CN107974595B

CN107974595B - 一种基于激光3d打印成形的高性能镁基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107974595B
Application number: CN201710969036.4A
Authority: CN
Inventors: 顾冬冬; 马成龙; 戴冬华; 夏木建; 陈洪宇; 赵轩
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: CN107974595A

Abstract

本发明属于镁基复合材料领域，具体来说是一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料及其制备方法，包括如下重量百分含量的各物质：单质硅颗粒2~5wt%、LiH 6~8wt%、CaH₂ 1~2wt%、余量为高纯镁粉。该粉体设计能有效降低镁合金粉末在成形过程中的蒸发、氧化等问题，从而保证了高性能镁合金的精密成形制造，同时也为激光增材制造专用镁合金粉末的制备提供了一种方法。

Description

一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于镁基复合材料领域，具体来说是一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料及其制备方法。

技术背景

镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料之一, 具有较高的比强度、比刚度以及良好的铸造、减震、切削加工和尺寸稳定性等性能, 早已引起了航空工业和汽车工业的注意。除此之外，镁合金由于其固有的生物相容性、生物降解能力、低弹性模量以及优异的力学性能，在生物医疗领域具有着广泛的应用前景。然而，鉴于镁合金为六方晶体结构，镁合金的加工成形性受到严重限制，特别对于具有复杂精细结构的生物医疗植入体，因此新的加工方式亟待引进以克服镁合金成形困难的固有属性。

激光增材制造技术是从上世纪80年代初在美国产生并在90年代得到迅速发展的一门综合性、交叉性前沿技术。它基于全新的增材制造理念，从构建零件的CAD 模形出发，通过软件分层离散以及数控成形系统，控制激光束将铺放在粉末床中的粉体材料熔融并逐层堆积而形成三维实体零件。目前按照粉末成形特性主要分为选择性激光烧结技术和选择性激光熔化技术两种，其与传统的加工制造相比较，其突出优势主要体现在：（1）成形过程无需工装夹具或模具的支持，成形灵活并缩短成形时间、减少了成形成本；（2）改变传统材料变形加工及减材成形的思路，易于实现“净成形”，特别适合于制造具有复杂结构的金属零件；（3）从冶金学角度来看，在所成形的零件中形成微细、均匀的激光快速凝固组织，从而决定了成形件优异的综合机械性能。

激光增材制造可适用于Ti基、Ni基、Cu基、Fe基等多类材料体系，但一直以来在Mg、Al基构件成形方面仍面临重重困难。对于Mg基合金零件的增材制造而言，其困难主要是由材料自身特殊物理特性的本质所决定的，具体表现为：高蒸汽压、易氧化及低密度。

(1) Mg元素具有较高的饱和蒸汽压。在1000°C，Mg的饱和蒸汽压可达到0.033MPa。纯Mg的沸点仅有1107°C，极易在高能量密度激光加工中成形Mg蒸汽，从而导致最终制件致密性下降以及Mg成分的损耗，显著影响镁合金成形性能。

(2) Mg合金极易发生“氧化反应”。氧化的Mg合金粉体影响铺粉性能和影响能量的吸收，氧化的Mg合金熔体显著降低当前扫描道次与相邻凝固金属的润湿性，同时，在激光的扰动下，氧化杂质很有可能进入熔池，在凝固后的基体上形成孔洞，进而降低试样的致密度和机械性能。

(3)从成形工艺角度，Mg合金材料密度较低，粉体流动性差，故其在粉床上的铺展性和粉末传输性能较差，导致SLS/SLM过程中粉层铺放不均匀及LMD过程中喷粉不连续均匀。当高能激光束与不均匀粉层或不连续输送粉体作用时，将引起严重的粉末/熔体飞溅现象及熔体“球化”效应，进而影响后续铺粉，导致增材制造工艺无法顺利进行。

这其中最突出的两个问题为前两点，即较高的饱和蒸汽压以及极易氧化的特性，严重制约了激光增材制造镁合金构件的成形和力学性能。

发明内容

本发明提供一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料及其制备方法，其能有效降低镁合金粉末在成形过程中的蒸发、氧化等问题，从而保证了高性能镁合金的精密成形制造，同时也为激光增材制造专用镁合金粉末的制备提供了一种方法。

为实现上述技术目的，本发明采取具体的技术方案为，一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料，包括如下重量百分含量的各物质：

单质硅颗粒 2~5wt%

LiH 6~8wt%

CaH₂ 1~2wt%

余量为高纯镁粉。

作为本发明改进的技术方案，氢化锂，平均粒径范围在8-15µm，纯度在99.9%以上。

作为本发明改进的技术方案，氢化钙，平均粒径范围在10-20µm，纯度在99.9%以上。

作为本发明改进的技术方案，单质硅颗粒，平均粒径范围为3-6 µm，纯度在99.9%以上。

作为本发明改进的技术方案，高纯镁粉，平均粒径范围在15-30 µm，纯度在99.9%以上。

本发明的另一目的在于提供一种基于激光3D打印成形高性能镁基复合材料的制备方法，包括机械球磨混粉和激光3D打印成形固化两个部分：

机械球磨混粉：将单质硅颗粒和高纯镁粉进行配比混合，得到混合粉末A；将混合粉末A置于球磨机中，对球磨罐进行连续抽真空并用氢气将残余空气排尽，之后向罐中通入氢气，气压控制在0.5 Mpa；对混合粉末A进行间歇式球磨，得到复合粉末B；秤取氢化钙、氢化锂与复合粉末B无球磨介质条件下进行均匀混合，最终得到镁基混合粉体；

激光3D打印成形固化：在计算机中构建三维实体几何模形，通过路径规划软件对三维实体进行分层切片，每层设定30µm；在成形腔体内铺放成形铝基板，并在粉料缸中倒入已制备好的镁基混合粉体，密封腔体同时开启循环除气净化系统，先用氩气进行除气，然后再通入氢气作为保护气氛，并维持在正压0.9-1.2atm；建立加工任务，并设定铺粉厚度为30µm，粉料每层供应为60µm；成形过程中铺粉装置首先在粉床上均匀铺置一层厚度在30µm镁基混合粉体，随后激光束根据计算机模形的分层路径优化数据，对已铺置的粉层进行逐行扫描，形成二维平面；每层扫描完毕后，成形缸下降一个粉层高度，铺粉缸则上升一个粉层高度再度铺粉，激光束根据几何模形信息进行下一层的扫描，直至最终完整的实体被成形加工完毕，获得镁基复合材料。

作为本发明改进的技术方案，激光3D打印成形工艺参数为：激光功率在80-120 W之间，扫描速度为100-300mm/s之间，扫描间距为35 µm。

作为本发明改进的技术方案，间歇式球磨采用的是行星式高能球磨机，球磨介质为陶瓷球，球磨罐采用陶瓷罐体，球磨过程中的球料比为8：1，球磨转速在250-350 r/min，球磨时间则控制在5-10 h，同时每球磨15 min，冷却10 min。

有益效果

本发明提供的镁基复合材料是借助激光3D打印工艺对镁基混合粉体成形制备获得。该混合粉末通过高能球磨制备获得，球磨过程中通入高纯氢气旨在镁基粉体表面形成MgH₂。该混合粉末成分还包括了单质硅颗粒和氢化钙、氢化锂粉末，氢化物的选择是利用氢化物在激光3D打印成形过程中分解释放氢气从而保护镁基体成分被氧化。此外，钙元素的添加可有效提升镁合金的着火点、细化镁合金组织以及提高镁合金的高温力学性能。锂由于具有更低的密度，可以存在于镁熔体的上方，从而可减少镁合金的蒸发效应。本申请利用氢化钾、氢化钙使得用较少的添加物质实现提高镁基纳米复合材料的综合性能，同时又不引入杂质，有效保证镁基纳米复合材料的纯度。

另一方面，利用镁与钙、锂、硅在高温下的合金化原位反应，既可以形成原位增强相，如Mg₂Si、Mg₂Ca等，又能够进一步降低镁合金在高温下的蒸发效应（镁以化合物形式存在从而避免蒸发损失）。此外，从工艺控制角度，腔体中正压的形成（氢正压）以及采用相对较高的激光功率和扫描速度（增强熔池对流，有助于打破形成的氧化膜）也一定程度上抑制了镁合金的蒸发效应和氧化的发生。

附图说明

图1 镁基混合粉体机械球磨/混粉制备过程示意图；

图2 镁基混合粉体激光3D打印成形过程工艺控制及冶金机理示意图；

图3 实例1中混合均匀的镁基混合粉体显微电子扫描图；

图4 实例1中经激光3D打印成形的镁基复合材料块体宏观图；

图5 实例1中经激光3D打印成形的镁基复合材料显微硬度曲线；

图6 实例2中混合均匀的镁基混合粉体显微电子扫描图；

图7 实例2中经激光3D打印成形的镁基复合材料块体宏观图；

图8 实例2中经激光3D打印成形的镁基复合材料显微硬度曲线；

图9 实例3中混合均匀的镁基混合粉体显微电子扫描图；

图10 实例3中经激光3D打印成形的镁基复合材料块体宏观图；

图11 实例3中经激光3D打印成形的镁基复合材料显微硬度曲线；

图12 对比例中镁基预合金粉体显微电子扫描图；

图13对比例中经激光3D打印成形的镁合金材料块体宏观图；

图14对比例中经激光3D打印成形的镁合金材料显微硬度曲线；

图中：1、球磨罐；2、球磨机主盘；3、球磨机配重。

具体实施方式

为了更好的解释本发明的技术方案，以下结合附图1-14对本发明实施方案作进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于此。

实施例中，球磨罐1、球磨机主盘2、球磨机配重3。

一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料，包括如下重量百分含量的各物质：

单质硅颗粒2~5wt%，平均粒径范围为3-6 µm，纯度在99.9%以上；

氢化锂 6~8wt%，平均粒径范围在8-15µm，纯度在99.9%以上；

氢化钙 1~2wt%，平均粒径范围在10-20µm，纯度在99.9%以上；

余量为高纯镁粉，高纯镁粉，平均粒径范围在15-30 µm，纯度在99.9%以上。

上述一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料是采用如下方式制备的包括机械球磨混粉和激光3D打印成形固化两个部分：

机械球磨混粉目的在于实现以高纯镁粉为基体的单质硅颗粒为添加物的镁基复合粉末；具体步骤是：将单质硅颗粒和高纯镁粉进行配比混合，得到混合粉末A；将混合粉末A置于球磨机中，对球磨罐进行连续抽真空并用氢气将残余空气排尽，之后向罐中通入氢气，气压控制在0.5 Mpa；对混合粉末A进行间歇式球磨，采用的是行星式高能球磨机，球磨介质为陶瓷球，球磨罐采用陶瓷罐体，球磨过程中的球料比为8：1，球磨转速在250-350 r/min，球磨时间则控制在5-10 h，同时每球磨15 min，冷却10 min；得到复合粉末B；秤取氢化钙、氢化锂与复合粉末B无球磨介质条件下进行均匀混合，最终得到镁基混合粉体；

激光3D打印成形固化：在计算机中利用CAD软件（或者solidwork软件）构建三维实体几何模形，通过路径规划软件对三维实体进行分层切片，每层设定30µm；在成形腔体内铺放成形铝基板，并在粉料缸中倒入已制备好的镁基混合粉体，密封腔体同时开启循环除气净化系统，先用氩气进行除气，然后再通入氢气作为保护气氛，并维持在正压0.9-1.2atm；建立加工任务，并设定铺粉厚度为30µm，粉料每层供应为60µm；激光3D打印成形工艺参数为：激光功率在80-120 W之间，扫描速度为100-300mm/s之间，扫描间距为35 µm，铺粉层厚为30 µm；成形过程中铺粉装置首先在粉床上均匀铺置一层厚度在30µm镁基混合粉体，随后激光束根据计算机模形的分层路径优化数据，对已铺置的粉层进行逐行扫描，形成二维平面；每层扫描完毕后，成形缸下降一个粉层高度，铺粉缸则上升一个粉层高度再度铺粉，激光束根据几何模形信息进行下一层的扫描，直至最终完整的实体被成形加工完毕，获得镁基复合材料。

实施例1：

本发明是一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料及其制备方法，所述镁基复合材料的制备过程包括机械球磨混粉和激光3D打印成形固化两个阶段：

（i）机械球磨混粉：秤取2wt.%单质硅颗粒（平均粒径为3微米）和镁基体粉末（平均粒径为20微米）进行配比，并置于球磨机进行机械高能球磨，在球磨之前对球磨罐进行连续抽真空并用氩气将残余空气排尽，之后向罐中通入氢气，气压控制在0.5 Mpa。球磨时间设定为8h，球磨转速为250r/min，球磨过程中的球料比为8：1，每球磨15 min，冷却10 min。秤取1wt.%氢化钙粉末（平均粒径为10微米）、6wt.%氢化锂粉末（平均粒径为8微米）与球磨好的复合粉末a进行无球条件下均匀混合，转速为200r/min，时间为2h，每转15 min，冷却10min，最终得到镁基混合粉体。附图1显示了该球磨混粉的完整过程，附图2显示了镁基混合粉体激光3D打印成形过程工艺控制及冶金机理示意图，附图3显示了最终混合好的镁基混合粉体，呈现近球状形貌，平均粒径为12微米。

（ii）激光3D打印成形固化：在计算机中利用CAD软件构建三维实体几何模形并通过路径规划软件进行分层切片，每层设定30µm；在成形腔体内铺放成形铝基板，并在粉料缸中倒入已制备好的镁基混合粉体，密封腔体同时开启循环除气净化系统，先用氩气进行除气，然后再通入氢气作为保护气氛，并维持在正压0.9atm；建立加工任务，并设定铺粉厚度为30µm，粉料每层供应为60µm，激光功率为100W，扫描速度为200mm/s；成形过程中铺粉装置在粉床上均匀铺置一层厚度在30µm镁基混合粉体，随后开始逐层成形加工。如附图4所示，最终获得的镁基复合材料块体致密度达到97.2%，成形精度较高，没有发生翘曲变形或开裂现象，化学成分分布相对比较均匀（如表1）,镁成分含量相对初始有轻微减少，表明蒸发效应明显减弱，氧含量降至很低水平。试样沿成形方向的显微硬度被测量，结果如附图5所示，显示出平均硬度达到115HV₂₅。

表1成形试样的化学元素成分分布情况

化学元素成分	Mg	Si	Ca	Li	O
						质量分数	89.31wt.%	2.71wt.%	1.83wt.%	6.12wt.%	0.03wt.%

实施例2：

本发明是一种基于激光3D打印成形的镁基复合材料，所述镁基复合材料的制备过程包括机械球磨混粉和激光3D打印成形固化两个阶段：

（i）机械球磨混粉：秤取4wt.%单质硅颗粒（平均粒径为5微米）和镁基体粉末（平均粒径为30微米）进行配比，并置于球磨机进行机械高能球磨，在球磨之前对球磨罐进行连续抽真空并用氩气将残余空气排尽，之后向罐中通入氢气，气压控制在0.5 Mpa。球磨时间设定为10h，球磨转速为300r/min，球磨过程中的球料比为8：1，每球磨15 min，冷却10 min。秤取1.5wt.%氢化钙粉末（平均粒径为15微米）、7wt.%氢化锂粉末（平均粒径为12微米）与球磨好的复合粉末a进行无球条件下均匀混合，转速为100r/min，时间为2h，每转15 min，冷却10min，最终得到镁基混合粉体。附图6显示了最终混合好的镁基混合粉体，呈现近球状形貌，平均粒径为22微米。

（ii）激光3D打印成形固化：在计算机中利用CAD软件构建三维实体几何模形并通过路径规划软件进行分层切片，每层设定30µm；在成形腔体内铺放成形铝基板，并在粉料缸中倒入已制备好的镁基混合粉体，密封腔体同时开启循环除气净化系统，先用氩气进行除气，然后再通入氢气作为保护气氛，并维持在正压1.0atm；建立加工任务，并设定铺粉厚度为30µm，粉料每层供应为60µm，激光功率为80W，扫描速度为100mm/s；成形过程中铺粉装置在粉床上均匀铺置一层厚度在30µm镁基混合粉体，随后开始逐层成形加工。如附图7所示，最终获得的镁基复合材料块体致密度达到93.7%，中间层出现轻微裂纹，但化学成分分布相对比较均匀（如表2），镁成分含量相对初始轻微减少，蒸发效应明显减弱，同时氧含量较少，氧化控制良好。试样沿成形方向的显微硬度被测量，结果如附图8所示，显示出平均硬度达到118HV₂₅。

表2成形试样的化学元素成分分布情况

化学元素成分	Mg	Si	Ca	Li	O
						质量分数	86.02wt.%	5.18wt.%	2.33wt.%	6.35wt.%	0.12wt.%

实施例3：

（i）机械球磨混粉：秤取5wt.%单质硅颗粒（平均粒径为6微米）和镁基体粉末（平均粒径为15微米）进行配比，并置于球磨机进行机械高能球磨，在球磨之前对球磨罐进行连续抽真空并用氩气将残余空气排尽，之后向罐中通入氢气，气压控制在0.5 Mpa。球磨时间设定为5h，球磨转速为350r/min，球磨过程中的球料比为8：1，每球磨15 min，冷却10 min。秤取2wt.%氢化钙粉末（平均粒径为20微米）、8wt.%氢化锂粉末（平均粒径为15微米）与球磨好的复合粉末a进行无球条件下均匀混合，转速为150r/min，时间为2h，每转15 min，冷却10min，最终得到镁基混合粉体。附图9显示了最终混合好的镁基混合粉体，呈现近球状形貌，平均粒径为16微米。

（ii）激光3D打印成形固化：在计算机中利用CAD软件构建三维实体几何模形并通过路径规划软件进行分层切片，每层设定30µm；在成形腔体内铺放成形铝基板，并在粉料缸中倒入已制备好的镁基混合粉体，密封腔体同时开启循环除气净化系统，先用氩气进行除气，然后再通入氢气作为保护气氛，并维持在正压0.9atm；建立加工任务，并设定铺粉厚度为30µm，粉料每层供应为60µm，激光功率为120W，扫描速度为300mm/s；成形过程中铺粉装置在粉床上均匀铺置一层厚度在30µm镁基混合粉体，随后开始逐层成形加工。如附图10所示，最终获得的镁基复合材料块体致密度达到98.5%，成形精度较高，没有发生翘曲变形或开裂现象，化学成分分布相对比较均匀（如表3），镁成分含量相对初始有轻微减少，蒸发效应明显减弱，同时氧含量几乎为零，氧化控制较好。试样沿成形方向的显微硬度被测量，结果如附图11所示，显示出平均硬度达到111HV₂₅。

表3成形试样的化学元素成分分布情况

化学元素成分	Mg	Si	Ca	Li	O
						质量分数	84.6wt.%	5.68wt.%	2.17wt.%	7.53wt.%	0.02wt.%

对比例

本对比实施例为采用Mg-9wt.%Al预合金粉末进行激光3D打印成形，图12显示了该预合金粉体形貌，平均粒径为20µm。在进行激光3D打印成形固化时，密封腔体开启循环除气净化系统，采用氩气作为保护气氛，并维持在正压0.9atm；建立加工任务，并设定铺粉厚度为30µm，粉料每层供应为60µm，激光功率为120W，扫描速度为300mm/s；成形过程中铺粉装置在粉床上均匀铺置一层厚度在30µm的镁合金粉体，随后开始逐层成形加工。如附图13所示，最终获得的镁基复合材料块体致密度为92.1%，成形精度较差，存在明显开裂现象，化学成分分布如表4，镁成分含量相对初始有减少明显，蒸发效应显著，同时氧含量偏高。试样沿成形方向的显微硬度被测量，结果如附图14所示，显示出平均硬度达到75HV₂₅，且波动较大。

表4成形试样的化学元素成分分布情况

化学元素成分	Mg	Al	O
				质量分数	86.3wt.%	8.78wt.%	4.92wt.%

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料制备方法，其特征在于，包括机械球磨混粉和激光3D打印成形固化两个部分：

机械球磨混粉：将单质硅颗粒和高纯镁粉进行配比混合，得到混合粉末A；将混合粉末A置于球磨机中，对球磨罐进行连续抽真空并用氢气将残余空气排尽，之后向罐中通入氢气，气压控制在0.5 Mpa；对混合粉末A进行间歇式球磨，得到复合粉末B；秤取氢化钙、氢化锂与复合粉末B在无球磨介质条件下进行均匀混合，最终得到镁基混合粉体；所述单质硅颗粒、高纯镁粉、氢化钙和氢化锂的重量百分含量是：

单质硅颗粒 2~5wt%

LiH 6~8wt%

CaH2 1~2wt%

余量为高纯镁粉；

2.根据权利要求1所述的基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料制备方法，其特征在于，氢化锂，平均粒径范围在8-15µm，纯度在99.9%以上。

3.根据权利要求1所述的基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料制备方法，其特征在于，氢化钙，平均粒径范围在10-20µm，纯度在99.9%以上。

4.根据权利要求1所述的基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料制备方法，其特征在于，单质硅颗粒，平均粒径范围为3-6 µm，纯度在99.9%以上。

5.根据权利要求1所述的基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料制备方法，其特征在于，高纯镁粉，平均粒径范围在15-30 µm，纯度在99.9%以上。

6.根据权利要求1所述的基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料制备方法，其特征在于，激光3D打印成形工艺参数为：激光功率在80-120 W之间，扫描速度为100-300mm/s之间，扫描间距为35 µm。

7.根据权利要求1所述的基于激光3D打印成形的高性能镁基复合材料制备方法，其特征在于，间歇式球磨采用的是行星式高能球磨机，球磨介质为陶瓷球，球磨罐采用陶瓷罐体，球磨过程中的球料比为8：1，球磨转速在250-350 r/min，球磨时间则控制在5-10 h，同时每球磨15 min，冷却10 min。