CN108002815A - 一种管状ito靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种管状ITO靶材的制备方法，该方法包括将ITO粉末装入包套容器，经热等静压处理制备ITO管状靶材，该包套容器包括一个内圆筒包套和一个外圆筒包套，内圆筒包套的壁厚是外圆筒包套壁厚的2倍以上，内圆筒包套的壁厚为3~10mm，外圆筒包套的壁厚为1~3mm。本发明的制备方法，可由ITO废靶经机械破碎后经热等静压法一步成型直接制备为管状ITO靶材，相比传统工艺大大缩短了废靶回收生成精铟再利用制成靶材的周期，节约了生产成本，容易实现规模化生产，生产效率高；此外生产过程中不需使用强酸强碱及有机添加剂，减少了环境污染。

Description

一种管状ITO靶材的制备方法

技术领域

本发明属于ITO靶材制备技术领域，涉及一种利用ITO靶材生产过程及溅射镀膜后剩下的ITO废靶，采用热等静压烧结法直接制备管状ITO靶材的方法。

背景技术

热等静压法是将制品放置到密闭的容器中，向制品施加各向同等的压力，同时施以高温，在高温高压的作用下，制品得以烧结和致密化。作为一种粉末冶金领域非常重要的特种陶瓷材料烧结手段，热等静压法可以直接粉末成型，粉末装入包套中（类似模具作用），包套可以采用金属或陶瓷制作（低碳钢、Ni、Mo、玻璃等），然后使用氮气、氩气作加压介质，使粉末直接加热加压烧结成型。热等静压法兼具集热压和等静压的优点，烧结温度低、产品致密、性能优良。热等静压法的具体操作是将粉料经冷等静压成型，获得整形后的初坯后，将其放入包套内真空脱气，之后置于热等静压机炉膛内，通过惰性气体传递压力，使得坯体在炉膛内获得的压力和温度均匀，制出的靶材相对密度高、密度均匀。

ITO（Indium Tin Oxide，氧化铟锡）薄膜，同时具有高透光率和低电阻率的特性，在LCD、PDP、平板显示器等器件中起透明电极的作用，是制造高端显示器所必需的功能材料。在规模化工业生产中，高性能的ITO薄膜是采用高品质ITO靶材通过磁控溅射技术制备得到。ITO靶材价格高昂且在ITO薄膜在高端显示器中是必不可少的，但ITO靶材的利用率则极低。工程师们根据溅射镀膜磁场特点设计异形ITO平面靶材，采用不同厚度的ITO靶材进行拼接使用， ITO平面靶材的利用率也仅只有30%左右，最高不超过40%。换言之，磁控溅射后，有高达60~70%的ITO废靶产生。镀膜厂家也极力寻求提高ITO靶材利用率的方法，如东曹、优美科等制造商制备出管状ITO靶材后，解决了一直困扰镀膜工程师们的难题，能够将ITO靶材的利用率提高到70~80%，但仍有相当一部分的ITO靶材不能得到利用。另外在ITO靶材的生产过程中产生的废靶量也比较大，如烧结产生的不合格废靶、加工产生的废靶、绑定产生的废靶，特别是加工中产生的废靶量最大。根据目前ITO靶材行业的生产水平，ITO平面靶材的成材率≤80%，旋转靶材的成材率≤60%，结合镀膜的利用率，因此ITO废靶总量在整个ITO工艺流程中占比高达50%~70%。

目前，ITO废靶的常规回收方法是将占比高达50%~70%的ITO废靶经过破碎精炼成99.99%的金属铟，再通过酸溶、沉淀反应、干燥煅烧、球磨成型、冷等静压成型、脱脂烧结、加工及绑定重新制成新靶返用。虽然可以利用ITO废靶中的有价金属铟，但在工艺过程中形成的酸雾、脱脂反应形成的废气、沉淀反应产生废水都给环境带来了严重的损害，生产成本也极高。

发明内容

为解决ITO废靶回收利用的问题，有效提高ITO靶材利用率，本发明提供一种利用ITO废靶采用热等静压法制备管状ITO靶材的方法。本发明的方法解决了传统ITO废靶返用生产工序中存在的生产成本高昂、环境污染严重等问题，制备得到的管状靶材也可有效提高磁控溅射工艺中ITO靶材的利用率。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种管状ITO靶材的制备方法，包括将ITO粉末装入包套容器，经热等静压处理制备ITO管状靶材，所述包套容器包括一个内圆筒包套和一个外圆筒包套，所述内圆筒包套的壁厚是外圆筒包套壁厚的2倍以上，所述内圆筒包套的壁厚为3~10mm，所述外圆筒包套的壁厚为1~3mm。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述包套容器为碳含量为0.04%~0.60%的碳钢包套容器。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述包套容器与所述ITO粉末之间设置有隔离材料，所述隔离材料为石墨纸、氮化硼陶瓷材料或Al₂O₃陶瓷材料。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述包套容器还包括有环形的上、下端盖板，所述上端盖板留有真空抽气口，在进行热等静压处理前，先进行加热真空抽气处理。所述真空抽气口的直径为10~20mm。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述加热真空抽气处理是在400~600℃条件下，将包套容器内真空度调节至10^-2~10^-4Pa。更优选的，所述加热真空抽气处理是在500~600℃条件下，将包套容器内真空度调节至10^-3~10^-4Pa。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，在进行所述加热真空抽气处理前，对加入包套容器的ITO粉末进行振实处理，振实处理后，计算振实密度为4.20~5.00g/cm³。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述热等静压处理的温度为1000~1100℃，压力为100~200MPa，保温保压时间为2~6h。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述ITO粉末是通过如下方法制备得到的：首先打磨ITO废靶表面除去异物，再用无水酒精擦洗2~3次，然后在纯水中经超声波清洗2~3次，清洗后采用真空干燥或热风干燥进行干燥处理，最后采用颚式或离心式破碎机对干燥后的ITO废靶进行破碎，并采用100目的不锈钢筛网进行过筛，得到ITO粉末。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述ITO废靶为采用热等静压法或气氛烧结法生产ITO靶材的生产过程中产生的块状ITO废靶，或者为溅射镀膜后剩余的ITO残靶。

上述的管状ITO靶材的制备方法，优选的，所述ITO粉末的粒度为20~120μm，松装密度为2.00±0.50g/cm³，纯度为99%以上。

热等静压法生产ITO靶材的关键技术在于粉体的处理以及包套、隔离材料的选择，不仅要求粉体的均匀性好、烧结性能好、纯度高，同时要求包套材料在压制过程中随靶材一起收缩变形，在高温高压之下靶材接触面不与ITO反应。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的方法，通过将ITO废靶破碎成ITO粉末制备管状ITO靶材，不需要将ITO废靶精炼成金属铟再经一系列工艺过程制成新靶返用，可由ITO废靶经机械破碎后经热等静压法一步成型直接制备为管状ITO靶材，相比传统工艺大大缩短了废靶回收生成精铟再利用制成靶材的周期，工艺流程短，大幅降低了生产成本，生产效率高，适合大规模生产；

（2）采用本发明的方法，可以避免使用酸溶、脱脂等环境污染大的工序，更为绿色环保；

（3）采用本发明的方法制备得到的靶材，不仅结合了管状ITO靶材的高利用率的优点，并且制备得到的ITO靶材产品具有相对密度高、纯度高、无裂纹、成材率高、成本低的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 为本发明实施例1所采用的低碳钢包套容器的结构示意图；

图2为本发明实施例1中制备得到的ITO靶材靶材的X射线衍射图；

图3为本发明实施例5中制备得到的ITO靶材断面的SEM图。

图例说明：

1、内圆筒包套；2、外圆筒包套；3、上端盖；4、下端盖；5、真空抽气口；6、抽气管。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明的技术方案为：

首先打磨ITO废靶表面除去异物，再用无水酒精擦洗2~3次，然后在纯水中经超声波清洗2~3次，清洗后采用真空干燥或热风干燥进行干燥处理，最后采用颚式或离心式破碎机对干燥后的ITO废靶进行破碎，并采用100目的不锈钢筛网进行过筛，得到ITO粉末。该ITO粉末的粒度为20~120μm，松装密度为2.00±0.50g/cm³，纯度为99%以上。

本发明采用的包套容器包括一个内圆筒包套1、一个外圆筒包套2及环形的上端盖3、下端盖4，上端盖上预留有真空抽气口5，抽气口直径约为10~20mm。内圆筒包套（内包套）的厚度应为外圆筒包套（外包套）厚度的2倍以上，因为在热等静压的过程中内外包套由于受到压力作用会发生变形收缩，这样就很难得到形状可控且高成材率的ITO管状靶材，并且靶材的尺寸难以控制。鉴于考量加工的难易程度，固定靶材的内圆尺寸方便于加工，故选择让外圆筒包套发生较大变形，且内圆筒包套尽量少变形或不变形，最终使ITO粉体进行收缩而得到所需的形状可控且高致密化的ITO靶材，这样很方便控制靶材的尺寸，并能获得较高的管状靶材成材率，降低生产成本。因此，只能增加内圆筒包套的强度而使内圆筒包套在热等静压的过程中尽量少变形或不变形，同时考虑包套焊接的材料问题，以及申请人经过大量试验验证，需将内圆筒包套的厚度设置为外圆筒包套厚度的2倍以上，故本发明中，内圆筒包套的壁厚为3~10mm，外圆筒包套的壁厚为1~3mm。

在本发明的一种实施方式中，考虑到包套焊接的材质问题以及包套的成本问题，采用碳含量为0.04%~0.60%的碳钢包套，而且这种材质的包套塑性最好，容易制作，在热等静压的过程中也容易收缩变形。本发明通过采用这种具有良好收缩性能的材质作为包套，同时通过控制内、外圆筒包套的厚度在前述的范围内，即增加内圆筒包套的厚度，减少外圆筒包套的厚度，这样的简单方法便能控制内、外圆筒包套的收缩变形程度，使内圆筒包套在热等静压的过程中发生非常少的变形，而外圆筒包套产生较大的变形。

包套容器与ITO靶材之间设置有隔离材料，以避免热等静压处理过程中包套容器与ITO靶材发生粘接或者包套容器的基材与ITO发生反应。先在内圆筒包套外壁和外圆筒包套内壁设置隔离材料，将下端盖与内圆筒包套、外圆筒包套进行无缝焊接后，在包套容器底部设置隔离材料，将ITO粉末装入包套容器内，经振实，赶走包套容器及ITO粉末内的气体，避免热等静压后发生包套鼓包等异常变形现象，计算振实密度为4.20~5.00g/cm³后，设置隔离材料使ITO粉末与上端盖隔离，将上端盖焊接封口。优选的，焊接可采用氩弧焊接方法。

隔离材料可以是石墨纸或氮化硼（BN）、Al₂O₃等陶瓷材料。所述石墨纸可以是采用高温胶粘将石墨纸粘在内包套的外壁上、外包套的内壁上，将石墨纸垫在盛有ITO粉末的包套容器的底部，将石墨纸垫在ITO粉末上；也可将所述氮化硼（BN）、Al₂O₃等陶瓷材料调成糊状涂敷在内包套的外壁、外包套的内壁及上、下端盖上。

通过上端盖预留的真空抽气口，利用抽气管6进行加热真空抽气处理，在加热真空抽气处理过程中，将剩余有机杂物除去，选择加热温度为400℃~600℃，优选500℃~600℃；为了将内部杂质气体充分抽干净，选择将包套容器的真空度控制为10^-2~10^-4Pa，优选10^-3~10^-4Pa。真空抽气处理后，将真空抽气口密封。

将包套容器置于热等静压机中进行热等静压处理，本发明在温度为1000℃~1100℃、压力为100~200MPa条件下进行热等静压处理，保温保压2~6小时后，切开端盖，与内、外圆筒包套分离得到管状靶毛坯。将管状靶毛坯进行机械加工（电火花切割、内外圆研磨）后，最终得到成品的管状ITO靶材。

以下所述各实施例中的包套均采用碳含量0.20%的碳钢包套容器。外圆筒包套尺寸为外径154mm、高度320mm、壁厚2mm；内圆筒包套尺寸为外径105mm、高度320mm、壁厚5mm；上、下端盖为圆环形，尺寸为外径120mm、内径85mm、高度10mm、壁厚5mm，上端盖留有真空抽气口，直径为10mm。最终管状靶材产品尺寸为：外径125mm，内径105mm，高220mm。

以下所述各实施例均采用氩弧焊接方法进行焊接。

本发明所涉及的隔离材料可以采用石墨纸、BN或Al₂O₃。以下所述各实施例均采用的是石墨纸。

本发明实施例1、2、3、4中ITO原料粉末均是将回收热等静压烧结法生产的ITO废靶经过破碎得到的。

本发明实施例5的ITO原料粉末是将回收气氛烧结法生产的ITO废靶经过破碎得到的。

实施例1：

本实施例的一种管状ITO靶材的制备方法，将内圆筒包套外壁（内包套）和外圆筒包套（外包套）内壁分别粘上2mm厚石墨纸，将内圆筒包套、外圆筒包套与下端盖焊接好后，在包套容器底部底部垫上2mm厚环形石墨纸，将ITO粉末装入如图1所示的碳钢包套容器内中，振实后加垫2mm厚环形石墨纸，计算振实密度为4.40g/cm³，焊接上盖板封口；在600℃条件下，进行加热真空抽气处理，将包套容器内真空度调节至10^-4Pa；真空抽气口密封后，将包套容器置于热等静压机中进行热等静压处理，温度为1100℃，压力为150Mpa，保温保压2小时；冷却后出炉，外包套向内收缩，内包套几乎不收缩。用电火花切割机切开端盖及内、外圆筒包套，取出靶材。用阿基米德排水法测得靶材密度为7.11g/cm³（理论密度7.15 g/cm³），相对密度为99.44%。采用X射线衍射仪检测相组成分，经XRD检测后，测得的X射线衍射图如图2所示，由图2可知，靶材中In₂O₃相和SnO₂相所占比例分别为86.2%、13.8%。

实施例2：

按实施例1的方法准备包套容器和上石墨纸。振实后，ITO粉末计算振实密度为4.93g/cm³；在600℃条件下，进行加热真空抽气处理，将包套容器内真空度调节至10^-4Pa；真空抽气口密封后，将包套容器置于热等静压机中进行热等静压处理，温度为1000℃，压力为150Mpa，保温保压2小时；冷却后出炉，内、外圆筒包套收缩变形正常，用电火花切割机按实施例1的方法取出靶材，测得靶材密度为7.04g/cm³，相对密度为98.46%。经XRD检测后，靶材中In₂O₃相和SnO₂相所占比例分别为97.2%、2.8%。

实施例3：

按实施例1的方法准备包套容器和上石墨纸。振实后，ITO粉末计算振实密度为4.52g/cm³；在600℃条件下，进行加热真空抽气处理，将包套容器内真空度调节至10^-4Pa；真空抽气口密封后，将包套容器置于热等静压机中进行热等静压处理，温度为1050℃，压力为150Mpa，保温保压2小时；冷却后出炉，内、外圆筒包套收缩变形正常，用电火花切割机按实施例1的方法取出靶材，测得靶材密度为7.09g/cm³，相对密度为99.16%。经XRD检测后，靶材中In₂O₃相和SnO₂相所占比例分别为96.8%、3.2%。

实施例4：

按实施例1的方法准备包套容器和上石墨纸。振实后，ITO粉末计算振实密度为4.60g/cm³；在600℃条件下，进行加热真空抽气处理，将包套容器内真空度调节至10^-4Pa；真空抽气口密封后，将包套容器置于热等静压机中进行热等静压处理，温度为1050℃，压力为150Mpa，保温保压6小时；冷却后出炉，内、外圆筒包套收缩变形正常，用电火花切割机按实施例1的方法取出靶材，测得靶材密度为7.07g/cm³，相对密度为98.88%。经XRD检测后，靶材中In₂O₃相和SnO₂相所占比例分别为88.6%、11.4%。

实施例5：

按实施例1的方法准备包套容器和上石墨纸。振实后，ITO粉末计算振实密度为4.83g/cm³；在600℃条件下，进行加热真空抽气处理，将包套容器内真空度调节至10^-4Pa；真空抽气口密封后，将包套容器置于热等静压机中进行热等静压处理，温度为1050℃，压力为150Mpa，保温保压2小时；冷却后出炉，内、外圆筒包套收缩变形正常，用电火花切割机按实施例1的方法取出靶材，测得靶材密度为7.08g/cm³，相对密度为99.02%。所得ITO靶材断面的SEM图如图3所示，由图可知，靶材断口呈现很好的致密化，孔隙极少，晶粒尺寸5μm以上，晶界清晰可见，但断裂时产生有少量的细晶粒；经XRD检测后，靶材中In₂O₃相和SnO₂相所占比例分别为97.6%、2.4%。

Claims (10)

1.一种管状ITO靶材的制备方法，包括将ITO粉末装入包套容器，经热等静压处理制备ITO管状靶材，其特征在于，所述包套容器包括一个内圆筒包套和一个外圆筒包套，所述内圆筒包套的壁厚是外圆筒包套壁厚的2倍以上，所述内圆筒包套的壁厚为3~10mm，所述外圆筒包套的壁厚为1~3mm。

2.根据权利要求1所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述包套容器为碳含量为0.04%~0.60%的碳钢包套容器。

3.根据权利要求1所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述包套容器与所述ITO粉末之间设置有隔离材料，所述隔离材料为石墨纸、氮化硼陶瓷材料或Al₂O₃陶瓷材料。

4.根据权利要求1所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述包套容器还包括有环形的上、下端盖板，所述上端盖板留有真空抽气口，在进行热等静压处理前，先进行加热真空抽气处理。

5.根据权利要求4所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述加热真空抽气处理是在400~600℃条件下，将包套容器内真空度调节至10^-2~10^-4Pa。

6.根据权利要求5所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，在进行所述加热真空抽气处理前，对加入包套容器的ITO粉末进行振实处理，振实处理后，计算振实密度为4.20~5.00g/cm³。

7.根据权利要求1所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述热等静压处理的温度为1000~1100℃，压力为100~200MPa，保温保压时间为2~6h。

8.根据权利要求1所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述ITO粉末是通过如下方法制备得到的：首先打磨ITO废靶表面除去异物，再用无水酒精擦洗2~3次，然后在纯水中经超声波清洗2~3次，清洗后采用真空干燥或热风干燥进行干燥处理，最后采用颚式或离心式破碎机对干燥后的ITO废靶进行破碎，并采用100目的不锈钢筛网进行过筛，得到ITO粉末。

9.根据权利要求8所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述ITO废靶为采用热等静压法或气氛烧结法生产ITO靶材的生产过程中产生的块状ITO废靶，或者为溅射镀膜后剩余的ITO残靶。

10.根据权利要求8所述的管状ITO靶材的制备方法，其特征在于，所述ITO粉末的粒度为20~120μm，松装密度为2.00±0.50g/cm³，纯度为99%以上。