CN107973820B - 一种离子型铁(ii)配合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子型铁(II)配合物的应用，所述离子型铁(II)配合物含膦配体和咪唑（啉）阳离子，通式为：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]，其中X选自氯或溴中的一种。本发明的含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物可以高效地催化磷酸芳基二乙酯类化合物与烷基格氏试剂的交叉偶联反应；尤其能有效催化未活化的磷酸芳基二乙酯类化合物与烷基格式试剂的反应。

Description

一种离子型铁(II)配合物的应用
本发明是申请号为201610030857.7、申请日为2016年1月18日、发明名称为“一种离子型铁(II)配合物及其制备方法与应用”发明专利的分案申请，属于应用部分。
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物的应用。
背景技术
过渡金属配合物催化的格氏试剂和卤代烃的交叉偶联反应，即传统的Kumada交叉偶联反应，是有机合成中形成碳-碳键的最重要方法之一，已经被广泛应用于医药、农药、以及精细化工产品的合成中, 为社会带来了显著的经济效益。
在过去的十多年内，随着人们环保意识的增强和碳-氧键活化研究的深入，酚或烯醇的衍生物作为卤代烃的替代物被逐渐应用到过渡金属催化的Kumada交叉偶联反应中（参见:Yu, D. G.; Li, B. J.; Shi, Z. J., Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1486; Li, W.N.; Wang, Z. L., RSC Adv., 2013, 3, 25565）。与卤代烃相比较，酚或烯醇的衍生物具有诸多优点，如：（1）可以避免使用卤代烃所带来的环境污染问题；（2）来源广泛、价格低廉；（3）由于酚羟基的存在易对芳环进行结构修饰、底物更具多样性,等等。
铁系催化剂由于具有价廉易得、低毒或无毒、生物相容性好以及能有效抑制β-H消除反应等特点，在近十年内作为传统的钯系、镍系催化剂的替代物在基于碳-氧键活化的Kumada交叉偶联反应中的应用也获得了越来越多的关注。例如：2002年，Fürstner课题组报道了乙酰丙酮铁在四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中能分别催化三氟甲基磺酸芳基酯或对甲苯磺酸芳基酯与烷基格氏试剂之间的交叉偶联反应（参见：Fürstner, A.;Leitner, A. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 609）；2008年，Gager课题组发现乙酰丙酮铁能高效地催化磷酸二烯酯和烷基格氏试剂之间的交叉偶联反应（参见：Cahiez, G.;Habiak, V.; Gager, O., Org. Lett., 2008, 10, 2389）；2009年，施章杰等人以氯化亚铁为催化剂、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉盐为配体, 成功实现了特戊酸烯基酯或特戊酸芳基酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应（参见：Li, B. J.; Xu, L.; Wu, Z. H.;Guan, B. T.; Sun, C. L.; Wang, B. Q.; Shi, Z. J., J. Am. Chem. Soc., 2009,131 , 14656）；2012年，Garg课题组采用上述同样的催化体系成功实现了氨基磺酸芳基酯和氨基甲酸芳基酯分别与烷基格氏试剂的交叉偶联反应（参见：Silberstein, A. L.;Ramgren, S. D.; Garg, N. K., Org. Lett., 2012, 10, 3796）；次年，Cook课题组也报道了三水合三氟化铁和氮杂环卡宾组成的催化体系能够分别高效地催化氨基磺酸芳基酯或对甲苯磺酸芳基酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应（参见：Agrawal, T.; Cook, S. P.,Org. Lett., 2013, 15, 96）。值得一提的是：磷酸芳基二乙酯类化合物也是一类比较理想的卤代烃替代物；但是，关于铁系催化剂催化的磷酸芳基二乙酯类化合物与格氏试剂的交叉偶联反应的研究还仅局限于活化的磷酸嘧啶酯类化合物参与的交叉偶联反应，所用催化体系分别为乙酰丙酮铁、Salen型铁(III)配合物以及由乙酰丙酮铁和1,3-二(二苯基膦)丙烷组成的催化体系（参见：Gøgsig, T. M.; Lindhardt, A. T.; Skrydstrup, T., Org.Lett., 2009, 11, 4886; Xing, T.; Zhang, Z.; Da, Y. X.; Quan, Z. J.; Wang, X.C., Asian J. Org. Chem., 2015, 4, 538），对于未活化的磷酸芳基二乙酯类化合物参与的交叉偶联反应则还未见报道。至今为止，也未见含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物的报道，更未见这类铁(II)配合物催化的磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子型铁(II)配合物及其在有机合成领域中的应用，具体为一种含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物在磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种离子型铁(II)配合物，其化学结构式如下：
；
其中R1选自叔丁基、环己基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基；R选自苯基、环己基、叔丁基或异丙基；X选自氯或溴。优选的，所述R1为2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基；所述R为苯基或者环己基。
本发明还公开了制备上述含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物的方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，将卤化体系与有机氯盐加入溶剂中，于30～60℃下反应2～18小时；然后离心处理反应液；然后将清液与膦配体混合，于30～60℃下反应2～8小时；反应结束后，去除反应液中的溶剂，剩余物经饱和烷烃洗涤后再经甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，萃取液浓缩后得到离子型铁(II)配合物；所述卤化体系为无水溴化亚铁和溴化钠的混合物或者无水氯化亚铁；所述有机氯盐为咪唑氯盐或者咪唑啉氯盐；所述磷配体的化学式为PR3；所述溶剂不含活泼氢。
优选的技术方案中，当卤化体系为无水氯化亚铁时，无水氯化亚铁与有机氯盐于30～60℃下反应2～6小时，进一步优选的，无水氯化亚铁与有机氯盐于30℃下反应4～5小时，离心处理反应液，将清液与膦配体混合，于30℃下反应6～8小时；当卤化体系为无水溴化亚铁和溴化钠的混合物时，卤化体系与有机氯盐于30～60℃下反应15～18小时，进一步优选的，卤化体系与有机氯盐于60℃下反应16～17小时，离心处理反应液，将清液与膦配体混合，于30℃下反应6～8小时。
上述技术方案中，溶剂混合卤化体系与有机氯盐，有利于合成高效进行，一般不含氢，可以溶解膦配体。比如甲苯和/或四氢呋喃。
上述技术方案中，当卤化体系为无水氯化亚铁时，无水氯化亚铁、有机氯盐与膦配体的摩尔比为1︰1︰1；当卤化体系为无水溴化亚铁和溴化钠的混合物时，无水溴化亚铁、有机氯盐、溴化钠与膦配体的摩尔比为1︰1︰3.2︰1。
上述技术方案中，有机氯盐的化学通式为：[(R1NCHnCHnNR1)CH]Cl，n为1或2。n为1时制备的离子型铁(II)配合物为含膦配体和咪唑阳离子离子型铁(II)配合物；n为2时制备的离子型铁(II)配合物为含膦配体和咪唑啉阳离子的离子型铁(II)配合物。
本发明还公开了上述离子型铁(II)配合物作为单组分催化剂在磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应中的应用。磷酸芳基二乙酯和烷基格氏试剂的摩尔比为1∶(4～6)；催化剂的用量是磷酸芳基二乙酯的5～15 mol%，优选为8～10 mol%。本发明催化剂用量小，能有效催化未活化的磷酸芳基二乙酯与烷基格式试剂的反应。
本发明还公开了应用上述含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物催化磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应的方法，包括以下步骤：无水无氧条件下，在氩气气氛中，依次加入离子型铁(II)配合物溶液、磷酸芳基二乙酯溶液以及烷基格氏试剂溶液，搅拌混合均匀；于25～85℃搅拌反应8～10小时，用去离子水终止反应；得到产物。
本发明的磷酸芳基二乙酯的化学式为Ar-OP(O)(OEt)2，Ar为芳基，比如萘基、联苯基、取代苯基或吡啶基。本发明的离子型铁(II)配合物作为催化剂不仅可以有效催化活化的磷酸芳基二乙酯类化合物与烷基格氏试剂的反应，还能有效催化未活化的磷酸芳基二乙酯类化合物与烷基格氏试剂的反应，克服了现有技术仅能催化活化的磷酸芳基二乙酯类化合物与烷基格氏试剂反应的缺陷。
优选的技术方案中，离子型铁(II)配合物溶液以四氢呋喃为溶剂；磷酸芳基二乙酯溶液以四氢呋喃为溶剂；烷基格氏试剂溶液以四氢呋喃为溶剂。
优选的技术方案中，反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），得到产物。
本发明的原理为：所述含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物中的咪唑（啉）阳离子在烷基格氏试剂的存在下，可原位转变成相应的氮杂环卡宾类配体，从而使所述含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物原位转变为可高效催化磷酸芳基二乙酯和烷基格氏试剂的交叉偶联反应的催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本发明首次将膦配体和咪唑（啉）氯盐配体同时引入铁(II)配合物的设计中，得到的含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物的空间位阻和电子效应可通过改变膦配体和咪唑（啉）阳离子的结构而进行灵活多变的调控，从而开发出一类新型高效的铁系催化剂。
2. 本发明通过简单咪唑（啉）氯盐、亚铁盐和膦配体的分步反应制备含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物，原料易得，操作简易，产物结构明确、易提纯、得率高，有利于大规模工业化应用。
3. 本发明公开的含膦配体和咪唑（啉）阳离子的离子型铁(II)配合物可高效催化磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应，为合成烷基取代芳烃提供了一个新的方法，解决了现有技术仅局限于磷酸嘧啶酯类化合物参与的交叉偶联反应、而无法应用于未活化的磷酸芳基二乙酯类化合物参与的交叉偶联反应的缺陷。
4. 本发明公开的磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应，所采用的磷酸芳基二乙酯类底物具有稳定性较好、在合成过程中不产生毒副产物的优点，克服了现有技术的底物稳定性差和环保水平低的缺陷，并且制备过程简单，为烷基取代（杂）芳烃的制备提供了高效、实用的具有工业化应用前景的新方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为苯基，n为1，X为Cl）的合成
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.42克，1.0毫摩尔）和氯化亚铁（0.13克，1.0毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于30℃搅拌反应4小时。离心，清液转移，向清液中加入三苯基膦（0.26克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩，浓缩清液后得到目标产物，产率90%。
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.42克，1.0毫摩尔）和氯化亚铁（0.13克，1.0毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于30℃搅拌反应2小时。离心，清液转移，向清液中加入三苯基膦（0.26克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩，浓缩清液后得到目标产物，产率80%。
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.42克，1.0毫摩尔）和氯化亚铁（0.13克，1.0毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于60℃搅拌反应2小时。离心，清液转移，向清液中加入三苯基膦（0.26克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩，浓缩清液后得到目标产物，产率82%。
对产物进行了元素分析，结果如表1所示：
表1 元素分析结果
配合物的阳离子部分通过质谱进行了表征，发现其在389.2954处有一个分子离子峰，理论上此阳离子离子峰在389.2951，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
实施例二：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为苯基，n为1，X为Br）的合成
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.42克，1.0毫摩尔）、溴化亚铁（0.22克，1.0毫摩尔）和溴化钠（0.33克，3.2毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于60℃下反应16小时。离心，清液转移，除去沉淀，向清液中加入三苯基膦（0.26克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩清液后得到目标产物，产率85%。
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.42克，1.0毫摩尔）、溴化亚铁（0.22克，1.0毫摩尔）和溴化钠（0.33克，3.2毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于30℃下反应16小时。离心，清液转移，除去沉淀，向清液中加入三苯基膦（0.26克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩清液后得到目标产物，产率80%。
对产物进行了元素分析，结果如表2所示：
表2 元素分析结果
配合物的阳离子部分通过质谱进行了表征，发现其在389.2959处有一个分子离子峰，理论上此阳离子离子峰在389.2951，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
实施例三：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Cl）的合成
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.42克，1.0毫摩尔）和氯化亚铁（0.13克，1.0毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于30℃搅拌反应4小时。离心，清液转移，向清液中加入三环己基膦（0.28克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩清液后得到目标产物，产率90%。
对产物进行了元素分析，结果如表3所示：
表3 元素分析的结果
C: (%) H: (%) N: (%)
理论值 64.94 8.48 3.37
实际值 64.90 8.47 3.35
配合物的阳离子部分通过质谱进行了表征，发现其在389.2956处有一个分子离子峰，理论上此阳离子离子峰在389.2951，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
实施例四：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）的合成
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.42克，1.0毫摩尔）、溴化亚铁（0.22克，1.0毫摩尔）和溴化钠（0.33克，3.2毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于60℃下反应16小时。离心，清液转移，除去沉淀，向清液中加入三环己基膦（0.28克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩清液后得到目标产物，产率85%。对产物进行了元素分析，结果如表4所示：
表4元素分析的结果
C: (%) H: (%) N: (%)
理论值 55.97 7.31 2.90
实际值 55.96 7.30 2.91
配合物的阳离子部分通过质谱进行了表征，发现其在389.2959处有一个分子离子峰，理论上此阳离子离子峰在389.2951，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
实施例五：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,4,6-三甲基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）的合成
取咪唑氯盐[(R1NCHCHNR1)CH]Cl（0.34克，1.0毫摩尔）、溴化亚铁（0.22克，1.0毫摩尔）和溴化钠（0.33克，3.2毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于60℃下反应16小时。离心，清液转移，除去沉淀，向清液中加入三环己基膦（0.28克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩清液后得到目标产物，产率84%。对产物进行了元素分析，结果如表5所示：
表5 元素分析的结果
C: (%) H: (%) N: (%)
理论值 53.14 6.63 3.18
实际值 53.10 6.60 3.20
配合物的阳离子部分通过质谱进行了表征，发现其在305.2012处有一个分子离子峰，理论上此阳离子离子峰在305.2012，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
实施例六：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Cl）的合成
取咪唑啉氯盐[(R1NCH2CH2NR1)CH]Cl（0.43克，1.0毫摩尔）和氯化亚铁（0.13克，1.0毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于30℃搅拌反应4小时。离心，清液转移，向清液中加入三环己基膦（0.28克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩清液后得到目标产物，产率90%。对产物进行了元素分析，结果如表6所示：
表6 元素分析的结果
C: (%) H: (%) N: (%)
理论值 64.79 8.70 3.36
实际值 64.77 8.69 3.35
配合物的阳离子部分通过质谱进行了表征，发现其在391.3109处有一个分子离子峰，理论上此阳离子离子峰在391.3108，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
实施例七：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Br）的合成
取咪唑啉氯盐[(R1NCH2CH2NR1)CH]Cl（0.43克，1.0毫摩尔）和溴化亚铁（0.22克，1.0毫摩尔）和溴化钠（0.33克，3.2毫摩尔），以四氢呋喃为溶剂，于60℃下反应16小时。离心，清液转移，除去沉淀，向清液中加入三环己基膦（0.28克，1.0毫摩尔），于30℃下反应6小时。真空除去溶剂，己烷洗涤，抽干，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心清液转移，浓缩清液后得到目标产物，产率84%。对产物进行了元素分析，结果如表7所示：
表7 元素分析的结果
C: (%) H: (%) N: (%)
理论值 55.86 7.50 2.90
实际值 55.84 7.47 2.88
配合物的阳离子部分通过质谱进行了表征，发现其在391.3109处有一个分子离子峰，理论上此阳离子离子峰在391.3108，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
实施例八：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-己基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率90%。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液0.5毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率80%。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液0.8毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率88%。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.5毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率90%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.28-1.45 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 2H), 3.02(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.0 Hz, 1H),7.48-7.39 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.01(d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例九：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-己基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5 毫摩尔•毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率88%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.28-1.45 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 2H),3.02 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.0 Hz, 1H),7.48-7.39 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.01(d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例十：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的乙基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5 毫摩尔•毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加乙基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率86%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.39 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 3.10 (m,2H), 7.32 (d, J = 6.9 Hz, 1H),7.39 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43-7.51 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.82-7.85 (m, 1H), 8.04 (d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例十一：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的6-(2-呋喃)己基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加6-呋喃己基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至55℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率68%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.38-1.50 (m, 4H), 1.61-1.69 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 2.62 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 3.06 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 5.95-5.96 (m, 1H), 6.26-6.27 (m,1H), 7.28-7.31 (m, 2H), 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.44-7.52 (m, 2H), 7.70 (d, J = 8.1 Hz), 7.83-7.85 (m,1H), 8.03 (d, J = 8.1 Hz, 1H)。
实施例十二：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的6-苯氧基己基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔)和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加6-苯氧基己基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率65%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 1.46-1.57 (m, 4H), 1.75-1.82 (m, 4H), 3.07 (t, J = 7.8Hz, 2H), 3.94(t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.87-6.94 (m, 3H), 7.22-7.31 (m, 3H), 7.38 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.43-7.51 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83-7.85 (m,1H), 8.03(d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例十三：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的环己基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加环己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至85℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率70%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.29-1.37 (m, 1H), 1.49-1.60 (m, 4H), 1.81-1.86 (m, 1H), 1.90-1.92(m, 2H), 1.99-2.07 (m, 2H), 3.29-3.35 (m, 1H), 7.37-7.39 (m, 1H), 7.41-7.51(m, 3H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82-7.85 (m,1H), 8.10 (d, J = 8.0 Hz,1H)。
实施例十四：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的2-丁基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加2-丁基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1)搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率45%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.99 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.43 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.72-1.83 (m,1H), 1.87-1.97 (m, 1H), 3.54-3.62 (m, 1H), 7.43-7.45 (m, 1H), 7.49-7.58 (m,3H), 7.76 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90-7.93 (m,1H), 8.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H)。
实施例十五：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-己基氯化镁与磷酸二乙基-2-吡啶酯的交叉偶联反应。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-2-吡啶酯0.12克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0 毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率73%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.84 (t, J = 7.1, 3H), 1.25-1.35 (m, 6H), 1.65-1.73 (m, 2H), 2.75(t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.01-7.04 (m,1H), 7.09 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49-7.54(m, 1H), 8.48-8.49 (m, 1H)。
实施例十六：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的环己基氯化镁与磷酸二乙-2-吡啶酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙-2-吡啶酯0.12克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0 °C下缓慢滴加环己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0 毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应10小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率80%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.27-1.55 (m, 5H), 1.74-1.77 (m, 1H), 1.84-1.97 (m, 4H), 2.66-2.74(m, 1H), 7.07-7.10 (m,1H), 7.15 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 1H), 8.52-8.54 (m, 1H)。
实施例十七：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-己基氯化镁与磷酸二乙-3-吡啶酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙-3-吡啶酯0.12克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0 毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率76%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.29-1.36 (m, 6H), 1.57-1.64 (m, 2H), 2.59(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.18 (m, 1H), 7.48 (d, J = 7. 8 Hz, 1H), 8.41-8.44 (m,2H)。
实施例十八：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-己基氯化镁与磷酸二乙基-4-(1,1'-联苯)酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-4-(1,1'-联苯)酯0.15克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率56%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.99 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.42-1.49 (m, 6H), 1.72-1.79 (m, 2H), 2.75(t, J = 7.9Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.40-7.44 (m, 1H), 7.52 (t, J =8.1Hz, 2H), 7.60-7.62 (m, 2H), 7.68-7.70 (m, 2H)。
实施例十九：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-己基氯化镁与磷酸二乙基-(3-三氟甲基苯基)酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-(3-三氟甲基苯基)酯0.15克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率50%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.96 (t, J = 7.8Hz, 3H), 1.33-1.42 (m, 8H), 1.65-1.73 (m, 2H), 2.72(t, J = 7.7Hz, 2H), 7.40-7.51 (m, 3H)。
实施例二十：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-己基氯化镁与磷酸二乙基-(3-甲氧基苯基)酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-(3-甲氧基苯基)酯0.13克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0 毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率50%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.24-1.36 (m, 6H), 1.56-1.64 (m, 2H), 2.57(t, J = 7.8Hz, 2H), 3.77 (s, 3H), 6.70-6.77 (m, 3H), 7.17 (t, J = 7.7Hz, 1H)。
实施例二十一：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-辛基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-辛基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率92%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 1.12-1.39 (m, 10H), 1.37-1.50 (m, 2H),3.15 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.5 Hz, 1H),7.41-7.54 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.04(d, J = 8.1 Hz, 1H)。
实施例二十二：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的1-丁基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-丁基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率90%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.95 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.39-1.46 (m, 2H), 1.68-1.75 (m, 2H), 3.04(t, J = 7.7Hz, 2H), 7.28 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.41–7.49 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.02 (d, J= 8.2 Hz, 1H)。
实施例二十三：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的异丁基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加异丁基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率57%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.95 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.98 – 2.11 (m, 1H), 2.90 (d, J = 7.2 Hz,2H), 7.24 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 7.40-7.47 (m, 2H),7.67 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.80 – 7.82 (m, 1H), 8.00 (d, J = 8.1 Hz, 1H).
实施例二十四：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的新戊烷基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加新戊烷基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率55%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.96 (s, 9H). 3.00 (s, 2H), 7.26-7.28 (m, 1H), 7.37 (d, J = 8.1 Hz,1H), 7.38-7.46 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.77-7.81 (m, 1H), 8.10 (d,J = 8.1 Hz, 1H)。
实施例二十五：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的4-戊稀基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加4-戊稀基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率70%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.77–1.85 (m, 2H)，2.11–2.17 (m, 2H) 3.02 (t, J = 7.8, 2H), 4.97 –5.00 (m, 1H), 5.02 – 5..06 (m, 1H), 7.26 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.33 (t, J =7.2 Hz, 1H), 7.38-7.46 (m, 2H), 7.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 – 7.80 (m,1H), 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例二十六：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为1，X为Br）催化的6-甲氧基己基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加6-甲氧基己基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率72%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.40-1.28 (m, 4H), 1.48-1.54 (m, 2H), 1.65-1.72 (m, 2H), 2.99 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 3.25 (s, 3H), 3.29 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 6.7 Hz,1H), 7.31 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.36-7.44 (m, 2H), 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 1H),7.75- 7.78(m, 1H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H).
实施例二十七：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Br）催化的1-己基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率90%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.28-1.45 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 2H), 3.02(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.0 Hz, 1H),7.48-7.39 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.01(d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例二十八：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Br）催化的1-己基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加1-己基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率88%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4 毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.28-1.45 (m, 6H), 1.68-1.76 (m, 2H),3.02 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.0 Hz, 1H),7.48-7.39 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.01(d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例二十九：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Br）催化的乙基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加乙基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率86%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 1.39 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 3.10 (m,2H), 7.32 (d, J = 6.9 Hz, 1H),7.39 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43-7.51 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.82-7.85 (m, 1H), 8.04 (d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例三十：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Br）催化的6-(2-呋喃)己基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加6-呋喃己基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至55℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率68%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.38-1.50 (m, 4H), 1.61-1.69 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 2.62 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 3.06 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 5.95-5.96 (m, 1H), 6.26-6.27 (m,1H), 7.28-7.31 (m, 2H), 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.44-7.52 (m, 2H), 7.70 (d, J = 8.1 Hz), 7.83-7.85 (m,1H), 8.03 (d, J = 8.1 Hz, 1H)。
实施例三十一：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Br）催化的6-苯氧基己基溴化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔)和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加6-苯氧基己基溴化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至25℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率65%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.46-1.57 (m, 4H), 1.75-1.82 (m, 4H), 3.07 (t, J = 7.8Hz, 2H), 3.94(t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.87-6.94 (m, 3H), 7.22-7.31 (m, 3H), 7.38 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.43-7.51 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83-7.85 (m,1H), 8.03(d, J = 8.2 Hz, 1H)。
实施例三十二：[Fe(PR3)X3][(R1NCHnCHnNR1)CH]（R1为2,6-二异丙基苯基，R为环己基，n为2，X为Br）催化的环己基氯化镁与磷酸二乙基-1-萘酯的交叉偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.0毫升(5.0×10-5毫摩尔·毫升-1)，磷酸二乙基-1-萘酯0.14克 (0.5毫摩尔) 和四氢呋喃2.0毫升。在0℃下缓慢滴加环己基氯化镁的四氢呋喃溶液2.0毫升(1.0毫摩尔×毫升-1),搅拌5分钟。升至85℃搅拌反应8小时，用去离子水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯（以石油醚为展开剂），产率70%。
偶联产物溶于CDCl3中（约0.4毫升），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1.29-1.37 (m, 1H), 1.49-1.60 (m, 4H), 1.81-1.86 (m, 1H), 1.90-1.92(m, 2H), 1.99-2.07 (m, 2H), 3.29-3.35 (m, 1H), 7.37-7.39 (m, 1H), 7.41-7.51(m, 3H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82-7.85 (m,1H), 8.10 (d, J = 8.0 Hz,1H)。

Claims (7)

1.离子型铁(II)配合物催化磷酸芳基二乙酯与烷基格氏试剂的交叉偶联反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：无水无氧条件下，惰性气氛中，依次向反应器中加入离子型铁(II)配合物溶液、磷酸芳基二乙酯溶液以及烷基格氏试剂溶液，搅拌混合均匀；于25～85℃搅拌反应8～10小时，用去离子水终止反应；得到产物；离子型铁(II)配合物的用量是磷酸芳基二乙酯的5～15 mol%；所述离子型铁(II)配合物的化学结构式如下：
、；
其中R1选自叔丁基、环己基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基，R选自苯基、环己基、叔丁基或异丙基，X选自氯或溴。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述R1为2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基；所述R为苯基或者环己基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子型铁(II)配合物的制备方法包括以下步骤：无水无氧条件下，将卤化体系与有机氯盐加入溶剂中，于30～60℃下反应2～18小时；然后离心处理反应液；然后将清液与膦配体混合，于30～60℃下反应2～8小时；反应结束后，去除反应液中的溶剂，剩余物经饱和烷烃洗涤后再经甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，萃取液浓缩后得到离子型铁(II)配合物；所述卤化体系为无水溴化亚铁和溴化钠的混合物或者无水氯化亚铁；所述有机氯盐为咪唑氯盐或者咪唑啉氯盐；所述磷配体的化学式为PR3；所述溶剂不含活泼氢。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：当卤化体系为无水氯化亚铁时，无水氯化亚铁与有机氯盐于30～60℃下反应2～6小时，离心处理反应液，将清液与膦配体混合，于30～60℃下反应6～8小时；当卤化体系为无水溴化亚铁和溴化钠的混合物时，卤化体系与有机氯盐于30～60℃下反应15～18小时，离心处理反应液，将清液与膦配体混合，于30～60℃下反应6～8小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：当卤化体系为无水氯化亚铁时，无水氯化亚铁与有机氯盐于30℃下反应4～5小时，离心处理反应液，将清液与膦配体混合，于30℃下反应6～8小时；当卤化体系为无水溴化亚铁和溴化钠的混合物时，卤化体系与有机氯盐于60℃下反应16～17小时，离心处理反应液，将清液与膦配体混合，于30℃下反应6～8小时；所述溶剂为甲苯和/或四氢呋喃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：当卤化体系为无水氯化亚铁时，无水氯化亚铁、有机氯盐与膦配体的摩尔比为1︰1︰1；当卤化体系为无水溴化亚铁和溴化钠的混合物时，无水溴化亚铁、有机氯盐、溴化钠与膦配体的摩尔比为1︰1︰3.2︰1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子型铁(II)配合物溶液以四氢呋喃为溶剂；磷酸芳基二乙酯溶液以四氢呋喃为溶剂；烷基格氏试剂溶液以四氢呋喃为溶剂；所述惰性气氛为氩气气氛；反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯，得到产物。
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