CN102288719A - 一种海水中甲烷浓度原位探测系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海水中甲烷浓度原位探测系统，将测线中的底层海水，经过滤器进入减压阀，降为常压；常压样品水再经流量阀调节后流入气液分离装置；该装置将海水样品分为样品水、和样品气两部分；其中，样品水通过样品水采集器，采集；多余样品水流入废水耐压舱；样品气，通过自动进样阀采集；并将样品气送入气态烃检测装置测试；多余的样品气放空后，经化学吸附设备吸附；样品气进入气态烃检测装置；其中的目标气，经高灵敏度气体元件，发生还原氧化反应，产生电信号，经相应的色谱软件采集后，利用模数转换装置，转化为数字信号，通过光缆，传输至船上的PC机上，实现数据显示。本发明可以实现海底原位直接探测甲烷浓度；精度高、干扰少，数据准确。

Description

一种海水中甲烷浓度原位探测系统

技术领域

本发明涉及一种海水中甲烷浓度原位探测系统，属于海洋天然气水合物和石油天然气资源地球化学探测领域。

背景技术

天然气水合物被誉为未来世界的替代能源，大量针对海洋天然气水合物的区域地质调查工作，已经在全世界范围内相继展开，主要应用的调查技术，包括地球物理勘探、地球化学勘探、钻探取样分析等，另外海底原位摄像、大地电磁、卫星遥感以及光学探测等技术，也正处于研发、试验阶段；天然气水合物的勘探技术正在朝着多样化方向发展。

海洋天然气水合物地球化学勘探方法是20世纪80年代中期应用的一种勘探方法技术，主要通过对调查区水体、沉积物、空气等样品中含有的痕量地球化学指标成分，进行定性或定量检测，达到发现与水合物有关的地球化学异常的目的。

海洋水合物流体地球化学勘探，是指利用钻探、CTD(温盐探测量技术)或真空活塞取样的设备，对勘探区开展以采取分层海水、孔隙水等流体状样品为目的，并将样品送至测试仪器进行相关指标分析测试，或利用相关设备在采样点进行未扰动水体采样，并实时对指标进行测试的方法技术。

该技术一直得到国内外的高度重视，相继研制出一系列的海水采样装置、和测试技术。在国外，流体地球化学方面主要通过现场采集海水样品或孔隙水样品，然后提取海水样品中溶解的气体后采用气相色谱仪等测试设备，在船上直接检测烃类气体(主要包括CH₄、C₂H₆等)和阳离子和阴离子等元素组分，剩余样品则携带到相应的实验室进行测试。具有操作简便、快速、的特点。缺点是这种取样检测的方法技术，不属于流体地球化学指标的原位检测，相对检测干扰因素较多，会造成指示元素的逸散、浓度的降低而得不到准确的数值。

关于海水样品中溶轻烃的分离分析技术，是指通过顶空技术或其他技术，将溶解在样品水中的轻烃类气体提取出来，再通过气相色谱仪、质谱仪等设备，对该气体进行浓度、同位素等指标分析测试的方法技术。目前，顶空法是分离海水中气体的最成熟的方法。其原理是利用气体在气液两相中的分配平衡，使液相中的气体转移到气相，具体可分为静态与动态两种(孙春岩等.2004.)。

静态顶空法是最常用的顶空法，虽可直接抽取样品顶空气体进行分析，操作简便，但是不能浓缩样品，对于含量低的气体测试结果不准确。同时，采用静态顶空法中的真空抽提技术时，很难实现气体在线原位进样测试。通常采用传统的注射器进样，容易造成空气污染和定量误差，具有干扰因素多，测试精度不高的缺点。

动态顶空法，即吹扫捕集技术，是利用载气吹扫样品，将待测物从液相转移进入气相，并被载气带入捕集阱吸附捕集。吹扫捕集技术适用于从液体或固体样品中，萃取沸点低于200℃、溶解度小于2％的挥发性，或半挥发性物质。

但由于这些气体浓度指标分析测试，都以色谱法为主，色谱仪设备体积庞大，自取样、制样、进样，均需人工操作，干扰因素较多，很难将其作为海水中原位测试的仪器设备。

早在20世纪70年代初，美国德克萨斯农工大学的嗅测系统(Sniffer)，能在船只航行时，利用装在拖体上的泵，连续抽取海底的水体，通过真空或惰性气体(如氦气)提取其中的轻烃，用气相色谱仪进行现场测定，灵敏度对C₁-C₄为10^-10升气/升水，对C₅-C₈为5×10^-13升气/升水。用这种装置在海上检测渗漏区，获得较好效果(王维熙、孙春岩，2003)。

上述这些现场采测对象测试分析程序复杂、体积大、拖体笨重、成本高、效果不理想。如Sniffer系统，售价40万美元以上，而且采测成本高。挪威研制的MEDUSA系统，重量有2.6吨，长4m，直径0.8m，功耗4kW(孙春岩2003)。

近期以来德国在海水甲烷指标原位测试方面仪器设备发展的比较快，向着小型和快速在线测试的方向发展，甲烷测试是以德国CONTROS公司研制的海洋CH₄通量在线监测传感器HydroC/CH₄和Franatech公司研制的K-METS(快速型)海底甲烷测试仪为代表。(上述外文名称均为该行业习惯称号，暂无相应中文译名)

其中K-METS工作原理是：从液体中扩散出来的烃类/甲烷气体，通过一种特别设计的硅树脂膜(专利设计)到达检测室，METS的半导体传感器活跃层经过对碳水化合物的吸收会引起电子与氧的交换，因此使得活跃层的电导率发生变化，电子转换为电压，经过标定和计算(计算中需要CTD数据)得到甲烷单一指标的浓度变化。这种仪器最大的问题是不能够定量的得出通过过滤膜进入装置的气体的体积，因此只能够定性的得出海水中甲烷的浓度变化。虽然仪器具体指标为：其检测灵敏度测量范围：在50nmol/L-10000nmol/L之间，满足不了我国南海海水中甲烷的背景：0.1-10nmol/L，多在4nmol/L左右分布的高精度观测的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海水中甲烷浓度原位探测系统；利用该探测系统，可以实现将测线中的底层原位海水样品，直接送入测试装置，对甲烷、乙烷、丙烷、氢气等地球化学指标进行定量高精度高灵敏度检测，而且探测系统本身具有：方便、快速、准确、重量轻，成本低的特点。

本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的技术方案是：

一种海水中甲烷浓度原位探测系统，该系统由海水过滤器、减压阀、流量调节阀、气液分离装置、自动进样六通阀、气态烃检测装置、模数转换器、样品水采集器、化学吸附设备通过管路连接组装而成；并且共同装在一个耐压舱中，耐压舱外接一个废水耐压舱；

该探测系统将测线中的原位底层海水，经海水过滤器进入耐压舱内的减压阀后，降为常压；常压状态海水样品水再经流量调节阀调节后，流入气液分离装置；气液分离装置将海水样品水分为脱气后的海水样品、和分离出来的气体样品两部分；

脱气后的样品水，通过样品水采集器，实现采集；多余样品水流入装废样品水的耐压舱；

从气液分离装置中分离出来的样品气，通过自动进样六通阀进行采集；并将样品气体送入气态烃检测装置进行检测；多余的样品气体由六通阀放空后，直接经化学吸附设备吸附；

样品气进入气态烃检测装置，其中的目标气，经过高灵敏度气体元件，发生还原氧化反应，产生电压信号；经相应的色谱软件采集后，利用模数转换器，将其转化为数字信号；再将该数字信号送入光端机，通过光缆，传输至船上的PC机上，实现数据实时显示和存储。

所述的气液分离装置，包括进液口、出液口、出气口、气液分离盒、微型真空泵、压力传感器和自动调速器；

其中，所述的气液分离盒内有两个呈并联状态的中空纤维管；

海水样品水从流量调节阀出来后，由所述的气液分离装置的进液口进入气液分离盒，并通过所述中空纤维管，实现气液分离；

脱气后的样品水经过二位三通电磁阀，进入样品水采集器，实现样品水采集；多余样品水流入承装废样水的耐压舱；

分离出来的样品气体，经微型真空泵，由出气口排出，进入自动进样六通阀。

所述的气液分离盒内的中空纤维管是用Teflon材料制成。

所述的气态烃检测装置，包括高灵敏度气体敏感元件、干扰气体吸附器Ⅰ、干扰气体吸附器Ⅱ、载气循环泵、色谱填充柱；

该装置采用载气吸附往复循环；载气是空气；载气进入色谱填充柱之前，经净化，除去其中的微量有机物质，成为流速严格控制的纯净而无反应的气体；载气从载气循环泵出发，依次经过干扰气体净化器Ⅰ、干扰气体净化器Ⅱ、色谱填充柱，到达用于检测的高灵敏气体敏感元件，实现循环流通；

待测样品气从进样口进入，载气载着样品气依次通过色谱填充柱、高灵敏度气体元件和干扰气体净化器Ⅰ、干扰气体净化器Ⅱ；样品气中的目标气，经过高灵敏度气体元件时，发生还原氧化反应，产生电压信号，经相应的色谱软件采集卡采集该电压信号后，利用模数转换装置，将其转化为数字信号，并通过光纤将该信号传输到甲板上的PC终端机上，实现数据实时显示。

所述的高灵敏度气体敏感元件，选用SnO₂为基料，Pt、PdCl₂为掺杂剂的金属氧化物半导体晶粒，经烧结制成；

所述的干扰气体净化气器Ⅰ的充填物质为活性炭；

所述的干扰体净化器Ⅱ的充填物为氯化钙、氧化铝、或硅胶；

所述的色谱填充柱将混合气体的各组分加以分离，使各组分流出分离柱的时间错开，分别产生各组分的电信号并为色谱软件记录和存储。

所述的样品水采集器，是用二位三通电磁阀连接聚乙烯真空采样袋。

本系统还可以进行海水中、H₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈的浓度原位探测。

本发明提供的一种海水中甲烷浓度原位探测系统，可以实现在海底测线中底层原位置，直接探测水中甲烷的浓度；是一种甲烷浓度原位探测精度高、干扰因素少，可以定量探测、数据准确的探测系统；本探测系统还具有重量轻(70KG)，成本低(40万元人民币)的特点。

附图说明

图1是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的流程框图。

图2是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的模数转换传输原理框图。

图3是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的结构框图。

图4是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的组装效果图。

图5a是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的海水气液分离装置右视图

图5b是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的海水气液分离装置主视图

图5c是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的海水气液分离装置左视图

图6a是本发明的自动进样六通阀加载状态原理图。

图6b是本发明的自动进样六通阀进样状态原理图。

图7是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的气态烃检测装置原理图。

图8是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的增益减噪控制电路原理图。

图9是本发明的中空纤维气液分离原理图。

图10是本发明的气敏元件实物效果图。

图11是本发明的色谱充填柱实物效果图。

图12是装入了海水中甲烷浓度原位探测系统的拖拽体实际效果图。

图13是装入了海水中甲烷浓度原位探测系统的拖拽体正在下水作业现场图。

图14是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的测试数据图。

图中，1-过滤器，2-减压阀，3-流量调节阀，4-自动进样六通阀，5-载气循环泵，6-干扰气体净化气器Ⅰ，7-干扰气体净化气器Ⅱ，8-高灵敏度气体元件，9-单向阀，10-样品水采集器，11-气液分离装置，12-气态烃检测装置，13-模数转换器，14-化学吸附设备，15-废样耐压舱，16-单向阀，17-单向阀，18-样品气，19-样品水，20-去气样品水，21-定量管，111-进液口，112-出液口，113-气液分离盒，114-微型真空泵，115-压力传感器，116-控制装置，117-出气口，120-色谱柱，123-进样阀口。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明进行详细的说明。图1是本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的流程框图。图2是探测系统的模数转换传输原理框图。

从图3中可以看到，该系统由海水过滤器1、减压阀2、流量调节阀3、气液分离装置11、自动进样六通阀4、气态烃检测装置12、模数转换器13、样品水采集器10，废样耐压舱15、化学吸附设备14通过管路连接组装而成；并且共同装在一个耐压舱中；如图3、图4所示。

当探测系统随调查船拖放于海底进行作业时，测线中的底层海水经10μm过滤器1进入耐压舱内的减压阀2，将原先海底水的高围压(≤40.0MPa)降为≤0.24MPa的常压状态，经流量调节阀3调节流量至(29±1)mL/min后，流经气液分离装置11。

气液分离装置11将海水样品分为脱气后的样品水20，和分离出来的样品气18两部分；

样品水20在需要时，利用采集器10实现无污染采集，每次最大采集量可达250mL。多余样品水流入用于用于承装废样的耐压舱15。

从气液分离装置11中分离出来的样品气18，由自动进样六通阀4进行采集，将其中的1.5mL样品气18体送入气态烃检测装置12进行测试，产生电压信号，利用模数转换器13，将该电信号送入光端机后，通过光缆实时传输，至船上的PC机上，实现数据实时显示，供专家及实验人员进行在线分析。

多余的样品气体18，由六通阀4放空后，直接由化学吸附设备14吸附(用活性炭和5埃分子筛进行)。

整个系统实物安装图，如图4所示。

本实施例的耐压舱，主要由仪器耐压舱和样品水储集耐压舱两部分构成，内径统一为205mm，仪器耐压舱内有效长度为760.0mm，样品水储集耐压舱内有效长度为800.0mm。耐压舱选用航空铝质材料，经防腐处理，海上最大下放深度可达6000m，即舱体可承受最大围压60MPa。

海水过滤进样系统，具体为10μm海水过滤器1、KCY-6000psi双级减压阀2、SS-VH系列流量调节阀3。整个系统分为过滤减压与稳流进样两个步骤；其中，过滤减压步骤包括高围压海水(≤40.0MPa)由10μm海水过滤器1过滤后，流经KCY双级减压阀2，样品水19从出口端流出时的压力≤0.24MPa。

海水从减压阀2出来后，进入流量调节阀3，实现样品水19(29±1m)mL/min的流速，稳定进入海水的气液分离装置11中。

海水的气液分离装置11，包括，进液口111、出液口112、出气口117、气液分离装盒113、微型真空泵114、压力传感器115和控制装置116等组成，气液分离盒113内有两个独立的中空纤维管，与外界海水样品连接时，呈并联状态。海水的气液分离装置11结构如图5a，图5b，图5c所示。

样品海水19从流量调节阀3出来后，由进液口111进入气液分离盒113，实现气液分离。

脱气后的样品水20经过二位三通电磁阀和样品水采袋构成的样品水采器10，实现样品水采集，多余的样品水，流入装废水的耐压舱15内。

分离出来的样品气体18，经微型真空泵114由出气口117排出，进入样品气分配系统，该系统由Valco公司的二位六通自动进样阀4，和其后的电驱步进电机组成，工作原理如图6a，图6b所示。

当六通阀4处于“加载”状态(图6a)时，样品气18进入分配系统中的1.5mL定量管中，10min后，经色谱软件发出进样命令，六通阀4的阀头旋转60°，此时，六通阀4处于“进样”状态，(图6b)，通过载气随扫定量管的方式，将定量管中的样品气18送入气态烃检测装置12。

处于“进样”状态时，(图6b)从气液分离装置11中流出来的新鲜样品气18，直接通过六通阀4的2号口放空，直接通过单向阀9入化学吸附装置14，由活性炭和5埃分子筛，实现尾气的化学吸附。

气态烃检测装置12，由高灵敏度气体敏感元件8、干扰气体吸附器Ⅰ121、干扰气体吸附器Ⅱ122、载气循环泵5、模数转换器13经管路连接构成，其中高灵敏度气体敏感元件8和模数转换器13，是整个探测系统的核心部分，以体积小、灵敏度高、检测工序简单，其相对误差小于同类实验室产品的10％。气态烃检测装置12工作原理如图7所示。

气态烃检测装置12采用载气吸附往复循环，自我净化，以达到减小硬件体积的目的。使用的载气是空气。载气进入色谱柱120之前需经净化，除去其中的微量有机物质。干扰气体净化气器Ⅰ6(充填物质主要为活性炭)主要起到干燥作用，并且除去高分子有机物固体颗粒；干扰体净化器Ⅱ7(主要充填物为氯化钙、氧化铝或硅胶)主要用于吸附小分子的有机干扰气体。

载气从气泵出发，依次经过干扰气体净化器Ⅰ6、Ⅱ7、色谱柱120、到达高灵敏气体敏感元件8，实现循环流通。

从海水中脱离出来的待测样品气18，经真空气液分离装置11的排气口117后，由Valco电驱自动进样二位六通阀4中1.5mL的定量管21采集，从进样阀口123(图中箭头处)进入气态烃检测装置12，实现不间断进样，其中进样间隔为1min。

当从真空气液分离装置11的排气口117采集样品气18后，由电驱自动进样六通阀4，将1.5mL定量管21中所采集的样品气18，推入气态烃检测装置12的进样阀口123后，载气就载着样品气18，依次通过色谱填充柱120、高灵敏度气体元件8和干扰气体净化器Ⅰ、Ⅱ。参见图7。

样品气中的目标气，经过高灵敏度气体敏感元件8时，发生还原氧化反应，产生电压信号，经相应的色谱软件采集卡，采集该电压信号后，经模数转换器13，将其转化为数字信号，并通过光纤，将该信号传输到甲板上的PC终端机上，以便人为识别、处理和解释。其中，模数转换、光纤信号传输、识别、处理等技术为现有技术，在此不再多述，参见图2。所述的“色谱软件”整套软件和硬件设备都是现有技术，为成熟的商品。所述的“经相应的色谱软件采集卡，采集该电平信号”是“通过使用色谱软件采集卡时，色谱软件采集卡将该电信号进行采集。(从传感器出来的电压信号，通过增益减噪电路，得到一个无其他噪音的稳定的放大的电压信号。再通过色谱软件采集卡将这些电信号采集，最后，色谱软件处理这些电信号转变为数字信号，并显示出来！)。

样品水采集器10，采用日本Takadago公司产的二位三通电磁阀连接聚乙烯真空采样袋，实现耐压舱内零体积、低污染的效果。具体连接方式如图3中的样品水采样器10部分所示。

具体采样方式是：当勘探船到达预定位置时，接通采样器Ⅰ，此时样品水以30.0mL/min的流速流入，经过5.0min，样品水采样器Ⅰ中便采样150.0mL。当航船到达另一个站点时，打开下一个采样器Ⅱ，进行采样，以此类推。当航测测线结束时，上提整个系统至船上甲板，在保养拆洗仪器时，顺便取下采样器，将样品水送至实验室，进行芳烃含量及其他相关地球化学指标的检测。

增益减噪控制电路是在原有便携式气态烃传感器(现有技术)的电路模板基础上，对原先延时、LED显示等功能模块进行了删减，以达到减小电路板体积的目的；对增益减噪模块通过更换成精密电容、电阻、芯片等的方式进行改进，实现提高信噪比的目的；选用电源模块替代开关电源，以减小控制模块体积，达到精小实用的目的。“增益减噪控制电路”是指将传感器所产生的电压信号，放大(即增益)，并消除电压信号中，起到一个处理电压信号的作用，属于电工学中的基本电路，现有技术。

图8是增益减噪电源模块精简后的电工原理图。

海水气液分离装置11，该系统中气液分离盒113内所有的两个独立的中空纤维管，是Teflon材料的中空纤维管，该种纤维具有亲气疏水特性，根据亨利定律的相平衡原理，利用改性聚丙烯中空纤维膜的疏水性和透气性，即在一定条件下气体可以透过膜，而液体不可以透过膜的特性，来达到脱气的目的。实现海水气液两相分离，可将水溶液中70％的气分离出来后，送入气态烃检测装置12完成检测。中空纤维管脱气原理示意图如图9所示。

气态烃检测装置12，以高灵敏度气体敏感元件为核心技术，有灵敏度高、体积小、寿命长、成本低廉、操作简便等优点，可用于定性或定量检测H₂、CO等还原性气体和CH₄等轻烃类气体。

其中，高灵敏度气体敏感元件，是选用SnO₂为基料，Pt、PdCl₂为掺杂剂的，一种用金属氧化物半导体材料为敏感材料的一种装置，拥有气敏特性。所述的金属氧化半导体的气敏特性，是指在一定温度下，半导体化合物跟所接触的气体(还原性)发生反应，而导致电阻值发生变化的现象。

根据金属氧化物半导体材料的气敏机理，选用SnO₂为基料，Pt、PdCl₂为掺杂剂的敏感材料经过烧结后，才能得以应用。合适的烧结工艺不仅可以提高元件的灵敏度、缩短响应时间，还能改善气敏膜的稳定性。烧结过程中，多晶相结构的产生或转变有利于增强气敏膜的稳定性；另外，高温热处理可以氧化未氧化完全的金属原子，减少气敏膜中的氧空位；稳定元件的气敏性能。

气态烃检测装置12，由气路循环部分和检测部分组成(如图7所示)。气路循环部分采用载气吸附周期循环。仪器所使用的载气是廉价的压缩空气。载气进入色谱柱120之前需经净化，除去其中的微量有机物质。干扰气体净化气器Ⅰ6(充填物质主要为活性炭)主要起到干燥作用并且除去高分子有机物固体颗粒物质，干扰体净化器Ⅱ7(主要充填物为氯化钙、氧化铝或硅胶)主要用于吸附小分子的有机干扰气体。载气从气泵出发，依次经过干扰气体净化器Ⅰ6、Ⅱ7，色谱柱120；

到达用于检测高灵敏气体的敏感元件8处，通过还原氧化反应的电子得失，引起电路中敏感电阻R由原先的高阻R₀变为低阻R_g，(若定义灵敏度β＝R₀/R_g，即灵敏度β为金属氧化物半导体气敏元件，在纯净空气中的阻值R₀和元件处于待测气体中的电阻Rg之比R₀/R_g。)进而引起检测输出电压V₀的变化。V₀在某一时刻的最大值就是常用色谱软件中的“峰高”。实物图如图10所示。

色谱柱120的主要功用是将需要检测的气体18，从复杂的混合气体中分离出来，并依次通过气敏元件8进行检测，实现选择性检测。分离柱120将混合气体的各组分加以分离，使它们流出分离柱120的时间错开。分离柱120好比跑道(长度从几米到几十米)，待测组分在载气驱动下好比长跑运动员，检测器设置在跑道出口，将到达终点的待测组分，变成电讯号而加以记录，一次分析结束，就得到一条色谱曲线。通过选择色谱柱的固定相、色谱柱内径与长度、从大量组分中分离出痕量组分等方法，使样品气18的被测组分得到了较好的分离。用TDX-01内热式富集管，(本行业通用代号，现有技术)，这种方法也可有效地从复杂的混合气体中，分离出H₂，CH₄，C₂H₆，C₃H₈气体。

色谱柱120实物图如下图11所示。

本实施例对整个系统进行了海上组装，检查后，下放、拖曳、和上提的全程试验。整个过程在不公开状态下，秘密进行。

首先，将本发明的海水中甲烷浓度原位探测系统整体，装置于封闭的高压耐压舱中，然后，将其放置在固定于一个长宽高为2.7m×0.8m×1.0m，重约600km的不锈钢材质的海下拖曳体内，具体如下图所示12所示。

在海下原位作业时，系统内的光端机将电信号装换为光信号，通过光缆实现低损耗、高效率的传输的传输过程。整个系统正常工作最大水深4000m。

本次海试搭载海洋探测船，完成海上现场试验任务。设备由后甲板A型吊架拖放置入海中，进行海试，作业过程中，吊架拖放拖曳体下水瞬间如图13所示。

本次海试中取得原始数据，部分数据见图14.

海底拖曳阶段测试过程中，甲烷原位测试系统工作正常，通过海底拖曳的方式，对海底水层中甲烷溶解的甲烷含量，进行原位测试。部分测试数据见表1。

表1 原位探测系统海底测试数据

本实施例的海下原位探测的主要成果：

1)天然气水合物海水中甲烷原位探测系统，最大工作水深4000m，最高围压为40.0MPa，属于高压恶劣作业环境。原位海水进样和输出系统，实现样品海水≤0.24MPa、(29±1)mL/min的低压稳流进样，克服了原位测试系统中，海水高围压原位进样和输出的难题。

2)通过中空纤维管实现了原位海水样品气液分离的过程；利用改性氧化铝对甲烷等烃类气体具有“吸附分离”的特性，通过色谱填充柱的方式达到甲烷从样品气中分离和富集的目的。

3)通过改进配方来提高传感器的灵敏度、改进电路控制模块来提高图谱采集的信噪比，使得甲烷检测系统的检测限达到0.011nmol/L，能够满足我国海水原位甲烷等指标测试的需要。

4)整套系统搭载地质调查船，在海域工作区进行海上试验，获得了海水中甲烷浓度原位测试数据。该数据与国内外研究单位所获同类数据基本吻合。

海下原位测试的实施例说明，本发明的海水中甲烷原位探测系统，可以实现在海底测线中底层原位，直接探测水中甲烷浓度；对甲烷浓度原位探测，定量分析，精度高、干扰因素少，数据更准；探测系统本身，还具有重量轻，成本低的特点。本系统总重量仅为70KG，仅为40万元人民币。

经过现场海试获得成功，实验结果与现有国内外勘探资料数据吻合，填补了海洋水合物海水中，甲烷原位探测技术领域的空白，为该技术在未来的海洋能源勘探、环境保护、地灾评估等领域的应用提供了有力技术支持。

以上全面介绍了本发明的一种海水中甲烷浓度原位探测系统的技术方案及其实施例；需要说明的是，该实施例仅是本发明构思中的一例，本领域技术人员可以在本发明的构思指导下，推导出多个实施的技术方案，但是，所有的技术方案，都在本发明权利要求书的保护范围之内。

参考文献

①.Pei-Chuan Chuang，Tsanyao Frank Yang.Extremely High Methane Concentration in Bottom Water andCored Sediments from Offshore Southwestern Taiwan.Terr.Atmos.Oceanic Sci.，2006，17，903-920.

②.金庆焕、张光学、杨木壮等.大然气水合物资源概论，科学出版社2006(1)：110-115梁世容，寇新琴.利用地球化学异常探洲水合物.南海地质研究(2004)，地质出版社.115～120；

③.孙春岩 牛滨华等.西沙海槽研究区天然气水合物地球化学勘探及成藏模式研究.地学前缘.2005 12(1)；243～251

④.王宏语 孙春岩 黄永样等，海上气态烃快速测试与西沙海槽大然气水合物资源勘查，现代地质，Vol.16，No.2，Jun.，2002。

⑤.王维熙、孙春岩等，海洋油气勘探中高灵敏度气态烃现场探测系统的研制，地球科学，2003，39(6)

⑥.吴津京，韩虹林，高杰，周锁勤.中空纤维膜脱气工艺处理给水的试验研究.能源环境保护.2006，第20卷6期，36～41

⑦.吴能友，张海啟等，南海神狐海域天然气水合物成藏系统初探.天然气工业.2007，第27卷第9期，1～5

⑧.周蒂 陈汉宗 孙春岩 王维熙，发展海洋油气化探的一个关键技术—多参数现场采集，99海洋高新技术发研讨会论文集P461-465，2000.8

Claims (7)

1.一种海水中甲烷浓度原位探测系统，其特征在于，该系统由海水过滤器、减压阀、流量调节阀、气液分离装置、自动进样六通阀、气态烃检测装置、模数转换器、样品水采集器，化学吸附设备，通过管路连接组装而成；并且共同装在一个耐压舱中，耐压舱外接一个废水耐压舱；

该探测系统将测线上的原位海水，经海水过滤器进入耐压舱内，通过减压阀后，降为常压；常压状态海水样品水，再经流量调节阀调节后，流入气液分离装置；气液分离装置，将海水样品水分为脱气后的样品水、和分离出来的气体样品气两部分；

脱气后的样品水通过样品水采集器，实现采集；多余样品水流入装废样品水的耐压舱；

从气液分离装置中分离出来的样品气，通过六通阀，进行样品采集后；并将样品气送入气态烃检测装置，进行检测；多余的样品气由六通阀放空后，直接经化学吸附设备吸附；

样品气进入气态烃检测装置，其中的气敏原件与气体样品中敏感气体发生还原氧化反应，产生电压信号；经相应的色谱软件采集该电压信号后，利用模数转换器，将其转化为数字电信号；再将该数字信号送入光端机，通过光缆，传输至船上的PC机上，实现数据实时显示和存储。

2.按照权利要求1所述的一种海水中甲烷浓度原位探测系统，其特征在于，所述的气液分离装置，包括，进液口、出液口、出气口、气液分离盒、微型真空泵、压力传感器；

其中，所述的气液分离盒内有两个呈并联状态的中空纤维管；

海水样品水从流量调节阀出来后，由所述的气液分离装置的进液口进入气液分离盒，并通过所述中空纤维管；实现气液分离；

脱气后的样品水经过二位三通电磁阀，进入样品水采集器，实现样品水采集；多余样品水流入承装废样水的耐压舱；

分离出来的样品气体，经微型真空泵，由出气口排出，进入自动进样六通阀。

3.按照权利要求2所述的一种海水中甲烷浓度原位探测系统，其特征在于，所述的气液分离盒内的中空纤维管是用Teflon材料制成。

4.按照权利要求1所述的一种海水中甲烷浓度原位探测系统，其特征在于，所述的气态烃检测装置，包括，高灵敏度气体敏感元件、干扰气体吸附器Ⅰ、干扰气体吸附器Ⅱ、载气循环泵、色谱填充柱、模数转换器；

该装置采用载气吸附往复循环；载气是空气；载气进入色谱填充柱之前，经净化，除去其中的微量有机物质，成为流速严格控制的纯净而无反应的气体；载气从载气循环泵出发，依次经过干扰气体净化器Ⅰ、干扰气体净化器Ⅱ、色谱填充柱，到达用于检测的高灵敏气体敏感元件，实现循环流通；

待测样品气从进样口进入，载气载着样品气依次通过色谱填充柱、高灵敏度气体敏感元件和干扰气体净化器Ⅰ、干扰气体净化器Ⅱ；样品气中的目标气，经过高灵敏度气体敏感元件时，发生还原氧化反应，产生电压信号，经相应的色谱软件采集卡采集该电压信号后，利用模数转换装置，将其转化为数字信号，并通过光纤将该信号传输到甲板上的PC终端机上，实现数据实时显示和存储。

5.按照权利要求4所述的一种海水中甲烷浓度原位探测系统，其特征在于，所述的高灵敏度气体敏感元件，选用SnO₂为基料，Pt、PdCl₂为掺杂剂的金属氧化物半导体晶粒，经烧结制成；

所述的干扰气体净化气器Ⅰ的充填物质为活性炭；

所述的干扰体净化器Ⅱ的充填物为氯化钙、氧化铝、或硅胶；

所述的色谱填充柱将混合气体的各组分加以分离，使各组分流出分离柱的时间错开，分别产生各组分的电信号并为色谱软件记录和存储。

6.按照权利要求1所述的一种海水中甲烷浓度原位探测系统，其特征在于，所述的样品水采集器，是用二位三通电磁阀连接聚乙烯真空采样袋。

7.按照权利要求1所述的一种海水中甲烷浓度原位探测系统，其特征在于，本系统还可以进行海水中、H₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈的浓度原位探测。

Images