CN108022762A - 基于花生壳制备掺氮多孔碳超级电容器电极材料的方法 - Google Patents

基于花生壳制备掺氮多孔碳超级电容器电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于花生壳制备掺氮多孔碳超级电容器电极材料的方法，并介绍其在超级电容器电极方面的应用。以花生壳、NaOH为原料，采用大功率超声下碱液处理和高温碳化，制备比表孔隙率高的掺氮多孔碳材料，孔径分布在12‑14μm之间，氮元素的质量百分比为3.1wt.％。表面疏松的孔状结构使掺氮碳材料具有较大的比表面积，有利于电解液或电解质离子在电极材料内部传输和迁移，电解液可被吸附在这些网状孔隙中。此外，该制备方法操作简单，环保，成本低，易于控制及规模化，将生活中的废物重新利用，变废为宝。

Description

基于花生壳制备掺氮多孔碳超级电容器电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，尤其是基于生活废弃物花生壳制备掺氮多孔碳超级电容器电极材料的方法。该方法操作简单、成本低、重复性好，且易于控制。
背景技术
随着人类对清洁可持续能源需求的日益增长，具备功率密度高、安全、循环寿命长等优势的电化学超级电容器越来越被人们看好，已成为新兴储能设备之一。但是，较低的能量密度是抑制其实际应用的主要障碍。因此，开发具有高比电容、宽电势窗口的新电极材料及其低成本、规模化制备方法是解决这一问题的关键。
超级电容器主要分为双电层和赝电容两类。碳材料是双电层电容器的主要电极材料，其具有原材料丰富、清洁环保的特点。然而，碳材料自身由于存在孔径大小分布不均匀，电解质与电极材料不能充分接触等问题。最大化提高比表面积、获得合理的孔容和孔径分布、良好的导电性以及湿润性是当前碳材料设计与制备研究领域的追求目标。
我国是农业大国，每年有大量的果壳和木材。其中，花生壳作为日常生活废弃物，如果将其作为原材料，制备出高电化学性能的碳材料，将会变废为宝产生重要的应用价值。本发明提出，以花生壳为原料，利用碱液以及大功率超声的方法进行预处理，然后高温碳化，制备掺氮的多孔碳材料。该方法制得的碳材料孔隙率高、导电性良好，拥有良好的电容性能。特别是，通过控制碱液的浓度，能够对制备的碳材料表面形貌进行调控，从而优化电容器电极的电化学性能。
发明内容
本发明的目的：本发明旨在将日常生活中的废弃物花生壳变废为宝，使其应用于超级电容器电极材料，从而具有良好的应用价值。提出一种以花生壳为原料，利用碱液以及大功率超声、然后直接高温碳化的方法，制备多孔掺氮碳材料。通过探讨超声功率对材料纳米结构及性能的影响，实现比电容的优化。该制备方法成本低，容易操作和控制，易于规模化。
本发明的技术方案是：将表面干净、结构完整的花生壳剪成碎片，并机械研磨成粉末状，加入无水乙醇搅拌至均匀，然后在100W功率下超声分散10min，用去离子水洗涤干净；取适量的花生壳粉末加入到一定浓度的NaOH溶液中，然后在定向超声反应器中大功率超声处理；用去离子水将超声后的花生壳粉清洗，然后放入真空干燥箱80℃干燥；将干燥的花生壳粉末放入真空管式炉，在氩气氛围以5℃/min加热至800℃，并在此氛围下保温2h进行碳化处理，得到最终产物。
采用工业生产常用的机械研磨，将花生壳碎片磨成成粉末状，使其在后续的处理中更易浸润；然后加入无水乙醇搅拌至均匀，在100W功率下超声10min，用去离子水洗涤干净。
作为最佳方案，花生壳粉末在NaOH溶液中的浓度范围20～30g/L，NaOH溶液浓度范围为1～5M。
作为最佳方案，将NaOH溶液悬浮分散的花生壳粉末在定向超声反应器中进行大功率功率超声处理，超声功率为300～900W，处理时间10～20min。
作为最佳方案，用去离子水将超声后的花生壳粉清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，温度为80℃，干燥时间为1h以上。
作为最佳方案，干燥的花生壳粉末放入真空管式炉，在氩气氛围以5℃/min加热至800℃，并在此氛围下恒温2h进行碳化处理。
本发明基于花生壳所制备的产物表面粗糙，由许多介孔构成，介孔内又有许多微孔，氮元素的质量百分含量为3.1wt.％；该掺氮多孔碳可应用于超级电容器电极材料。与其它方法相比，该制备方法无需任何模板，成本低，环保且易于控制及规模化。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了一种以生活废弃物花生壳为原料制备超级电容器电极材料的新方法。
(2)依靠强碱表面处理、大功率超声和高温碳化可制备出高孔隙率的多孔掺氮碳材料。
(3)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点：
①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；
②可控性好，通过调节超声功率控制产物的形貌和纳米结构；
③成本低廉，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1不同阶段产物的数码照片(a)清洗后花生壳，(b)机械研磨得到的花生壳粉末，(c)在3mol/L的NaOH溶液中超声处理后以及(d)碳化后产物的照片。
图2为实施例1-3不同超声功率下制备产物的SEM图，超声功率分别为(a)360W；(b)540W和(c)720W。
图3为实施例1制备的掺氮多孔碳材料的XPS全图谱。
图4为实施例1-3制备的电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，超声功率分别为(a)360W；(b)540W；(c)720W；(d)5mV/s扫描速率下循环伏安曲线对比图。
图5为实施例1-3制备的电极材料的恒流充放电曲线，超声功率分别为(a)360W；(b)540W；(c)720W；(d在1A/g电流密度下的充放电曲线对比图。
图6为实施例1制备的掺氮多孔碳材料经过100次充放电循环的比电容变化曲线。
具体实施方式
本发明中采用高温碳法制备掺氮多孔碳超级电容材料的具体实施方式如下：
实施例1
基于花生壳制备多孔掺氮碳材料：将花生壳剪成碎片，用机械研磨成粉末状，加入无水乙醇搅拌至均匀，然后在100W功率下超声分散10min，用去离子水洗涤干净；称取一定质量的花生壳粉末加入到浓度为3.0mol/L、体积为30mL的NaOH溶液中，使花生壳粉末在溶液中浓度为25g/L；然后在定向超声反应器中360W功率下超声10min；用去离子水将超声后的花生壳粉清洗，然后放入真空干燥箱80℃干燥；将干燥的花生壳粉末放入真空管式炉，在氩气氛围以5℃/min加热至800℃，并在此氛围下保温2h进行碳化，得到最终产物。
图1为实施例1制备过程中不同阶段产物的数码照片。(a)为原生态花生壳，(b)为机械研磨后花生壳粉末，粉末呈土黄色。图1c为花生壳粉末分散在3mol/L氢氧化钠溶液中大功率超声处理、并用去离子水洗涤后的图片，由于纤维素和木质素发生水解，粉末溶液已由黄色变为红褐色，说明超声辅助下的碱溶液处理已产生了一定效果。图1(d)为干燥粉末在惰性气氛下碳化后的产物图，黑色粉末状碳材料看起来比较均匀蓬松。
实施例2
在NaOH溶液处理时所用超声功率为540W，其他条件和实施例1相同。
实施例3
在NaOH溶液处理时所用超声功率为720W，其他条件和实施例1相同。
图2为实施例1-3制备产物的SEM图。可以看出，在超声功率为360W时，得到的碳材料表面呈现多孔性，孔径尺寸在10μm-12μm之间，且每个孔隙里存在着大量的微孔(如图2a所示)。然而，当超声功率增大到540W时，尽管大孔和小孔仍存在，但局部的表面变得光滑(见图2b)；当超声功率进一步增大到720W时，一些孔结构已经被超声波高速气流破坏，这种内壁表面粗糙的多孔结构出现了塌陷。
图3为实施例1制备的多孔碳材料的XPS全图谱。图中位于285.6eV处的是C元素的特征峰，位于532.4eV处的为N元素的特征峰。XPS结果表明，N元素的质量百分含量为3.1wt.％。尽管XPS为表面元素分析技术，由于各类元素在整个样品中的分布很均匀，可以得知，整个多孔碳材料中N质量百分含量为3.1％。
为了将制备的掺氮多孔碳材料作为电极材料应用于超级电容器，我们将其制备成电极，具体步骤为：将掺氮多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末以7∶2∶1的比例进行混合，然后加入少量乙醇，在玛瑙研钵中研磨均匀直至薄膜状，切成尺寸为2cm×1cm的长方形薄膜，再将其压在尺寸2cm×1cm泡沫镍集流体上。
将以上方法制备的电极进行电容性能的测试，对电极采用Pt电极，Ag/AgCl参比电极。图4为不同超声功率处理得到的掺氮多孔碳材料的循环伏安曲线。样品的CV曲线接近矩形，表明该电极的充放电过程是典型的双电层行为。随着扫描速率的增大，曲线包围的面积逐渐增加。在相同的扫描速率5mV/s下(如图4d)，经过360W超声功率处理获得的掺氮多孔碳材料的循环伏安曲线对称性最好，且包围的面积最大，表明在三个样品中360W超声功率所对应的电极材料比电容最大。这一结果与SEM观察结果是一致的。
实施例6
图5为实施例1-3制备的电极材料的恒流充放电曲线。可以看出，它们的充放电曲线都呈较对称的三角形分布，且各恒流充放电的斜率基本保持恒定，表明电极材料具有良好的电容特性和充放电可逆性。由图5a可得，电流密度为1A/g时，360W超声功率获得的掺氮多孔碳电极材料的比电容为214.6F/g；图5b中，电流密度为1A/g时，540W超声功率获得的碳材料比电容为197.2F/g，720W超声功率制得产物的比电容进一步降低至164.8F/g(图5c)。掺氮将提高碳材料的电化学活性，微纳米孔的均匀分布有利于电解液在材料中的运输；比电容随超声功率的增加而降低，这主要是由于碳材料的多孔结构破坏造成的。
图6为实施例1制备的掺氮多孔碳材料经过100次充放电循环的比电容变化曲线。从图中可以看出，经过100次充放电循环后，比电容仍保持在初始比电容的96％，表现出了优异的循环稳定性。前三次充放电电容降低较快可能是由于刚开始充放电，溶液还未充分进入活性炭电极的孔隙中。

Claims (6)

1.一种基于花生壳制备掺氮多孔碳超级电容器电极材料的方法，其特征在于，将表面干净、结构完整的花生壳剪成碎片，并机械研磨成粉末状，加入无水乙醇搅拌至均匀，然后在100W功率下超声分散10min，用去离子水洗涤干净；取适量的花生壳粉末加入到一定浓度的NaOH溶液中，然后在定向超声反应器中大功率超声处理；用去离子水将超声后的花生壳粉清洗，然后放入真空干燥箱80℃干燥；将干燥的花生壳粉末放入真空管式炉，在氩气氛围以5℃/min加热至800℃，并在此氛围下保温2h进行碳化处理，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将表面干净、结构完整的花生壳剪成碎片，并机械研磨成粉末状，加入无水乙醇搅拌至均匀，然后在100W功率下超声分散10min，用去离子水洗涤干净。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取适量的花生壳粉末加入到NaOH溶液中进行表面处理，花生壳粉末在溶液中的浓度范围为20g/L～30g/L，NaOH溶液浓度范围为1～5M，体积为20～50mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将NaOH溶液悬浮分散的花生壳粉末在定向超声反应器中进行大功率超声处理，超声功率为300～900W，处理时间10～20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用去离子水将超声后的花生壳粉清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，温度为80℃，干燥时间为1h以上；将干燥的花生壳粉末放入真空管式炉，在氩气氛围以5℃/min加热至800℃，并在此氛围下保温2h进行碳化处理，得到最终产物。
6.基于花生壳所制备的产物表面粗糙，由许多介孔构成，介孔内又有许多微孔，氮含量为3.1％；该掺氮多孔碳可应用于超级电容器电极材料。
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