CN107964143A - 一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶及其制备方法，该复合橡胶是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶25～30份，氟醚橡胶35～40份，聚磷酸铵4～5份，纳米硼酸锌4～5份，海藻酸钠2～3份，表面改性的蟹壳粉3～4份，碳化硅3～4份，纳米氧化铬1～2份，改性凹凸棒土15～20份，硫化剂8～10份，二硫化四甲基秋兰姆4～5份，N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺3～4份。本发明特别适用于电缆护套材料，具有优异的绝缘性能、机械性能、阻燃性能，并耐老化、耐磨、耐油。

Description

一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，特别是涉及一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶及其制备方法。
背景技术
近年来随着电力电缆埋地敷设工程的迅速发展，对电缆保护提出了越来越高的要求，橡胶是一种常见的电缆护套材料，由于电缆工作环境复杂，其护套所使用的橡胶材料除了满足绝缘性能和机械性能外，还要求具有较好的耐老化、耐磨、耐油和阻燃性能。
橡胶分为天然橡胶与合成橡胶两种，前者是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成，后者是由各种单体经聚合反应而得。
异戊橡胶是由异戊二烯合成的一种橡胶，以其稳定的化学性质被广泛运用于轮胎制造行业中。异戊橡胶具有很好的弹性、耐寒性和很高的拉伸强度，在耐氧化和多次变形条件下耐切口撕裂比天然橡胶高，但加工性能如混炼、压延等比天然橡胶稍差，耐磨性和耐疲劳性均较差。
氟硅橡胶又称γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷，是用四氟化碳和乙烯为起始原料合成的，可由三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷和少量四甲基四乙烯基环四硅氧烷(含少量封端剂)在催化剂存在下，进行催化聚合来制取。氟硅橡胶在保持有机硅材料的耐热性、耐寒性、耐高电压性和耐气候老化等优异性能的基础上，由于含氟基团的引入，又具有有机氟材料优异的耐氢类溶剂、耐油、耐酸碱性和更低的表面能性能。但是其耐磨性相对较差。
氟醚橡胶是由全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和少量含硫化点单体组成的二元共聚弹性体。耐化学药品性优异，除氟化溶剂外，不受任何介质影响，与聚四氟乙烯耐热性相似，化学药品和气体的渗透性小。
目前尚无报道适用于电缆护套的、并综合异戊橡胶、氟硅橡胶和氟醚橡胶三者优异性能的复合橡胶。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶及其制备方法，特别适用于电缆护套材料，具有优异的绝缘性能、机械性能、阻燃性能，并耐老化、耐磨、耐油。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶25～30份，氟醚橡胶35～40份，聚磷酸铵4～5份，纳米硼酸锌4～5份，海藻酸钠2～3份，表面改性的蟹壳粉3～4份，碳化硅3～4份，纳米氧化铬1～2份，改性凹凸棒土15～20份，硫化剂8～10份，二硫化四甲基秋兰姆4～5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺3～4份。
优选的，所述硫化剂选自二硫代二吗啉、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的任一种或几种。
优选的，所述表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于900～1000℃煅烧20～30分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.2～0.3倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，45～55℃改性处理40～50分钟，过滤，干燥，即得。
进一步优选的，碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度5～10％的氢氧化钠溶液中，超声分散20～30分钟，然后加热至回流，搅拌处理2～3小时，去离子水洗涤至中性，80～90℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：6～8mL。
进一步优选的，球磨条件为：200～300r/min条件下球磨处理15～18小时。
优选的，所述改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，85～95℃加热2～3小时，过滤，干燥，即得。
进一步优选的，在硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为15～25％和30～40％。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散5～10分钟，然后加入聚磷酸铵0.01～0.02倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用800～900W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理20～30秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀48～72小时，再转移至正丁胺溶液中浸泡12～18小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为35～40℃，密炼机转速为70～80r/min，混炼时间为6～8分钟；
(4)加热至80～85℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1～2小时；
(5)继续升温至130～140℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1～2小时，即得。
优选的，步骤(1)中，所述乳化剂选自山梨醇酐倍半油酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇月桂酸酯中的任一种。
优选的，步骤(1)中，均质乳化条件为：8000～10000r/min条件下均质乳化10～15分钟。
优选的，步骤(2)中，正丁胺溶液的质量浓度为10％。
优选的，丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置10～20分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为10～20℃，反应3～5小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。
进一步优选的，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.2～0.3:2～4:0.1～0.3。
更进一步优选的，所述催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。
进一步优选的，异戊二烯的滴加时间为3～4小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明以丙烯酸改性的异戊橡胶、氟硅橡胶和氟醚橡胶为主要原料，复合得到一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，特别适用于电缆护套材料，具有优异的绝缘性能、机械性能、阻燃性能，并耐老化、耐磨、耐油。
2、除了主要原料外，其他各原料的作用如下：聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠协同起到阻燃作用；表面改性的蟹壳粉、碳化硅、纳米氧化铬共同提高耐磨性；二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺协同起到硫化促进作用；改性凹凸棒土疏水性好，有助于提高机械性能，并改善绝缘性，尤其是潮湿环境下的绝缘性，并可明显降低老化速度，同时改性凹凸棒土具有微孔结构，起到类似载体作用，可以促进硫化反应的发生。
3、异戊橡胶经丙烯酸改性后，使其更易与氟硅橡胶、氟醚橡胶复合，促进共混，保证产品的基本性能(机械性能等)；蟹壳粉经表面改性处理后有效改善了其分散性以及与各橡胶原料的相容性，与碳化硅、纳米氧化铬一起改善橡胶产品的机械强度和耐磨性能。
4、本发明的复合橡胶产品在制备时，有两个技术关键：第一，聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬这些无机材料经乳化剂处理制成悬浮液，并较晚投料，更有助于充分共混；第二，丙烯酸改性的异戊橡胶在投料混炼之前先进行微波和溶胀、浸泡处理，不大量打断主链的前提下，引入了元素硅，改善了所得微波改性橡胶与氟硅橡胶的相容性，促进了后续共混步骤的顺利完成。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶25份，氟醚橡胶35份，聚磷酸铵4份，纳米硼酸锌4份，海藻酸钠2份，表面改性的蟹壳粉3份，碳化硅3份，纳米氧化铬1份，改性凹凸棒土15份，硫化剂8份，二硫化四甲基秋兰姆4份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺3份。
其中，硫化剂为二硫代二吗啉。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于900℃煅烧20分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.2倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，45℃改性处理40分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度5％的氢氧化钠溶液中，超声分散20分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，80℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：6mL。球磨条件为：200r/min条件下球磨处理15小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为15％和30％)中，85℃加热2小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散5分钟，然后加入聚磷酸铵0.01倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用800W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理20秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀48小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡12小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为35℃，密炼机转速为70r/min，混炼时间为6～8分钟；
(4)加热至80～85℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1小时；
(5)继续升温至130℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为山梨醇酐倍半油酸酯。均质乳化条件为：8000r/min条件下均质乳化10分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置10分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为10℃，反应3小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.2:2:0.1。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为3小时。
实施例2
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶30份，氟醚橡胶40份，聚磷酸铵5份，纳米硼酸锌5份，海藻酸钠3份，表面改性的蟹壳粉4份，碳化硅4份，纳米氧化铬2份，改性凹凸棒土20份，硫化剂10份，二硫化四甲基秋兰姆5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份。
其中，硫化剂为叔丁基过氧化氢。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于1000℃煅烧30分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.3倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，55℃改性处理50分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，超声分散30分钟，然后加热至回流，搅拌处理3小时，去离子水洗涤至中性，90℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：8mL。球磨条件为：300r/min条件下球磨处理18小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为25％和40％)中，95℃加热3小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散10分钟，然后加入聚磷酸铵0.02倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用900W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理30秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀72小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡18小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为40℃，密炼机转速为80r/min，混炼时间为8分钟；
(4)加热至85℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼2小时；
(5)继续升温至140℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼2小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯。均质乳化条件为：10000r/min条件下均质乳化15分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置20分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为20℃，反应5小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.3:4:0.3。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为4小时。
实施例3
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶25份，氟醚橡胶40份，聚磷酸铵4份，纳米硼酸锌5份，海藻酸钠2份，表面改性的蟹壳粉4份，碳化硅3份，纳米氧化铬2份，改性凹凸棒土15份，硫化剂10份，二硫化四甲基秋兰姆4份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份。
其中，硫化剂为过氧化二异丙苯。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于900℃煅烧30分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.2倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，55℃改性处理40分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，超声分散20分钟，然后加热至回流，搅拌处理3小时，去离子水洗涤至中性，80℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：8mL。球磨条件为：200r/min条件下球磨处理18小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为15％和40％)中，85℃加热3小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散5分钟，然后加入聚磷酸铵0.02倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用800W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理30秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀48小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡18小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为35℃，密炼机转速为80r/min，混炼时间为6分钟；
(4)加热至85℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1小时；
(5)继续升温至140℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为失水山梨醇月桂酸酯。均质乳化条件为：10000r/min条件下均质乳化10分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置20分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为10℃，反应5小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.2:4:0.1。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为4小时。
实施例4
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶30份，氟醚橡胶35份，聚磷酸铵5份，纳米硼酸锌4份，海藻酸钠3份，表面改性的蟹壳粉3份，碳化硅4份，纳米氧化铬1份，改性凹凸棒土20份，硫化剂8份，二硫化四甲基秋兰姆5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺3份。
其中，硫化剂为过氧化苯甲酰。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于1000℃煅烧20分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.3倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，45℃改性处理50分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度5％的氢氧化钠溶液中，超声分散30分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，90℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：6mL。球磨条件为：300r/min条件下球磨处理15小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为25％和30％)中，95℃加热2小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散10分钟，然后加入聚磷酸铵0.01倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用900W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理20秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀72小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡12小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为40℃，密炼机转速为70r/min，混炼时间为8分钟；
(4)加热至80℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼2小时；
(5)继续升温至130℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼2小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为山梨醇酐倍半油酸酯。均质乳化条件为：8000r/min条件下均质乳化15分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置10分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为20℃，反应3小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.3:2:0.3。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为3小时。
实施例5
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶28份，氟醚橡胶37份，聚磷酸铵4份，纳米硼酸锌5份，海藻酸钠2份，表面改性的蟹壳粉4份，碳化硅3份，纳米氧化铬2份，改性凹凸棒土18份，硫化剂9份，二硫化四甲基秋兰姆4份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份。
其中，硫化剂为叔丁基过氧化氢。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于950℃煅烧25分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.25倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，50℃改性处理45分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：250r/min条件下球磨处理16小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％)中，90℃加热3小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散8分钟，然后加入聚磷酸铵0.015倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用850W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理25秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀62小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡15小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为38℃，密炼机转速为75r/min，混炼时间为7分钟；
(4)加热至82℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1.5小时；
(5)继续升温至135℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1.5小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯。均质乳化条件为：9000r/min条件下均质乳化12分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置15分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为15℃，反应4小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.25:3:0.2。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为4小时。
对比例1
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：异戊橡胶100份，氟硅橡胶28份，氟醚橡胶37份，聚磷酸铵4份，纳米硼酸锌5份，海藻酸钠2份，表面改性的蟹壳粉4份，碳化硅3份，纳米氧化铬2份，改性凹凸棒土18份，硫化剂9份，二硫化四甲基秋兰姆4份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份。
其中，硫化剂为叔丁基过氧化氢。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于950℃煅烧25分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.25倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，50℃改性处理45分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：250r/min条件下球磨处理16小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％)中，90℃加热3小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散8分钟，然后加入聚磷酸铵0.015倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用850W的连续式微波炉对异戊橡胶微波处理25秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀62小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡15小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为38℃，密炼机转速为75r/min，混炼时间为7分钟；
(4)加热至82℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1.5小时；
(5)继续升温至135℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1.5小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯。均质乳化条件为：9000r/min条件下均质乳化12分钟。
对比例2
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶28份，氟醚橡胶37份，聚磷酸铵4份，纳米硼酸锌5份，海藻酸钠2份，蟹壳粉4份，碳化硅3份，纳米氧化铬2份，改性凹凸棒土18份，硫化剂9份，二硫化四甲基秋兰姆4份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份。
其中，硫化剂为叔丁基过氧化氢。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：250r/min条件下球磨处理16小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％)中，90℃加热3小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散8分钟，然后加入聚磷酸铵0.015倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用850W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理25秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀62小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡15小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为38℃，密炼机转速为75r/min，混炼时间为7分钟；
(4)加热至82℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1.5小时；
(5)继续升温至135℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1.5小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯。均质乳化条件为：9000r/min条件下均质乳化12分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置15分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为15℃，反应4小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.25:3:0.2。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为4小时。
对比例3
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶28份，氟醚橡胶37份，聚磷酸铵4份，纳米硼酸锌5份，海藻酸钠2份，表面改性的蟹壳粉4份，碳化硅3份，纳米氧化铬2份，改性凹凸棒土18份，硫化剂9份，二硫化四甲基秋兰姆4份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份。
其中，硫化剂为叔丁基过氧化氢。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于950℃煅烧25分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.25倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，50℃改性处理45分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：250r/min条件下球磨处理16小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％)中，90℃加热3小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬混合，得到混合物，备用；
(2)利用850W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理25秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀62小时，再转移至正丁胺溶液(质量浓度为10％)中浸泡15小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为38℃，密炼机转速为75r/min，混炼时间为7分钟；
(4)加热至82℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得混合物，混炼1.5小时；
(5)继续升温至135℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1.5小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯。均质乳化条件为：9000r/min条件下均质乳化12分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置15分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为15℃，反应4小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.25:3:0.2。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为4小时。
对比例4
一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶28份，氟醚橡胶37份，聚磷酸铵4份，纳米硼酸锌5份，海藻酸钠2份，表面改性的蟹壳粉4份，碳化硅3份，纳米氧化铬2份，改性凹凸棒土18份，硫化剂9份，二硫化四甲基秋兰姆4份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份。
其中，硫化剂为叔丁基过氧化氢。
表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于950℃煅烧25分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.25倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，50℃改性处理45分钟，过滤，干燥，即得。
碱洗的具体方法是：将煅烧后的蟹壳粉加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，蟹壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：250r/min条件下球磨处理16小时。
改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液(硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％)中，90℃加热3小时，过滤，干燥，即得。
上述一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散8分钟，然后加入聚磷酸铵0.015倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)将步骤丙烯酸改性的异戊橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为38℃，密炼机转速为75r/min，混炼时间为7分钟；
(3)加热至82℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1.5小时；
(4)继续升温至135℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1.5小时，即得。
步骤(1)中，乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯。均质乳化条件为：9000r/min条件下均质乳化12分钟。
丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置15分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为15℃，反应4小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。其中，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.25:3:0.2。催化剂为三氯化铝，溶剂为二甲苯。异戊二烯的滴加时间为4小时。
试验例
对实施例1～5和对比例1～4所得复合橡胶进行性能测试，结果见表1。
表1.性能测试结果
由表1可知，实施例1～5的复合橡胶具有优异的机械性能、阻燃性能，并耐老化、耐磨、耐油。对比例1的主要原料异戊橡胶不进行改性处理，机械性能、抗老化性能、耐油性等具有明显变差；对比例2的蟹壳粉不进行表面改性，耐磨性明显变差；对比例3的聚磷酸铵等无机组分直接以固体形式加入，阻燃性、耐磨性等明显变差；对比例4中丙烯酸改性的异戊橡胶不进行微波处理，机械性能、抗老化性能、耐油性等具有明显变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，其特征在于，是由以下重量份的原料制备而成：丙烯酸改性的异戊橡胶100份，氟硅橡胶25～30份，氟醚橡胶35～40份，聚磷酸铵4～5份，纳米硼酸锌4～5份，海藻酸钠2～3份，表面改性的蟹壳粉3～4份，碳化硅3～4份，纳米氧化铬1～2份，改性凹凸棒土15～20份，硫化剂8～10份，二硫化四甲基秋兰姆4～5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺3～4份。
2.根据权利要求1所述的一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，其特征在于，所述硫化剂选自二硫代二吗啉、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，其特征在于，所述表面改性的蟹壳粉是通过以下方法制得的：将蟹壳粉于900～1000℃煅烧20～30分钟，碱洗，球磨，然后倒入0.2～0.3倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，45～55℃改性处理40～50分钟，过滤，干燥，即得。
4.根据权利要求1所述的一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶，其特征在于，所述改性凹凸棒土是通过以下方法制得的：将凹凸棒土加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，85～95℃加热2～3小时，过滤，干燥，即得。
5.权利要求1～4中任一项所述的一种异戊/氟硅/氟醚复合橡胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将聚磷酸铵、纳米硼酸锌、海藻酸钠、表面改性的蟹壳粉、碳化硅和纳米氧化铬加入去离子水中，超声分散5～10分钟，然后加入聚磷酸铵0.01～0.02倍重量的乳化剂，均质乳化，制成悬浮液，备用；
(2)利用800～900W的连续式微波炉对丙烯酸改性的异戊橡胶微波处理20～30秒，然后倒入到正硅酸乙酯中溶胀48～72小时，再转移至正丁胺溶液中浸泡12～18小时，过滤，干燥，得到微波改性橡胶；
(3)将步骤(2)所得微波改性橡胶与氟硅橡胶、氟醚橡胶一并加入密炼机中混炼均匀，混炼温度为35～40℃，密炼机转速为70～80r/min，混炼时间为6～8分钟；
(4)加热至80～85℃，加入改性凹凸棒土以及步骤(1)所得悬浮液，混炼1～2小时；
(5)继续升温至130～140℃，加入硫化剂、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，继续混炼1～2小时，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂选自山梨醇酐倍半油酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇月桂酸酯中的任一种。
7.根据权利要求5-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，均质乳化条件为：8000～10000r/min条件下均质乳化10～15分钟。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸改性的异戊橡胶是通过以下方法制备得到的：将催化剂、溶剂和丙烯酸一并加入反应釜中，搅拌均匀，静置10～20分钟，然后将异戊二烯缓慢滴加至反应釜内，搅拌，控制反应釜内温度为10～20℃，反应3～5小时；过滤回收催化剂，蒸馏回收溶剂以及未反应的异戊二烯，即得丙烯酸改性的异戊橡胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，异戊二烯、催化剂、溶剂和丙烯酸的质量比为1:0.2～0.3:2～4:0.1～0.3。
10.根据权利要求8-9任一项所述的制备方法，其特征在于，异戊二烯的滴加时间为3～4小时。
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