CN107973719A - 一种缓蚀组分的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缓蚀组分的制备方法及其产品和应用。其中的方法包括：(1)先将胺与烷基化试剂反应，生成有机铵盐；(2)再将有机铵盐与硫氰酸盐在极性溶剂中反应，生成沉淀，除去反应体系中的不溶物和极性溶剂后，即得到所述的缓蚀组分。本发明的缓蚀组分，pH值接近中性，具有很高的溶解度和良好的缓蚀性能。

Description

一种缓蚀组分的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种缓蚀组分的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着石油天然气采出程度的增加，油井产量不断下降，采出液含水率大幅增加，且呈现“四高一低”特点，即矿化度高，HCO3 -含量高，Ca2+、Mg2+、Fe2+等多价金属离子含量高，细菌含量高，pH低，并常常伴有H2S、CO2、溶解O2等腐蚀性物质。这些综合因素易造成油气井井下工具设备的腐蚀，影响油气井正常生产，并对油气的集输、炼制等过程中金属设备造成严重腐蚀，导致环境污染和经济损失。使用缓蚀剂是一种有效的防腐方法，可以有效抑制设备管道的腐蚀，因而在国内外油田得到了广泛应用。现有技术中已有一些缓蚀剂，比如硫脲衍生物、咪唑啉衍生物、炔醇等，但这些缓蚀剂各有不足之处，如毒性较强、水溶性较差、合成工艺复杂、缓蚀效果不理想等。
发明内容
本发明主要包括以下内容：
1.一种缓蚀组分的制备方法，包括：(1)先将胺与烷基化试剂反应，生成有机铵盐；(2)再将有机铵盐与硫氰酸盐在极性溶剂中反应，生成沉淀，除去反应体系中的不溶物和极性溶剂后，即得到所述的缓蚀组分。
2.按照1所述的方法，其特征在于，所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、二氢吡咯、四氢吡咯、哌啶、吗啉、哌嗪、环己亚胺、吡咯、吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、咔唑、吖啶或吩嗪。
3.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的烷基化试剂为卤代烷、甲磺酸烷基醇酯、苯磺酸烷基醇酯、对甲苯磺酸烷基醇酯或硫酸二烷基酯。
4.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的有机铵盐中，碳原子总数为8～30。
5.按照前述任一的方法，其特征在于，当所述的胺为伯胺、仲胺或叔胺时，步骤(1)所制得的有机铵盐中，与季铵氮原子相连的基团中，至少有一个基团为碳原子数为6～24的烃基。
6.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。
7.按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，以有机铵盐的铵离子和硫氰酸根离子计，有机铵盐的铵离子与硫氰酸根离子的摩尔比为1:1。
8.按照前述任一的方法，其特征在于，按以下方式进行：(A)将步骤(1)中生成的有机铵盐分离出来，然后再进行步骤(2)；或(B)步骤(1)使用醇/水混合溶剂，反应结束后，直接加入硫氰酸盐进行步骤(2)。
9.按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为20℃～110℃，反应时间为1～6小时。
10.按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为40℃～110℃，反应时间为0.5～4小时。
11.按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，以先过滤、后蒸发的方式，除去反应体系中的不溶物和溶剂。
12.一种缓蚀剂，其特征在于，由以下方法制得：前述任一方法的步骤(2)中，反应结束后，先过滤除去不溶物，然后经浓缩或不浓缩，即获得所述的缓蚀剂。
13.一种油田采出水的缓蚀方法，其特征在于，油田采出水中含有与1～11任一所述方法制得的缓蚀组分相同的物质。
本发明的缓蚀组分，pH值接近中性，具有很高的溶解度和良好的缓蚀性能,且本发明的制备方法简单、成本较低。
具体实施方式
本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
以下是部分术语的定义：
烃基，烃中去掉一个氢原子而成的基团。
取代烃基，烃基中引入了碳和氢以外的元素而成的基团。
烷基，饱和烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基。
芳基，芳环碳上去掉一个氢原子而成的烃基。
仲胺，氨分子中的两个氢原子被烃基和/或取代烃基取代的、非氮杂环的化合物。
叔胺，氨分子中的三个氢原子被烃基和/或取代烃基取代的、非氮杂环的化合物。
季铵盐，铵离子中的四个氢原子被烃基和/或取代烃基全部取代而成的铵盐。
有机铵盐，铵离子中至少有一个氢原子被烃基或取代烃基取代而成的铵盐。
沉淀，反应生成的不溶于反应溶液的物质。
以下详细阐述本发明。
本发明提供了一种缓蚀组分的制备方法，包括：(1)先将胺与烷基化试剂反应，生成有机铵盐；(2)再将有机铵盐与硫氰酸盐在极性溶剂中反应，生成沉淀，除去反应体系中的不溶物和极性溶剂后，即得到所述的缓蚀组分。
根据本发明，所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、二氢吡咯、四氢吡咯、哌啶、吗啉、哌嗪、环己亚胺、吡咯、吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、咔唑、吖啶或吩嗪。
根据本发明，所述的有机铵盐中，碳原子总数为8～30。
根据本发明，当所述的胺为伯胺、仲胺或叔胺时，步骤(1)所制得的有机铵盐中，与季铵氮原子相连的基团中，至少有一个基团为碳原子数为6～24的烃基；优选地，至少有两个基团选自甲基、乙基和羟乙基中的一种或两种。其中，所述的碳数6～24的烃基优选为直链烷基。
根据本发明，所述的烷基化试剂为卤代烷、甲磺酸烷基醇酯、苯磺酸烷基醇酯、对甲苯磺酸烷基醇酯或硫酸二烷基酯。其中，“烷基醇酯”是指磺酸基中羟基氢原子被烷基替换而构成的酯。
根据本发明，所述的卤代烷包括但不限于：碳原子数为1～12的氯代烷、溴代烷或碘代烷，如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、溴乙醇、叔丁基氯、氯己烷、氯辛烷或溴辛烷；或，氯化苄、溴化苄、烯丙基氯或烯丙基溴。
根据本发明，所述的甲磺酸烷基醇酯、苯磺酸烷基醇酯、对甲苯磺酸烷基醇酯中，所述烷基的碳原子数为1～12。
根据本发明，所述的硫酸二烷基酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
根据本发明，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。
本发明对极性溶剂没有特别的限制，只要所述的有机铵盐与硫氰酸盐能够在其中反应生成沉淀即可。
根据本发明，所述的极性溶剂优选为醇，特别是小分子的醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
根据本发明，所述的极性溶剂优选为醇和可选组分-水，优选组成为65v％～100v％醇和35v％～0v％水；更优选的组成为75v％～96v％醇和25v％～4v％水。
根据本发明，对有机铵盐与硫氰酸盐的比例没有特别的限制，但为了使缓蚀组分的纯度更高、缓蚀性能更佳，优选以有机铵离子和硫氰酸根离子计，有机铵盐与硫氰酸盐的摩尔比约为1:1，比如0.90:1～1:0.90或0.95:1～1:0.95。实际操作时，按摩尔比为1:1投加原料即可。
根据本发明，所述的方法可按以下方式进行：(A)将步骤(1)中生成的有机铵盐分离出来，然后再进行步骤(2)；或(B)步骤(1)使用醇/水混合溶剂，反应结束后，直接加入硫氰酸盐进行步骤(2)。
根据本发明，步骤(1)中，反应温度为20℃～110℃，反应时间为1～6小时。
根据本发明，步骤(2)中，反应温度为40℃～110℃，优选为50℃～100℃；反应时间为0.5小时～4小时。
根据本发明，任何除去反应体系中不溶物和溶剂的方式都可采用，但简便的方式是，先过滤除去不溶物，然后蒸发除去极性溶剂。
本发明还提供了一种缓蚀剂，该缓蚀剂由以下方法制得：前述任一方法的步骤(2)中，反应结束后，先过滤除去不溶物，然后经浓缩或不浓缩，即获得所述的缓蚀剂。
本发明还提供了一种油田采出水的缓蚀方法，其中，所述油田采出水中含有与前述任一方法制得的缓蚀组分相同的物质。
根据本发明，所述油田采出水中含有前述任一方法制得的缓蚀组分。
根据本发明，所述油田采出水的矿化度为50～350g/L，CO2含量为0～饱和，O2含量为0～0.5mg/L，pH为3.5～7.5，电导率为30～300mS/cm。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
以下通过实施例来进一步说明本发明。实施例中，各种原料可通过商购获得或按已知方法制得。
实施例1
将1.85g十二胺(0.01mol)、2.76g无水K2CO3(0.02mol)、15mL CH3CN加入至50mL三口瓶中，再滴入14.2g CH3I(0.10mol)，室温下搅拌反应2h，过滤除去不溶物，浓缩得到中间体季铵盐。将中间体、15mL乙醇/水(v/v＝6:1)加入至另一个50mL三口瓶中，将0.76g硫氰酸铵(0.01mol)溶于5mL乙醇/水(v/v＝6:1)并加入三口瓶中，40℃下反应2h。反应结束后，冷却至室温，静置分层，上层为浅黄色澄清溶液，下层为白色沉淀。过滤，将收集的浅黄色澄清溶液，减压旋干得到黄色粘稠固体，产品干重2.68g。
实施例2
将0.85g哌啶(0.01mol)、1.38g无水K2CO3(0.01mol)、15mL CH3CN加入至50mL三口瓶中，再加入4.83g 1-溴辛烷(0.025mol)，100℃下搅拌反应6h，过滤除去不溶物，浓缩得到中间体有机铵盐。将中间体、15mL乙醇/水(v/v＝6:1)加入至另一个50mL三口瓶中，将0.81g硫氰酸钠(0.01mol)溶于5mL乙醇/水(v/v＝6:1)并加入三口瓶中，产生白色沉淀，60℃下反应1h。反应结束后，冷却至室温，静置分层，上层为浅黄色澄清溶液，下层为白色沉淀。过滤，将收集的浅黄色澄清溶液，减压旋干得到黄色粘稠固体，产品干重3.41g。
实施例3
将2.42g十四烷基二甲基胺(0.01mol)、15mL乙醇/水(v/v＝6:1)加入至50mL三口瓶中，再滴入1.24g甲磺酸乙醇酯(0.10mol)，80℃下搅拌反应2h，得到中间体季铵盐溶液。将0.97g硫氰酸钾(0.01mol)溶于5mL乙醇/水(v/v＝6:1)，并加入至上述溶液中，80℃下反应2h。反应结束后，冷却至室温，静置分层，上层为黄色澄清溶液，下层为白色沉淀。过滤，将收集的黄色澄清溶液，减压旋干得到黄色粘稠固体，产品干重2.90g。
实施例4
将1.29g喹啉(0.01mol)、15mL乙醇/水(v/v＝6:1)加入至50mL三口瓶中，再滴入3.41g对甲苯磺酸十二醇酯(0.01mol)，110℃下搅拌反应6h，得到中间体有机铵盐溶液。将0.81g硫氰酸钠(0.01mol)溶于5mL乙醇/水(v/v＝6:1)，并加入至上述溶液中，60℃下反应2h。反应结束后，冷却至室温，静置分层，上层为黄色澄清溶液，下层为白色沉淀。过滤，将收集的黄色澄清溶液，减压旋干得到黄色粘稠固体，产品干重3.03g。
实施例5
将1.49g三乙醇胺(0.01mol)、15mL乙醇/水(v/v＝6:1)加入至50mL三口瓶中，再滴入1.27g氯化苄(0.01mol)，80℃下搅拌反应4h，得到中间体季铵盐溶液。将0.81g硫氰酸钠(0.01mol)溶于5mL乙醇/水(v/v＝6:1)，并加入至上述溶液中，60℃下反应2h。反应结束后，冷却至室温，静置分层，上层为黄色澄清溶液，下层为白色沉淀。过滤，将收集的黄色澄清溶液，减压旋干得到黄色粘稠固体，产品干重2.73g。
实施例6
旋转挂片腐蚀试验
配制盐水：将144.5g CaCl2、22.1g MgCl2、42.3g KCl、737.9g NaCl、1.45g NaBr、1.75g Na2SO4溶于4.5L蒸馏水中，通2h N2，再通CO2至饱和，pH为4.45，电导率为185mS/cm，溶解O2浓度为0.3mg/L。然后取250mL盐水于不同的棕色玻璃瓶中，将经由丙酮、乙醇处理过并称重的20#碳钢试片按顺序置于不同的盛有盐水的棕色玻璃瓶中悬挂于模拟盐水中，且试片浸入盐水中而不触及瓶底和瓶壁，再分别加入一定浓度的前述实施例制备的缓蚀组分，其中有一瓶未加药剂作为空白试验。将装有盐水和试片的玻璃瓶放入旋转挂片仪中，设定旋转挂片仪的温度为70℃，转速为28r/min，线速度为1m/s，试验时间为48h。试验结束后，将试片取出并以稀酸、乙醇等处理后称重，计算试验前后试片的质量损失，结果见表1。
缓蚀率计算公式如下：
η＝(Δm0-Δm1)/Δm0×100
式中：η——缓蚀率，％
Δm0——空白试验中试片的质量损失，g
Δm1——加药试验中试片的质量损失，g
表1的结果显示，本发明的缓蚀组分，在加药浓度为20mg/L时，缓蚀率均超过70％；在加药浓度为30mg/L时，缓蚀率接近或超过80％，缓蚀性能良好；而制备缓蚀组分的原料和中间产物的缓蚀效果不佳，甚至略微加剧腐蚀。
表1缓蚀组分的缓蚀率
实施例7
按与实施例6相同的方法进行旋转挂片腐蚀试验，不同之处仅在于：配制盐水用油田采出水代替，该油田采出水的矿化度为220g/L，CO2含量为饱和，O2含量为0.05mg/L，pH为6，电导率为145mS/cm。试验结果见表2。
表2缓蚀组分的缓蚀率
药剂浓度 10mg/L 20mg/L 30mg/L
实施例1 81.8％ 88.5％ 91.9％
实施例2 74.3％ 82.7％ 88.1％
实施例3 82.7％ 90.3％ 94.1％
实施例4 84.3％ 92.9％ 95.2％
实施例5 66.9％ 77.3％ 82.3％

Claims (13)

1.一种缓蚀组分的制备方法，包括：(1)先将胺与烷基化试剂反应，生成有机铵盐；(2)再将有机铵盐与硫氰酸盐在极性溶剂中反应，生成沉淀，除去反应体系中的不溶物和极性溶剂后，即得到所述的缓蚀组分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、二氢吡咯、四氢吡咯、哌啶、吗啉、哌嗪、环己亚胺、吡咯、吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、咔唑、吖啶或吩嗪。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基化试剂为卤代烷、甲磺酸烷基醇酯、苯磺酸烷基醇酯、对甲苯磺酸烷基醇酯或硫酸二烷基酯。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机铵盐中，碳原子总数为8～30。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述的胺为伯胺、仲胺或叔胺时，步骤(1)所制得的有机铵盐中，与季铵氮原子相连的基团中，至少有一个基团为碳原子数为6～24的烃基。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以有机铵盐的铵离子和硫氰酸根离子计，有机铵盐的铵离子与硫氰酸根离子的摩尔比为1:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法按以下方式进行：(A)将步骤(1)中生成的有机铵盐分离出来，然后再进行步骤(2)；或(B)步骤(1)使用醇/水混合溶剂，反应结束后，直接加入硫氰酸盐进行步骤(2)。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为20℃～110℃，反应时间为1～6小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为40℃～110℃，反应时间为0.5～4小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以先过滤、后蒸发的方式，除去反应体系中的不溶物和溶剂。
12.一种缓蚀剂，其特征在于，由以下方法制得：权利要求1～11所述的任一方法中，步骤(2)的反应结束后，先过滤除去不溶物，然后经浓缩或不浓缩，即获得所述的缓蚀剂。
13.一种油田采出水的缓蚀方法，其特征在于，油田采出水中含有与权利要求1～11所述任一方法制得的缓蚀组分相同的物质。
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