래 길이의 2배 이상의 길이로 연신되는 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 형상 기억 하이드로젤은 연신의 정도를 조절하여 수축의 정도를 조절하는 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 형상 기억 하이드로젤은 폴리아크릴아미드/칼슘-알지네이트 상호침투 네트워크 구조인 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 연신하고, 상기 연신한 상태에서 완전히 건조시킨, 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤은 물과의 접촉시, 연신하기 이전의 원래의 길이로 수축되는 것을 특징으로 하는 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
8. 제6항에 있어서, 상기 연신은 원래 길이의 2배 이상의 길이로 되는 것을 특징으로 하는 물에 반응하는 선형의 형상 기억 하이드로젤.
   
9. (a) 공유 가교원 및 1가의 이온 가교원을 포함하는 수용액에 가교제, 열개시제 및 가교촉진제를 첨가하여 균질한 용액을 수득하는 단계;
   (b) 상기 수득한 용액을 주사기를 사용하여 튜브 형태의 관에 첨가하는 단계;
   (c) 상기 용액이 첨가된 튜브 형태의 관을 가열하여 중합하고, 상기 공유 가교원을 가교하여 공유 가교 및 1가의 이온 가교를 동시에 가지고 있는 이중 가교의 상호침투 네트워크 구조를 갖는 선형의 형상 기억 하이드로젤을 수득하는 단계; 및
   (d) 상기 (c) 단계에서 수득한 선형의 형상 기억 하이드로젤을 상기 튜브 형태의 관에서 꺼낸 후, 2가의 이온 가교원에 침지시키는 단계;를 포함하는, 제1항에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 공유 가교원은 아크릴아미드, 메타아크릴레이트, 아크릴산(acrylic acid) 및 히드록실에틸메타아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법.
    
11. 제9항에 있어서, 상기 1가의 이온 가교원은 소듐 알지네이트, 알긴산, 키토산 및 펙틴 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 2가의 이온 가교원은 칼슘 알지네이트, 바륨 알지네이트, 칼슘 키토산, 쿠리 키토산, 칼슘, 펙틴 및 바륨 펙틴 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법.
    
12. 제9항에 있어서, 상기 가교제는 N,N'-메틸렌 비스(아크릴 아미드), 리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트 리톨 펜타 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트, 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머 및 트리알릴 이소시아누레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법.
    
13. 제9항에 있어서, 상기 열 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법.
    
14. 제9항에 있어서, 상기 가교촉진제는 N,N,N'N′-테트라메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민 및 N-(히드록시에틸)에틸렌디아민삼아세트산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법.
    
15. 제9항에 있어서, 상기 형상 기억 하이드로젤은 폴리아크릴아미드/칼슘-알지네이트 상호침투 네트워크 구조인 것을 특징으로 하는 선형의 형상 기억 하이드로젤의 제조방법.
    
16. 제6항에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 포함하는 액츄에이터.
    
17. 제6항에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 포함하는 자가 리프팅 시스템.
    
18. 제6항에 따른 선형의 형상 기억 하이드로젤을 포함하는 화학 센서.
    
19. 제18항에 있어서, 물과 에탄올의 혼합물 중의 에탄올 함량 측정용인 것을 특징으로 하는 화학 센서.

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