CN108020608A - 一种检测水中甲烷含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测水中甲烷含量的方法。包括如下步骤:首先采用恒温水浴锅对一系列标准样品进行预处理,然后利用气相色谱仪进行分析,分析前需优化仪器条件,包活确定样品平衡温度与气液平衡时间、确定气相色谱仪柱箱温度。最后以实验所确定的最佳条件进行检测标准样品,绘制标准工作曲线。与现有技术相比,本发明主要是检测气体中的甲烷气体含量,而非水中的甲烷气体含量;虽不能实现原位探测,但成本低,操作简单,样品检测时间很短;本发明确定了详细的仪器参数条件,可避免出峰拖尾等现象,保证其正常出峰,并且可获得较高的检出限和较小的相对标准偏差。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域为水体监测技术领域,特别是一种利用气相色谱仪的顶空分析法,快速测定水中甲烷浓度的方法。
背景技术
甲烷、氧气、二氧化碳等溶解于水中,影响和决定着某些过程的地球化学特点,也造成不同程度的灾害事故。美国相关标准中提及,当水中甲烷的浓度超过10mg/L时,需采取防治措施;尽管浓度小于10mg/L,也需定时监测水中甲烷含量。因此,高精度快速持续检测水中甲烷含量是环境检测的重要环节。
早在20 世纪70 年代,国外就开展现场快速检测海洋渗漏区水中甲烷含量的研究。在船航行时,利用装在拖体上的泵,连续抽取海底的水体,通过氦气提取其中的轻烃,用气相色谱法测定海水中甲烷含量(Takayama,1994;Wernecke,1994),效果理想。但该技术仅局限于海水这一种介质, 而且所用系统成本高、体积大、重量大、需要水样的量很大。Wernecke所用的MEDUSA 系统,售价40万美元,重达2.6吨。随后的系统研究向便携式方向发展,如德国产的K-METS海底甲烷测试仪,但不能达到我国南海海水中低浓度甲烷的检测精度要求,且仅是定性分析水中甲烷的浓度变化。
目前我国在该领域的研究还处于起步阶段,中国专利CN102288719(孙春岩等,2011)、中国专利CN102680658(金光虎等,2012)先后公布了一种海水中甲烷浓度原位探测系统,重量轻,成本低且均可原位定量检测深海海水中的甲烷含量,但不适用于室内已成型实验装置中水样的检测。
为解决以上问题,本发明考虑使用气相色谱法定量检测水中甲烷含量,省去对水中溶解气体的脱集的复杂操作,希望能对国内同行今后开展这方面的研究有所帮助。需要强调的是,本发明是针对水中甲烷气体含量检测,而非混合气体中甲烷气体含量检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种精度高、用时短的定量检测水中甲烷气体浓度的方法。
本发明通过以下技术方案来实现:采用恒温水浴锅对标准样品进行预处理,然后进入气相色谱仪进行分析,根据待测水样分析色谱图及水中甲烷气体的标准工作曲线,确定待测水样中甲烷的含量。
具体步骤为:
(1)确定恒温水浴锅的运行参数。
(2)确定进样器运行参数(样品平衡温度、阀箱温度、管路温度、定量管体积、加压时间、取样时间、定平时间、进样时间以及气液平衡时间)与气相色谱仪运行参数(升温程序、FID检测器温度以及进样口温度)。
(3)制作甲烷的标准工作曲线。
(4)采用气相色谱仪分析样品的色谱图,根据色谱图及甲烷的标准工作曲线确定地下水样品中甲烷的含量。
所述的恒温水浴锅的运行参数如下:
温度:25℃;平衡时间:24小时。
所述的进样器的运行参数如下:
样品平衡温度:70℃;阀箱温度:105℃;管路温度:120℃;定量管体积:1mL;加压时间:10s;取样时间:10s;定平时间:5s;进样时间:20s;以及气液平衡时间:15min。
所述的气相色谱仪的运行参数如下:
载气:高纯氮气;载气流量控制方式:压力控制;辅助气体:氢气和空气;气相色谱柱:SE-30非极性毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.5mm);进样方式:分流进样;FID检测器温度:250℃;进样口温度:200℃;气相色谱柱升温程序:恒温程序,从室温升至80℃。
步骤(3)所述的制作水中甲烷的标准工作曲线的具体方法如下:
(a)配制标准液:首先,准备9个洗净烘干的20mL顶空瓶并编号,每个顶空瓶注入10mL超纯水,压盖密封。然后,分别取0mL、0.01mL、0.03mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL以及1.5mL已知浓度的甲烷标准气体,逐一注入到上一步制好的含有10mL超纯水的顶空瓶中。最后,将所有样品放入25℃的恒温水浴锅,放置24小时,使顶空瓶中的甲烷气体在气液相中平衡。
(b)分析标准液:24小时后,采用气相色谱仪对标准液进行分析。首先,将标准样品从水浴锅拿出,用10mL的注射器将其瓶中的10mL液相取出,移至另一个20mL空顶空瓶中,迅速压盖密封。重复上述步骤,一一对各个标准样品进行气相分析。
(c)绘制标准工作曲线:以液相中甲烷标气的浓度为横坐标,以每种浓度对应的峰面积为纵坐标,绘制液相中所含甲烷气体的标准工作曲线。
(5)采用气相色谱仪分析水样的色谱图,根据色谱图及液相中所含甲烷气体的标准工作曲线确定水样中所含甲烷气体的含量。
其中恒温水浴锅的运行参数是通过以下原理确定的:依据亨利定律,由公式Caq/Cg=R*T/H能将甲烷顶空浓度转化为液相浓度。式中:Caq为液相中的平衡浓度,mg/L;Cg为顶空气体浓度mg/L;T为绝对温度(K);R为理想气体常数8.207×10-5(atm.m3/mol/K);H为亨利定律常数(与温度有关,atm.m3/mol)。根据Matheson气体数据手册,查得25℃时,甲烷在水中的亨利定律常数H=0.6364atm.m3/mol。
进样器的样品平衡温度与气液平衡时间通过以下试验方法确定:根据文献(孙秀梅. 顶空法检测水中甲烷,乙烷,乙烯[J]. 化工管理, 2014(5):69-70.),甲烷沸点低,平衡温度对甲烷气体的响应值影响很小。因此,确定70℃为测量水中甲烷含量时的最佳样品平衡温度。 设定顶空分析时样品温度为70℃,控制仪器其他条件不变,不断改变顶空分析平衡时间,观察7min、10min、13min、15min、20min、25min时峰面积变化,出峰面积最大者最优,因此加热平衡时间设定为15min。
气相色谱仪的柱箱最佳温度通过以下试验方法确定:标准样品分析时,控制其它仪器条件不变,在温度允许范围内,将柱箱温度逐渐上调为60℃、70℃、80℃、90℃与100℃,分别观察分析甲烷气体的响应值与柱箱温度的线性关系。响应的峰面积最大者最优,因此,选择80℃作为测样时的柱箱温度。
本发明的方法回收率在98.04%-99.82%之间;检出限( MDL)在0.5μg/L以下,相对标准偏差(RSD)小于10%。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)现有发明主要是检测气体中甲烷气体含量,而非水中的甲烷气体含量。
(2)虽不能实现原位探测,但成本低,操作简单,样品检测时间很短。
(3)本发明确定了详细的仪器参数条件,能避免出峰拖尾等现象,保证其正常出峰,并且能获得较高的检出限和较小的相对标准偏差。
附图说明
图1为本发明实施例平衡时间对顶空分析的影响曲线。
图2为本发明实施例柱箱温度对顶空分析的影响曲线。
图3为本发明实施例水中甲烷气体的标准工作曲线。
图4为本发明实施例甲烷气体色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例:
一种快速检测地下水中甲烷含量的气相色谱法,包括仪器条件优化和运行测定两部分。
仪器条件优化包括进样器的样品平衡温度与气液平衡时间,以及色谱仪FID检测器温度、进样口温度的确定。
运行测定又包括标准工作曲线的确定、检测限和测定限的确定。
本次实施所用进样器型号:HS-2;气相色谱仪型号:GC126;毛细管色谱柱:SE-30非极性色谱柱,柱长30m,内径0.32mm,膜厚0.5mm。
具体步骤如下:
1.仪器条件优化
1.1样品平衡温度与气液平衡时间的确定
样品平衡温度与气液平衡时间通过以下试验方法确定:顶空分析平衡温度会影响顶空分析时的灵敏度。根据文献(孙秀梅. 顶空法检测水中甲烷,乙烷,乙烯[J]. 化工管理,2014(5):69-70.),甲烷沸点低,平衡温度对甲烷气体的响应值影响很小。因此,确定70℃为测量水中甲烷含量时的最佳样品平衡温度。 设定顶空分析时样品温度为70℃,控制仪器其他条件不变,不断改变顶空分析平衡时间,观察7min、10min、13min、15min、20min、25min时峰面积变化,出峰面积最大者最优,因此加热平衡时间设定为15min。
1.2气相色谱仪柱箱温度确定
气相色谱仪的柱箱最佳温度通过以下试验方法确定:在GC126测有机物的实际工程中,一般通过调节气相色谱仪的柱箱温度以及氮气的流量,提高待测物的分离效果。 其中,改变柱箱温度对分离度影响效果更大。标准样品分析时,控制其它仪器条件不变,在温度允许范围内,将柱箱温度逐渐上调为60℃、70℃、80℃、90℃与100℃,分别观察分析甲烷气体的响应值与柱箱温度的线性关系。响应的峰面积最大者最优,因此,选择80℃作为测样时的柱箱温度。
2.运行测定
2.1标准工作曲线的确定
(a)配制标准液:首先,准备9个洗净烘干的20mL顶空瓶,编号①-⑨,用移液枪分别取10mL超纯水(电阻率为18.2MW.cm)注入每个顶空瓶中,压盖密封。然后,用10mL的微量注射器分别取0mL、0.01mL、0.03mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL以及1.5mL已知浓度的甲烷标准气体(以N2为底气,体积浓度为49.9%,根据1%=104ppm,1ppm=M/22.4(mg/m3),计算得到甲烷标准气体质量浓度为:(49.9*104*16/22.4)/103=356.429(mg/L)),逐一注入到上一步制好的含有10mL超纯水的顶空瓶中。最后,将所有样品放入25℃的恒温水浴锅,放置24小时,使顶空瓶中的甲烷气体在气液相中平衡。
(b)分析标准液:24小时后,采用气相色谱仪对标准液进行分析。首先,将编号①的标准样品从水浴锅拿出,为去除样品瓶气相中甲烷对液相中甲烷浓度的干扰,用10mL的注射器将其瓶中的10mL液相取出,移至另一个20mL空顶空瓶中,迅速压盖密封。而且,为避免样品瓶内压强、温度等改变而导致瓶中的气液相甲烷平衡浓度改变,移液操作应快速。在取液体的过程中,针头需保持在液面以下,勿让上部的气体进入注射器内,否则会导致结果的不准确。接着,放入顶空进样器,进行气相分析。重复上述2个步骤,一一对①-⑨各个标准样品进行气相分析(以实验所确定的最佳条件进行检测)。
(C)最后,在气相工作站上进行数据分析。首先确定液相中甲烷气体的理论浓度。因为在一定条件下,气相和液相、气相和和固相之间存在着分配平衡。依据亨利定律,能根据公式Caq/Cg=R*T/H将甲烷顶空浓度转化为液相浓度。式中:Caq为液相中的平衡浓度,mg/L;Cg为顶空气体浓度mg/L;T为绝对温度(K);R为理想气体常数8.207×10-5(atm.m3/mol/K);H为亨利定律常数(与温度有关,atm.m3/mol)。根据Matheson气体数据手册,查得25℃时,甲烷在水中的亨利定律常数H=0.6364atm.m3/mol,得到Caq/Cg=0.03843。又假设气液平时,气液中所含甲烷气体的量,在20mL顶空瓶中各占一半体积。在已知甲烷准气体浓度为356.429mg/L情况下,由公式,及Caq=0.03843Cg的等量关系,得25℃时①-⑨水中甲烷气体的理论浓度依次为0mg/L、0.013mg/L、0.040mg/L、0.066mg/L、0.132mg/L、0.264mg/L、0.659、1.319与1.978mg/L。然后以甲烷气体的理论浓度为横坐标,以每个浓度对应的甲烷气体响应峰面积值为纵坐标,得图3标准工作曲线。由图4可知,以保留时间作为定性分析的依据,甲烷气体出峰时间为1.308秒;由图3可知,定量分析时以峰面积作为依据,能谱出水中甲烷的标准曲线,其回归方程为y=100007*X,R2达到0.999546。
2.2检测限和测定限的确定
标准曲线的精密度能在开展加标回收实验,计算得到加标回收率后,判断是否符合检测要求,分析方法能否应用于地下水中甲烷含量的检测。同时,计算得到方法检出限(MDL)、方法定量下限浓度以及相对标准偏差(RSD)。以上指标均能用于判断分析方法的精密性与准确性。
以实验所确定的仪器最佳条件检测空白加标样,测定水中甲烷含量。准备8个洗净烘干的20mL顶空瓶,用移液枪分别取10mL超纯水注入每个顶空瓶中,压盖密封。然后,用10uL的微量注射器取0.05mL甲烷标准气体(以N2为底气,浓度为8.48%,根据1%=104ppm,1ppm=M/22.4(mg/m3),计算得此甲烷标准气体质量浓度为:(8.48*104*16/22.4)/103=60.571mg/L,所以0.05mL甲烷标准气体平衡后,液相中甲烷气体的理论浓度为0.0112mg/L),逐一注入到上一步制好的含有10mL超纯水的顶空瓶中,贴好标签。在温度设为25℃的恒温水浴锅平衡24小时后,按2.1(b)处理样品,利用GC126逐一测定水中甲烷含量。分析后可见该分析方法精密度高并能检测出较低浓度的甲烷。方法回收率在98.04%-99.82%之间;检出限( MDL)在0.5μg/L以下,相对标准偏差(RSD)小于10%。
上述对实施例的描述是为便于水体监测技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。 熟悉本领域技术的人员凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种检测水中甲烷含量的方法,其特征在于首先采用恒温水浴锅对一系列标准样品进行预处理,然后利用气相色谱仪进行分析,分析前需优化仪器条件,包活确定样品平衡温度与气液平衡时间、确定气相色谱仪柱箱温度,最后以实验所确定的最佳条件进行检测标准样品,绘制标准工作曲线,具体步骤为:
(1)确定恒温水浴锅的运行参数;
(2)确定进样器运行参数,包括样品平衡温度、阀箱温度、管路温度、定量管体积、加压时间、取样时间、定平时间、进样时间;确定气液平衡时间与气相色谱仪运行参数,包括升温程序、FID检测器温度以及进样口温度;
(3)制作甲烷的标准工作曲线;
(4)采用气相色谱仪分析样品的色谱图,根据色谱图及甲烷的标准工作曲线确定地下水样品中甲烷的含量。
2.根据权利要求1所述的检测水中甲烷含量的方法,其特征在于所述的恒温水浴锅的运行参数如下:
温度:25℃;平衡时间:24小时。
3.根据权利要求1所述的检测水中甲烷含量的方法,其特征在于所述的进样器的运行参数如下:
样品平衡温度:70℃;阀箱温度:105℃;管路温度:120℃;定量管体积:1mL;加压时间:10s;取样时间:10s;定平时间:5s;进样时间:20s;以及气液平衡时间:15min。
4.根据权利要求1所述的检测水中甲烷含量的方法,其特征在于所述的气相色谱仪的运行参数如下:
载气:高纯氮气;载气流量控制方式:压力控制;辅助气体:氢气和空气;气相色谱柱:SE-30非极性毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.5mm);进样方式:分流进样;FID检测器温度:250℃;进样口温度:200℃;气相色谱柱升温程序:恒温程序,从室温升至80℃。
5.根据权利要求1所述的检测水中甲烷含量的方法,其特征在于步骤(3)所述的制作水中甲烷的标准工作曲线的具体方法如下:
(a)配制标准液:首先,准备9个洗净烘干的20mL顶空瓶并编号,每个顶空瓶注入10mL超纯水,压盖密封;然后,分别取0mL、0.01mL、0.03mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL以及1.5mL已知浓度的甲烷标准气体,逐一注入到上一步制好的含有10mL超纯水的顶空瓶中;最后,将所有样品放入25℃的恒温水浴锅,放置24小时,使顶空瓶中的甲烷气体在气液相中平衡;
(b)分析标准液:24小时后,采用气相色谱仪对标准液进行分析;首先,将标准样品从水浴锅拿出,用10mL的注射器将其瓶中的10mL液相取出,移至另一个20mL空顶空瓶中,迅速压盖密封;重复上述步骤,一一对各个标准样品进行气相分析;
(c)绘制标准工作曲线:以液相中甲烷标气的浓度为横坐标,以每种浓度对应的峰面积为纵坐标,绘制液相中所含甲烷气体的标准工作曲线。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180511 |
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WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |