CN114574739B

CN114574739B - 一种3d打印铝锂合金及其应用

Info

Publication number: CN114574739B
Application number: CN202210242199.3A
Authority: CN
Inventors: 王海军; 张帅; 胡丽敏; 曹俊生; 李爱文; 万隆; 王庆艳
Original assignee: Guizhou Aerospace Xinli Technology Co ltd
Current assignee: Guizhou Aerospace Xinli Technology Co ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2042-03-11
Also published as: CN114574739A

Abstract

本发明涉及3D打印金属材料领域，尤其涉及一种3D打印铝锂合金及其应用，其元素配比以质量百分比计包括：Li 2.1～3.5％、Zn3.5～6.8％、Cu 1.8～2.5％、Mg 1.8～3.0％、Zr 0.05～0.15％、Fe<0.05％、Si<0.05％、Na<0.001％、Ca<0.001％、H<0.001％、余量为Al，本发明的3D打印铝锂合金具有高合金化特征，兼具合金经济性、轻量化和适应3D打印性能，其能够用于打印航空航天领域轻质金属结构件，尤其实现了利用粉末床电子束3D打印技术制作飞行器构件中的应用。

Description

一种3D打印铝锂合金及其应用

技术领域

本发明涉及3D打印金属材料领域，尤其涉及一种3D打印铝锂合金及其应用。

背景技术

航天航空飞行器产品的轻质特性对于其发展和应用至关重要，如动力系统不变的情况下，火箭自身重量每减少1公斤，可节省近10万元的发射成本；导弹每减少1公斤，可增加15公里的射程。随着国内外航空航天领域如大飞机、载人航天、登月探火、空间站、货运飞船、新一代武器装备等重大工程的发展，轻量化材料及其制备技术更新迭代也迫在眉睫。铝-锂合金是全球公认的最理想的轻量化结构材料，潜在经济效益极大，许多国家对铝-锂合金开发和研究极为重视。然而，当前却面临以下几个突出问题：(1)当前在用所有铝-锂合金均为变形合金，需结合锻造、轧制、挤压等塑性成形工艺，暂无真正的铸造铝-锂合金，无法用于制备航空航天器中结构复杂的构件，如带有加强筋、不规则通道、变截面、凹凸台等产品。(2)为了追求综合性能，新一代(第三代)铝-锂合金降低锂的含量，合金密度大于2.7g/cm³，相比其他铝合金优势不够明显。(3)当前铝-锂合金生产线流程长，产品制备周期长，技术难点多，产品质量控制难，难以适应航空航天小批量多品种特性。(4)我国在铝-锂合金常规冶炼工艺方面核心技术未完全掌握，可实现铝-锂合金产业化的生产线均来自国外，当前还没有完全自主可控的铝-锂合金产品生产线。

3D打印是一种先进的数字化制造技术，以数字模型为基础，运用粉末或丝材，通过逐层打印的方式来成形产品的技术。该技术不但克服了传统减材制造导致的损耗，而且使产品制造更智能、更精准、更高效，尤其在涉及复杂形状产品的高端制造，显示出巨大优越性。近年来，我国3D打印技术高速发展，已经具备高端产品制造能力。显然，采用3D打印技术制备铝-锂合金，能够解决航空航天器中结构复杂构件无法制备问题、产品制备周期长质量控制难问题和无自主可控生产线问题等。但是，当前所有铝-锂合金均为变形合金，具有晶粒粗大且为树枝晶、合金元素多而复杂且易偏析、固液相线区间宽凝固收缩大等特点，凝固过程中易产生疏松、缩孔、热裂等铸造缺陷，无法采用3D打印技术生产合格产品。

一种3D打印铝-锂合金、其制备方法及其零件打印方法(公开号CN 110144502A)中，公开了铝-锂合金成分为Li：0.5～2％；Cu：2.5～5.0％；Mg：0.3～1.2％；Ag：0.2～0.8％；Cr：0.06～0.1％；Zr：0.1～0.5％；Y：0.08～0.14％；Er：0.02～0.08％；Sc：0.1～0.5％；Ru：0.02～0.08％；Ti：0.1～1.5％；余量为Al。显然该成分含有大量贵重元素和稀土元素Ag、Y、Er、Sc和Ru，原材料成本高，元素种类多，合金密度高；再则，从合金元素看，该合金属于变形合金，铸造性能较差。该合金通过3D打印会出现很多铸造缺陷，但该专利未对打印件质量进行评价，从该专利中图1看出，其组织为粗大树枝晶，也证实该合金铸造性能不好，易产生铸造缺陷。该专利所公开的制备方法为：真空熔炼制备坯料，采用气雾化法制备合金粉末，对粉末进行干燥、过筛、保温处理，然后采用激光3D打印。由于激光3D打印需要的粉末较细，就目前气雾化制粉法，所制备的粉末用于激光3D打印的收得率太低。铝合金密度低，在激光3D打印中容易扬粉，不易控制，铝-锂合金密度更低，更难控制，且该专利中铝-锂合金强度较高，在打印过程中冷却太快，凝固应力较大，易开裂。所以该专利所述激光3D打印该铝-锂合金存在材料自身特性短板和技术难题，其材料和制备方法不适合用于3D打印高要求的飞行器构件。

金属3D打印方法按热源分为激光、电弧和电子束；其中粉床型电子束3D打印技术(SEBM)具有能量利用率高、功率大，加工速度快，运行成本低，高真空保护等优点，高的扫描速度提供的预热过程可有效降低成形过程中的热应力，但该技术由于热源迅速移动，加热、熔化、凝固和冷却速度快，受热不平衡严重、温度梯度高，组织及热应力大，而随着热应力的累加极易产生较大变形甚至开裂，同时受合金凝固过程的变化，所以这使得能够用于SEBM的打印材料受到极大限制。

在当下的大环境下，开发飞行器构件用全新材料，采用合适的3D打印技术，是提升航空航天装备性能有效途径之一，具有工程意义和深远的战略意义。本发明基于以上考虑，自主开发一种适合3D打印的全新铝-锂合金，采用适合铝-锂合金的3D打印技术以及设计铝-锂合金飞行器构件的制备方法。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种3D打印铝锂合金及其应用。

具体是通过以下技术方案来实现的：

本发明的第一目的是提供一种3D打印铝锂合金，其元素配比以质量百分比计包括：Li 2.1～3.5％、Zn 3.5～6.8％、Cu 1.8～2.5％、Mg 1.8～3.0％、Zr 0.05～0.15％、Fe<0.05％、Si<0.05％、Na<0.001％、Ca<0.001％、H<0.001％、余量为Al。

所述3D打印铝锂合金中合金元素Li、Mg、Zn和Cu的总添加量为10～15％。

所述3D打印铝锂合金无须添加任何贵重元素和稀土元素。

进一步优选，所述3D打印铝锂合金，其元素配比以质量百分比计包括：Li 2.5～3.0％、Zn 4.0～6.0％、Cu 2.0～2.5％、Mg 2.0～2.5％、Zr 0.05～0.15％、Fe<0.03％、Si<0.03％、Na<0.0005％、Ca<0.0005％、H<0.0001％、余量为Al。

本发明通过控制主要合金元素Li、Mg、Zn和Cu的总添加量，尤其是Li和Zn的总添加量，使得本发明的适用于3D打印飞行器构件的铝锂合金具有高合金化特征。

本发明通过对合金元素含量进行调整和限制，兼顾了适用于3D打印飞行器构件的铝锂合金具有合金经济性、轻量化和适应3D打印性能。

本发明的第二目的是提供所述3D打印铝锂合金用于打印航空航天领域轻质金属结构件；具体是所述3D打印铝锂合金在利用粉末床电子束3D打印技术(SEBM)制作飞行器构件中的应用。

所述3D打印铝锂合金用于打印飞行器构件，其应用方法包括以下步骤：

(1)配料：按照配方量称取金属原材料进行配料；

(2)坯料制备：将配料置于真空感应熔炼炉中进行熔炼，采用石墨坩埚，熔炼后浇注到直径50～150mm的金属型模具中，获得铸锭；

(3)退火及热变形：将铸锭进行均匀化退火，退火后铸锭表面车光，在油压机上进行热变形，变形温度480～530℃，变形后直径为35～85mm；

(4)等离子旋转电极雾化PREP制粉：变形后棒坯进行表面机加工制备直径30～80mm的电极棒，圆度偏差小于0.1mm，直线偏差小于0.05mm/m；采用PREP制粉，电极棒转速10000～40000r/min，等离子弧电流800～2500A，进给速度1～10mm/s，雾化介质为氩气；

(5)粉处理：在氩气环境下采用震动筛分法筛选出45～150μm的粉末，并封装于含氩气的气瓶中；

(6)粉末床电子束3D打印SEBM：根据航空航天飞行器设计产品结构，粉床预热温度<380℃，电子束熔化电流2～10mA，扫描速度1～15m/s，氦气保护下熔化打印；

(7)热处理：将打印件先进行均匀化退火，再进行固溶热处理，最后进行时效热处理。

所述真空感应熔炼炉为30～100kg级。

所述熔炼的工艺参数为：真空度≤1000Pa，熔炼温度750～780℃。

所述浇注温度为680～720℃。

所述均匀化退火的工艺参数为：退火温度为480～530℃，时间24～72h。

所述固溶温度为490～530℃，时间0.5～3h。

所述时效温度为110～220℃，时间16～48h。

所述预热温度为200～380℃且不包括380℃。

所述等离子旋转电极雾化制粉，其制粉坯料为热变形制品，可提高坯料质量，减少铸造缺陷对制粉影响，亦可防止制粉过程中因为坯料缺陷而导致断裂等情况。

本发明采用等离子旋转电极雾化制粉，该方法可制备各种低熔点、高熔点、塑性差等金属粉末，可制备用于粉末床电子束3D打印的粉末且可实现高利用率。

所述粉末床电子束3D打印步骤，在电子束熔化前先用电子束扫描预热直到粉床达到200～380℃，可减少和降低打印中扬粉和应力，消除或减少开裂现象。

有益效果：

(1)本发明的铝锂合金不添加稀土元素、贵重元素等，具有低成本和可操作，适合工业化生产和规模化应用。当前第二代和第三代铝锂合金均添加稀土元素或贵重元素，如2195含Ag，1460含Sc，专利CN 110144502A描述铝-锂合金添加Ag、Sc、Y、Ru等。

(2)本发明的铝锂合金低密度，密度2.45～2.6g/cm³。

(3)采用本发明制备方法制作的铝锂合金，构件为超细晶且均为球状晶粒，晶粒尺寸小于<20μm，而目前报道过的铝锂合金铸态组织均无达到此晶粒度。

(4)采用本发明制备方法制作的铝锂合金，构件无疏松、缩孔、热裂纹，致密度可达98％以上。当前第二代和第三代铝-锂合金无法采用3D打印技术制备，因其铸造性能差，缺陷多，无法制备合格铝-锂合金产品，如专利CN 110144502A描述用3D打印铝-锂合金，但从专利中发现该合金组织粗大，晶粒大于100μm，且为树枝晶，含有大量多种合金元素，显然，其铸造性能很差，不适合3D打印凝固成形。

(5)本发明制备方法可制备结构复杂飞行器构件。当前第二代和第三代铝-锂合金均为变形合金，由于铝-锂合金冶炼难度大，无法采用铸造方式获得铸件。而塑性加工方法难以制备结构复杂的飞行器构件，如带加强筋或凹凸台的舱段等。

(6)采用本发明制备方法制作的铝锂合金，其铝锂合金强化机制具有典型细晶强化，常规金属型铸造该合金即可获得平均晶粒小于35μm的细晶效果，3D打印凝固速度更快，可获得更细晶粒，结合热处理强化，使得该铝锂合金产品具有高强度，力学性能测试结果表明抗拉强度>420MPa，伸长率>5％。

附图说明

图1为本发明实施例中3D打印铝锂合金的SEM图；

图2为实施例1中以3D打印铝锂合金为打印基材，通过SEBM打印技术制成的某飞行器头部简化示意图，且图中标识为观察组织和性能的取样位置；

图3为实施例1中以3D打印铝锂合金为打印基材，通过SEBM打印技术制成的某飞行器头部构件的三维金相图；

图4为实施例2中以3D打印铝锂合金为打印基材，通过SEBM打印技术制成的某飞行器用连接器后盖简化示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种3D打印铝锂合金，其元素配比以质量百分比计为：Li 2.5％、Zn 6.0％、Cu2.4％、Mg 2.5％、Zr 0.10％、Fe 0.02％、Si 0.01％、Na 0.0003％、Ca 0.0005％、H0.0005％、余量为Al；

本实施例同时提供了利用粉末床电子束3D打印技术(SEBM)将3D打印铝锂合金用于制作飞行器头部构件，其应用方法包括以下步骤：

(1)配料：按上述合金质量百分比称取金属原材料进行配料；

(2)坯料制备：将配料在50kg级真空感应熔炼炉中进行熔炼，采用石墨坩埚，真空度1000Pa，熔炼温度760℃，浇注温度700℃，浇注到直径80mm的金属型模具中，获得铸锭；

(3)退火及拔长变形：将铸锭进行均匀化退火，退火温度为510℃，时间48h；退火后铸锭表面车光，在油压机上进行热拔变形，变形温度490℃，变形后直径52mm；

(4)等离子旋转电极雾化制粉(PREP)：拔长后棒坯进行表面机加工制备直径50mm的电极棒，圆度偏差小于0.1mm，直线偏差小于0.05mm/m；然后采用PREP制粉，电极棒转速25000r/min，等离子弧电流1500A，进给速度为7mm/s，雾化介质为氩气；

(5)粉处理：在手套箱中氩气环境下，采用震动筛分法筛选出45～150μm的粉末，然后封装于含氩气的气瓶；

(6)粉末床电子束3D打印(SEBM)：电子束扫描预热直到粉床达到350℃，熔化电流5mA，扫描速度2.5m/s，氦气环境下熔化打印；

(7)热处理：将打印件先进行均匀化退火，退火温度为510℃，时间48h；再进行固溶热处理，温度为520℃，时间1h；最后进行时效热处理，时效温度为230℃，时间24h；

本实施例制成的某飞行器头部构件示意图如图2，金相组织如图3，质量和性能如表1所示。

表1

实施例2

一种3D打印铝锂合金，其元素配比以质量百分比计为：Li 2.9％、Zn 5.5％、Cu2.0％、Mg 2.6％、Zr 0.12％、Fe 0.02％、Si 0.01％、Na 0.0004％、Ca 0.0005％、H0.0007％、余量为Al；

本实施例同时提供了利用粉末床电子束3D打印技术(SEBM)将3D打印铝锂合金用于制作飞行器连接器后盖，其应用方法包括以下步骤：

(1)配料：按上述和合金质量百分比称取金属原材料进行配料；

(2)坯料制备：将配料在30kg级真空感应熔炼炉中进行熔炼，采用石墨坩埚，真空度1000Pa，熔炼温度760℃，浇注温度700℃，浇注到直径50mm的金属型模具中，获得铸锭；

(3)退火及挤压变形：将铸锭进行均匀化退火，退火温度为510℃，时间72h；退火后铸锭表面车光，在压机上进行热挤变形，变形温度490℃，变形后直径35mm；

(4)等离子旋转电极雾化制粉(PREP)：拔长后棒坯进行表面机加工制备直径30mm的电极棒，圆度偏差小于0.1mm，直线偏差小于0.05mm/m；然后采用PREP制粉，电极棒转速30000r/min，等离子弧电流800A，进给速度为，6mm/s，雾化介质为氩气；

(5)粉处理：采用震动筛分法筛选出45～150μm的粉末，然后将粉末在氩气气氛下，250℃保温1.5h；

(6)粉末床电子束3D打印(SEBM)：电子束扫描预热直到粉床达到320℃，熔化电流4mA，扫描速度2m/s，氦气环境下熔化打印；

(7)热处理：将打印件进行均匀化退火，退火温度为510℃，时间72h；再进行固溶热处理，退火温度为520℃，时间2h；最后进行时效热处理，时效温度为240℃，时间24h。

本实施例制成的某飞行器连接器后盖构件示意图如图4，质量和性能如表2所示。

表2

实施例3

采用国标2195、1420铝-锂合金的配方，其余实施方式和实施例2相同；同时也是将铝锂合金制成某飞行器用连接器后盖，质量和性能如表3所示。

表3

从表3可以看出，本发明中的合金通过3D打印可获得无缺陷的飞行器构件，而当前全球应用最广的两类铝-锂合金2195和1420铝-锂合金打印后的构件缺陷多，无法作为产品应用。表3对比了打印件组织和性能，很显然，本发明铝-锂合金打印构件致密度、密度、强度、晶粒尺寸和晶粒特征，明显优于2195和1420铝-锂合金，本发明的合金及制备方法具有明显的技术优势。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种3D打印铝锂合金，其特征在于，其元素配比以质量百分比计包括：Li2.1～3.5％、Zn3.5～6.8％、Cu1.8～2.5％、Mg1.8～3.0％、Zr0.05～0.15％、Fe<0.05％、Si<0.05％、Na<0.001％、Ca<0.001％、H<0.001％、余量为Al；

所述一种3D打印铝锂合金用于打印飞行器构件，其应用方法包括以下步骤：

(1)配料：按照配方量称取金属原材料进行配料；

(4)等离子旋转电极雾化制粉：变形后棒坯进行表面机加工制备直径30～80mm的电极棒，圆度偏差小于0.1mm，直线偏差小于0.05mm/m；采用PREP制粉，电极棒转速10000～40000r/min，等离子弧电流800～2500A，进给速度1～10mm/s，雾化介质为氩气；

(6)粉末床电子束3D打印：根据航空航天飞行器设计产品结构，粉床预热温度<380℃，电子束熔化电流2～10mA，扫描速度1～15m/s，氦气保护下熔化打印；

(7)热处理：将打印件先进行均匀化退火，再进行固溶热处理，最后进行时效热处理；

所述均匀化退火的工艺参数为：退火温度为480～530℃，时间24～72h；

所述粉床预热温度为200～380℃且不包括380℃；

所述固溶温度为490～530℃，时间0.5～3h；

所述时效温度为110～220℃，时间16～48h。

2.如权利要求1所述一种3D打印铝锂合金，其特征在于，所述3D打印铝锂合金中合金元素Li、Mg、Zn和Cu的总添加量为10～15％。

3.如权利要求1或2所述一种3D打印铝锂合金，其特征在于，其元素配比以质量百分比计包括：Li2.5～3.0％、Zn4.0～6.0％、Cu2.0～2.5％、Mg2.0～2.5％、Zr0.05～0.15％、Fe<0.03％、Si<0.03％、Na<0.0005％、Ca<0.0005％、H<0.0001％、余量为Al。

4.如权利要求1所述一种3D打印铝锂合金，其特征在于，所述熔炼的工艺参数为：真空度≤1000Pa，熔炼温度750～780℃。

5.如权利要求1所述一种3D打印铝锂合金，其特征在于，所述浇注温度为680～720℃。