CN104990827A - 低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定方法及设备，主要包括生成器、保温管路、吸附器和FID检测器。所述生成器加热生成不同种类、浓度、流速的单组份低挥发性有机气体，所述吸附器将填充吸附剂的反应柱置于恒温环境中，所述保温管路用于连接生成器与恒温吸附系统，保障气体在运输过程不被冷凝，所述FID检测器负责检测吸附柱出口气中有机气体的浓度。低挥发性有机气体稳定流入吸附柱，通过对吸附管路出口浓度的变化曲线积分可获得该柱内吸附材料对此有机气体的吸附量。该套检测方法及装置可对气体浓度实现高灵敏度、宽量程的在线实时检测，操作便捷稳定，得到吸附量相关数据信息更为丰富、准确。

Description

低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定方法及设备

技术领域

本发明系一种针对低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定方法及设备，具体涉及气相低挥发性有机气体的生成、气体浓度的测量、吸附量的计算方法及设备。

背景技术

吸附量的测量通常是在一定温度下测量吸附发生前后气体压力（恒容法）或容积（恒压法）的变化，然后由P－V－T计算得出平衡时的气体浓度和吸附质被吸附的量，然而此方法测量时需要提供稳定的吸附质气源，通常适用于室温下为气态的吸附质，例如氮气、氧气、甲烷等，而并不适用于常温下为固态的有机物吸附质的测量。

目前，低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测量常采用重量法，直接测定吸附材料在吸附过程中的重量变化来计算被吸附气体的量。重量法的测量精度主要受气体浮力和温差的影响。当恒温槽与试样之间存在温差时气体发生对流，会影响到重量测量。样品受到的浮力取决于被测气体的密度，被测气体的密度越大，浮力也越大。其次，由于低挥发性有机物常温下多为固体，饱和蒸汽压很小，气相浓度较低，采用重量法测量吸附材料对低挥发性有机物的吸附量耗时较长，且波动较大，精度受限。

应用准平衡态法在测量吸附剂对低挥发性有机物的吸附量的测量上具备许多优势。该方法基于动态吸附的原理，将低流速载气流入填充吸附材料的吸附柱，较低的流速压缩了吸附传质区的长度，使得吸附穿透饱和过程趋近于吸附平衡过程，即为准平衡态吸附。同时，采用氢离子火焰检测器（FID）对低挥发性有机物气相浓度进行检测，具有灵敏度高、基流小、线性范围宽、死体积小、响应快等优势，较重量法具有更短的响应时间及检测下限，且由于其通过燃烧方式对有机气体进行离子化故可对高温气体进行浓度测量，故被用于对有机物浓度分析的定量研究。其它的检测器还有光离子化检测器（PID），即利用紫外灯对有机气体离子化，通过电荷传感器形成电流从而检测其浓度，已被广泛使用于环境污染中的挥发性有机物浓度测量，但由于其传感器的工作温度局限，PID不能在70℃以上温度下使用，不适用于常温下为固体的低挥发性有机物浓度测量。

基于准平衡态吸附量检测原理，目前通常对吸附柱出口气进行间断采样，再由配有FID检测器的色谱仪对该采样气浓度进行检测，通过离散的浓度点绘制得到吸附柱穿透曲线，进而积分得到平衡吸附量。该种采样-检测的半连续法要求频繁对吸附柱出口气进行采样、进样等人为操作，繁琐复杂，同时由于采样气体为低挥发性气体，易于在操作过程中凝结损失，便可导致由离散点绘制得到的穿透曲线不平滑，带来较大的实验误差。若采用六通阀自动进样方式，则为防止低挥发性有机物在进样段凝结堵塞管路，需要在自动进样段进行加热保温，倘若低挥发性有机物生成温度较高，保温温度亦需较高，进而易损坏进样阀内部结构，缩短进样阀寿命。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种低挥发性有机气体的生成及其在吸附材料上吸附量的测量设备及方法。

为解决上述技术问题，本发明提出一种低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备，包括载气供给装置，水浴装置，保温管路装置，恒温吸附器及FID检测器；所述恒温水浴装置内放有机气体生成管，恒温吸附器放有吸附管和对照管；所述FID检测器分别与所述吸附管和对照管的一端连通，所述吸附管和对照管另一端分别与所述有机气体生成管的一端相连通，所述载气供给装置的一端与所述有机气体生成管的另一端相连通。

优选的，所述水浴装置与恒温吸附器间存在保温系统，用于在低挥发性有机气体通过所述吸附管和对照管一端与所述有机气体生成管的一端连通的管路时，保持所述有机气体的生成温度。

优选的，所述水浴装置具有制冷和加热两种功能，可实现-15℃-200℃的控温，控温精度为±0.1℃。

优选的，所述载气供给装置和所述有机气体生成管之间设有质量流量计，所述载气供给装置供给的载气为氦气，通过所述质量流量计可将载气流量控制在5-200 mL/min。

优选的，所述FID检测器与所述吸附管和对照管的一端的连通，所述吸附管和对照管另一端与所述有机气体生成管的一端的连通，所述载气供给装置与所述有机气体生成管另一端的连通，均是通过管路相互实现的。

优选的，在所述有机气体生成管两端可切换气体通过路径，使所述载气供给装置不经过所述有机气体生成管与所述保温管路直接连通，在所述吸附管和对照管的两端可切换气体通过路径，使所述保温管路的另一端、所述FID检测器的一端与所述对照管或吸附管相连通。

本发明为解决上述技术问题还提出了一种低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定方法，具体包括以下步骤：

优选的，所述载气供给装置和所述有机气体生成管之间设有质量流量计，所述载气供给装置供给的载气为氦气，通过所述质量流量计可将载气流量控制在5-200 mL/min。

优选的，所述FID检测器与所述吸附管和对照管的一端的连通，所述吸附管和对照管另一端与所述有机气体生成管的一端的连通，所述载气供给装置与所述有机气体生成管另一端的连通，均是通过管路相互实现的。

优选的，在所述有机气体生成管两端可切换气体通过路径，使所述载气供给装置不经过所述有机气体生成管与所述保温管路直接连通，在所述吸附管和对照管的两端可切换气体通过路径，使所述保温管路的另一端、所述FID检测器的一端与所述对照管或吸附管相连通。

本发明为解决上述技术问题还提出了一种低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定方法，具体包括以下步骤：

①将质量为M₀的有机物固体10置于所述恒温水浴装置8中的所述有机气体生成管9中，将待测的吸附材料12装填入所述吸附管11中，将与待测吸附材料同样目数的惰性石英砂装填入所述对照管5中。设定所述恒温水浴装置8温度使有机固体10挥发，使载气依次通过所述有机气体生成管9、所述对照管5和所述FID检测器6，等待FID信号值曲线经历上升、水平、下降的过程，此时对信号值曲线进行积分，得到结果记为A；

②另将质量为M₁的有机物固体10置于所述恒温水浴装置8中的所述有机气体生成管9中，设定所述恒温水浴装置8温度使有机固体10挥发，使载气依次通过所述有机气体生成管9、所述对照管5和所述FID检测器6，待所述FID检测器6示数稳定后，得到初始浓度C₀；

③待初始浓度稳定后，切换载气通过路径，使载气依次通过所述有机气体生成管9、所述吸附管11和所述FID检测器6，得到检测到的即时浓度C；

④记录由C由较低值升至C₀的时间t；

⑤计算所述待测吸附材料12对所述低挥发性有机气体的吸附量，通过公式：

其中，q为待测吸附材料对所述低挥发性有机气体的吸附量，mg/mg；M_a为吸附材料的质量，mg；C₀为吸附前有机气体初始浓度的FID信号值，mv；C为吸附过程中记录的吸附管11出口气浓度的FID信号值，mv；t为完成吸附过程所用时间，min；M₀为标定时固体有机物质量，mg；A为步骤1）中信号值曲线的积分值，mv·min。

优选的，低挥发性有机气体的浓度系依据待测吸附材料吸附能力所考虑，由所述恒温水浴装置所调节，所述吸附管的管径、长度，依据所述待测吸附材料的填充量而调整。

优选的，通过平面三通阀实现气体通过路径的切换。

本发明的低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备系将有机物固体填充于有机气体生成管中，且将管置于恒温水浴，通过微流量的纯氦气携带得到饱和的有机气体，另通过改变水浴的温度可实现低挥发性有机气体浓度的改变，该有机气体通入吸附管进行吸附，采用FID检测器对吸附穿透曲线的测量，计算得到相应条件下的平衡吸附量。

本发明的上述技术方案的有益效果在于：

低挥发性有机气体生成稳定，不会因温度降低而在测试系统内冷凝，避免装置受污染或数据失准，保证测试系统可长时间稳定运行。同时，采用FID检测器对吸附柱出口的低挥发性有机物气体浓度进行在线实时测量，可准确、便捷地获得吸附穿透曲线，在宽浓度量程（100~10000 ppb），宽可选流量范围（5~200 mL/min）以及大吸附温度范围（50~200℃）的优势条件下，实现待测有机气体于指定初始浓度下在吸附材料上的平衡吸附量。具有较好的灵活性，可根据实际测量的低挥发性有机气体的组分和待测吸附材料特性，调整有机气体发生流量与吸附材料样品用量，以获得较为可靠的穿透曲线和平衡吸附量。

附图说明

图1为本发明的设备示意图；

图中各标号为：1-质量流量计；2a、2b、2c、2d-平面三通阀；3-保温管路装置；4-恒温吸附器；5-对照管；6-FID检测器；7-转换接头；8-恒温水浴装置；9-有机气体生成管；10-低挥发性有机物固体；11-吸附管；12-吸附材料；13-精密压力表。

具体实施方式

下面对本发明的详细技术内容及其较佳实施例进行更清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅是本发明一部分实施例而不是全部的实施例。配合附图说明如下。

请参阅图1所示，为本发明的设备示意图。此设备包括：一质量流量计1，能精确控制5-200 mL/min的载气流量。一恒温水浴装置8，温度调节可至-15℃。一有机气体生成管9，该有机气体生成管9系置于恒温水浴装置8的中部。一平面三通阀2b，入口一端靠转换接头7与有机气体生成管9相连接，另一端与质量流量计1相连。

一恒温吸附器4，该恒温装置可精确控温100~300℃，上端通过平面三通阀2b与有机气体生成管9相连接。一保温系统3，存在于有机气体生成管9与恒温吸附器4之间，设定温度大于恒温水浴8的温度以避免蒸汽在管道的冷凝。一对平面三通阀2c、2d，出口分别连接对照管5、吸附管12，以保证实验过程中有机气体只在一条管路中流动。吸附管11所在位置靠近恒温吸附器4外侧以便于更换吸附材料12。一FID检测器6，检测器下端通过平面三通阀2d与吸附器相连接。

同时，有机气体生成管9、对照管5、吸附管11材质均为石英管，以便于观察管路内部样品状态，且具有耐高温耐腐蚀的特点，管路内径分别为6mm、4mm、4mm。

同时，低挥发性有机物固体10的填充量、恒温水浴8的设定温度根据分析物的分子量、堆积密度、挥发性确定；吸附材料12的填充量根据材料的堆积密度、孔径大小确定，以在保证床层长度和较低的压阻的同时有合适的穿透时间。

现就其具体操作方法说明如下:

第一阶段，低挥发性有机气体的浓度标定。首先将质量M₀ mg的固体有机物10置于有机气体生成管9中，两端塞入棉花、压紧弹簧。将生成管放于恒温水浴8中部，设定保温系统3的温度高于需要生成有机气体的温度。其次，进行管路的吹扫：切换阀门2a、2b、2c、2d，使氦气吹扫管路直至FID检测器6的示数稳定以避免残余的有机气体干扰。然后，进行低挥发性有机物浓度标定：设定恒温水浴装置8的温度以满足生成低挥发性有机气体，切换阀门2a、2b使纯氦气进入有机气体生成管9，携带有有机气体的混合气经保温管路3，通入对照管5再进入FID检测器6，等待FID信号值曲线经历上升、水平、下降的过程，此时有机气体生成管9中的有机物固体的M₁ mg已全部挥发完，此时对信号值曲线进行积分，得到结果记为A。

第二阶段，低挥发性有机气体的生成。将填充有固体有机物10的有机气体生成管9置于恒温水浴8中部，另将适量的吸附材料12共M_a mg装填于吸附管11，并设定恒温水浴装置8的温度以满足生成指定浓度低挥发性有机物气体的要求，设定恒温吸附器4的温度为测定吸附材料吸附量的工作温度。按照第一阶段描述的过程进行管路的吹扫后，切换阀门2a、2b，纯氦气进入有机气体生成管9，携带有有机气体的混合气通过对照管后进入FID检测器6，等信号稳定时其示数即为低挥发性有机气体初始浓度对应的FID检测器信号值，记为C₀。

第三阶段，吸附材料对低挥发性有机气体的吸附。依次切换阀门2d、2c，使有机气体通入吸附管11，与此同时FID的信号值C瞬间下降，此时记为0时刻，随着吸附过程进行，FID信号在较低值保持水平一段时间后会逐步增加至C₀，此时即完成了低挥发性有机物在吸附材料上穿透曲线的测量，记录这时的时间t后可关闭恒温水浴装置8，切换阀门2a、2b、2c、2d，通入纯氦气对管路进行吹扫。最后该吸附材料对有机气体的吸附量可由以下公式计算得到：

其中，q为吸附材料对有机气体在指定初始浓度下的吸附量，mg/mg；M_a为称量的吸附材料质量，mg；C₀为吸附前有机气体初始浓度的FID信号值，mv；C为吸附过程中记录的吸附管11出口浓度的FID信号值，mv；t为吸附材料完成吸附过程所用时间，min；M₀为标定时固体有机物质量，mg；A为标定时FID信号与x轴所围的面积，mv·min。

本发明低挥发性有机物在吸附材料上的吸附量测定方法及设备可实现低挥发性有机气体的生成，例如萘、苊、菲、蒽、芘等多环芳烃以及苯甲酸、乙二酸等有机酸等，可实现其在活性炭、分子筛、硅胶及树脂等常见吸附材料上的平衡吸附量测量，并具有灵敏度高、检测时间短、工作温度范围广的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围所做的均等变化或替换，皆涵盖在本发明专利的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备，其特征在于，所述测定设备包括载气供给装置，恒温水浴装置（8），恒温吸附器（4）及FID检测器（6）；所述恒温水浴装置（8）内设有有机气体生成管（9）；所述恒温吸附器（4）包括吸附管（11）和对照管（5）；所述FID检测器（6）分别与所述吸附管（11）和对照管（5）的一端连通，所述吸附管（11）和对照管（5）另一端分别与所述有机气体生成管（9）的一端相连通，所述载气供给装置的一端与所述有机气体生成管（9）的另一端相连通。

2.如权利要求1所述的低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备，其特征在于，所述恒温水浴装置（8）与恒温吸附器（4）间设置保温管路装置（3），用于在低挥发性有机气体通过所述吸附管（11）和对照管（5）一端与所述有机气体生成管（9）的一端连通的管路时，保持所述有机气体的生成温度。

3.如权利要求1所述的低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备，其特征在于，所述水浴装置（8）具有制冷和加热两种功能，实现-15℃-200℃的控温，控温精度为±0.1℃。

4.如权利要求1所述的低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备，其特征在于，所述测定设备还包括质量流量计（1），设置在所述载气供给装置和所述有机气体生成管（9）之间，所述载气供给装置供给的载气为氦气，通过所述质量流量计（1）控制载气流量在5-200 mL/min。

5.如权利要求4所述的低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备，其特征在于，所述FID检测器（6）与所述吸附管（11）和对照管（5）的一端的连通，所述吸附管（11）和对照管（5）另一端与所述有机气体生成管（9）的一端的连通，所述载气供给装置与所述有机气体生成管（9）另一端的连通，上述连接均通过管路连接。

6.如权利要求5所述的低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定设备，其特征在于，在所述有机气体生成管（9）两端连接可切换气体通过路径的三通阀，并所述两个三通阀直接通过管路连接，使所述载气供给装置不经过所述有机气体生成管（9）与所述保温管路（3）直接连通，在所述吸附管（11）和对照管（5）的两端均连接可切换气体通过路径的另外两个三通阀，使所述保温管路（3）的另一端、所述FID检测器（6）的一端与所述对照管（11）或所述吸附管（5）相连通。

7.一种如权利要求1所述的低挥发性有机气体在吸附材料上吸附量的测定应用方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：

1）将质量为M₀的有机物固体（10）置于所述恒温水浴装置（8）中的所述有机气体生成管（9）中，将待测的吸附材料（12）装填入所述吸附管（11）中，将与待测吸附材料同样目数的惰性石英砂装填入所述对照管（5）中，设定所述恒温水浴装置（8）温度使有机固体（10）挥发，使载气依次通过所述有机气体生成管（9）、所述对照管（5）和所述FID检测器（6），等待FID信号值曲线经历上升、水平、下降的过程，此时对信号值曲线进行积分，得到结果记为A；

2）另将质量为M₁的有机物固体（10）置于所述恒温水浴装置（8）中的所述有机气体生成管（9）中，设定所述恒温水浴装置（8）温度使有机固体（10）挥发，使载气依次通过所述有机气体生成管（9）、所述对照管（5）和所述FID检测器（6），待所述FID检测器（6）示数稳定后，得到初始浓度C₀；

3）待初始浓度稳定后，切换载气通过路径，使载气依次通过所述有机气体生成管（9）、所述吸附管（11）和所述FID检测器（6），得到检测到的即时浓度C；

4）记录由C由较低值升至C₀的时间t；

5）计算所述待测吸附材料（12）对所述低挥发性有机气体的吸附量，通过公式：

其中，q为待测吸附材料对所述低挥发性有机气体的吸附量，单位为mg/mg；M_a为吸附材料的质量，单位为mg；C₀为吸附前有机气体初始浓度的FID信号值，单位为mv；C为吸附过程中记录的吸附管（11）出口气浓度的FID信号值，单位为mv；t为完成吸附过程所用时间，单位为min；M₀为标定时固体有机物质量，单位为mg；A为步骤1）中信号值曲线的积分值，mv·min。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，低挥发性有机气体的浓度系依据待测吸附材料吸附能力所考虑，由所述恒温水浴装置（8）所调节，所述吸附管（11）的管径、长度，依据所述待测吸附材料（12）的填充量而调整。