CN107955959A - 超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层、其制法与应用 - Google Patents
超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层、其制法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层、其制法与应用。所述的制备方法包括：提供硅烷化的苯胺三聚体；提供包含正硅酸乙酯、硅烷化的苯胺三聚体、醇、硝酸盐溶液和酸性物质的混合反应体系，形成反应前驱体溶液；以基底作为工作电极组成三电极体系，并将所述基底浸置于所述反应前驱体溶液，以所述三电极体系进行电化学沉积，获得超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。本发明的制备方法具有操作方便、成本低廉，环保等优点，所获涂层中苯胺三聚体和SiO2杂化涂层具有协同作用，可以使涂层具有优异的超疏水性、耐腐蚀耐磨性能及良好屏蔽性能，可应用在建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层，具体涉及一种采用电沉积法制备超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的方法以及其应用，属于涂层制备技术领域。
背景技术
腐蚀给金属材料造成的直接损失巨大，主要体现在两个方面。首先，经济上，有人统计每年全世界腐蚀报废的金属约一亿吨，占年产量的20％～40％；而且随着工业化的进程的加速，腐蚀问题日趋严重化，估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备相当于年产量的30％，造成严重的经济损失。其次，腐蚀的巨大危害不仅体现在经济损失上，它还会带来惨重的人员伤亡、环境污染、资源浪费、阻碍新技术的发展、促进自然资源的损耗。金属腐蚀给国民经济和社会生活造成的严重危害已越来越为人们所认识重视。
近年来，有机硅溶胶涂层因环保及与金属间有非常优异的附着力，而成为金属防腐涂层中的一个研究热点。这种涂层既可作为铬钝化和磷化层的替代品用来对金属表面进行预处理，也可作为单独的保护层来保护金属材料。然而，由于纯SiO2涂层的高内应力和高脆性使得难以满足某些极端环境的要求。而有机-无机杂化材料兼具了有机材料和无机材料的特性，而成为新材料的研发热点。通过改变无机、有机组分可以连续的改变材料的性质而获得所需的性能。
聚苯胺(PANI)是一种重要的导电高分子材料，但刚性结构使得其溶解性及加工性能非常差，不溶、不熔的特点使它在应用方面受到严重限制。目前改善聚苯胺溶解性能的手段主要有三种：一是向聚苯胺中掺杂与有机溶剂相容性较好的组分；二是在聚苯胺链段中引入含有亲水、推电子基团的侧链，以及在主链上通过共聚引入刚性较小的链段，从而缓解聚合物整体主链的刚性；三是缩短苯胺链段的长度，在保留聚苯胺链段中有效链段，即苯环、醌环交替结构的同时，减小聚合度，使其与溶剂的相容性大大增强。苯胺三聚体等低聚物、小分子齐聚物在保留聚苯胺电活性的同时，还具有好的溶解性能和反应活性，但低聚物、齐聚物不易成膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层、其制法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的制备方法，其包括：
提供硅烷化的苯胺三聚体；
提供包含正硅酸乙酯、硅烷化的苯胺三聚体、醇、硝酸盐溶液和酸性物质的混合反应体系，形成反应前驱体溶液；
以基底作为工作电极组成三电极体系，并将所述基底浸置于所述反应前驱体溶液，以所述三电极体系进行电化学沉积，获得超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
优选的，所述涂层包括由苯胺三聚体和SiO2形成的网状结构。
进一步的，在所述涂层中苯胺三聚体的含量为1～10wt％，尤其优选为2～8wt％。
本发明实施例还提供了前述的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层于基材表面防腐、耐磨或屏蔽领域的用途。
优选的，所述用途包括超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层于建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通或航天领域的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供了采用电沉积法来制备超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的方法，具有操作方便、成本低廉，环保的优点；
2)本发明提供的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层具有优异的超疏水性及耐腐蚀性能，保持了苯胺三聚体原有的氧化还原催化性，可以使金属钝化，在金属表面形成起保护作用的氧化层，且其导电性可以导致腐蚀电势迁移，从而降低金属的腐蚀速率；同时，苯胺三聚体与SiO2形成网状结构，可以大幅度提高涂层的屏蔽性能；而良好的超疏水性能可有效的抑制水、溶解氧和离子等腐蚀介质向金属表面的扩散；
3)本发明通过苯胺三聚体和SiO2杂化涂层的协同作用，制备的涂层屏蔽性能良好、防腐耐磨性能优良，可应用在建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业中，尤其有望在化工设备、桥梁、船舶、海上平台等大型设备上取得应用，将本发明的涂层用于金属基体表面，还可以提高基体的使用寿命。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的制备流程示意图。
图2a-图2e分别是Q235基底、本发明实施例1-4中不同沉积时间下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的表面形貌及接触角示意图。
图3a-图3h分别是本发明实施例1-4中不同沉积时间下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图。
图4a-图4b分别是Q235基底、本发明实施例1-4中不同沉积时间下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图。
图5是本发明实施例3、5-7中不同沉积电位下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的CV曲线图。
图6a-图6e分别是Q235基底、本发明实施例3、5-7中不同沉积电位下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的表面形貌及接触角示意图。
图7a-图7h分别是本发明实施例3、5-7中不同沉积电位下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图。
图8a-图8b分别是Q235基底、本发明实施例3、5-7中不同沉积电位下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图。
图9a-图9d分别是本发明对比例1所获纯SiO2涂层、实施例3、8、9中不同TSUPQD含量下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的表面形貌及接触角示意图。
图10a-图10h分别是本发明对比例1所获纯SiO2涂层、实施例3、8、9中不同TSUPQD含量下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图。
图11a-图11b分别是本发明对比例1所获纯SiO2涂层、实施例3、8、9中不同TSUPQD含量下所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参阅图1所示，本发明实施例的一个方面提供了一种超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的制备方法，其包括：
提供硅烷化的苯胺三聚体；
提供包含正硅酸乙酯(TEOS)、硅烷化的苯胺三聚体(TSUPQD)、醇、硝酸盐溶液和酸性物质的混合反应体系，形成反应前驱体溶液；
以基底作为工作电极组成三电极体系，并将所述基底浸置于所述反应前驱体溶液，以所述三电极体系进行电化学沉积，获得超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
作为优选实施方案之一，所述硅烷化的苯胺三聚体与正硅酸乙酯的质量比为0.01～0.1：1。
作为优选实施方案之一，所述正硅酸乙酯、醇与硝酸盐溶液的质量体积比为1～3g：60～100ml：10～30ml，其中，所述硝酸盐溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。
作为优选实施方案之一，所述硅烷化的苯胺三聚体的制备方法包括：将异氰酸丙基三乙氧基硅烷(TESPIC)与溶剂均匀混合，形成第一溶液，将苯胺三聚体(AT)与溶剂均匀混合，形成第二溶液，在氮气回流下，将所述第二溶液加入所述第一溶液中，于60～80℃反应20～30h，获得所述硅烷化的苯胺三聚体(TSUPQD)。
优选的，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷与苯胺三聚体的摩尔比为1.8～2.4：1。
优选的，所述硅烷化的苯胺三聚体的制备方法还包括：对反应结束所获反应体系进行旋蒸，之后进行真空干燥。
进一步的，所述旋蒸的初始温度设定为40～50℃，之后逐步递增2～5℃，直至65～75℃。
进一步的，所述真空干燥的温度为60～90℃，时间为3～6h。
作为优选实施方案之一，所述的制备方法具体包括：提供包含正硅酸乙酯、硅烷化的苯胺三聚体、醇、硝酸盐溶液的混合溶液，并加入酸性物质使所述混合溶液的pH为4～6，之后搅拌6～12h，形成所述反应前驱体溶液。
优选的，所述醇包括无水乙醇，但不限于此。
优选的，所述酸性物质包括0.1～0.2mol/L的乙酸，但不限于此。
进一步的，所述硝酸盐优选为硝酸钠，但不限于此。
作为优选实施方案之一，所述的制备方法具体包括：以基底作为工作电极组成三电极体系，并将所述基底浸置于所述反应前驱体溶液，以所述三电极体系进行电化学沉积，设定沉积时间为100～700s，沉积电位为-1.1～-1.7V，之后干燥，获得超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
进一步的，所述沉积电位为-1.3～-1.6V，沉积时间为300～600s。
进一步的，所述三电极体系中的参比电极包括饱和甘汞电极，对电极包括铂片。
作为优选实施方案之一，所述的制备方法还包括：在进行电化学沉积之前，先以抛光和/或除油方式对所述基底表面进行处理。
进一步的，所述基底优选为金属基底，但不限于此。
优选的，所述制备方法还包括：在进行电化学沉积之前，要进行抛光和除油处理，先分别以400#、800#、1500#的砂纸对所述金属基底表面进行打磨10～20min，紧接着在无水乙醇中进行超声处理10～30min，而后在0.1～0.2mol/L的碱性溶液中浸泡0.5～2min，最后用去离子水清洗。
进一步的，所述碱性溶液包括NaOH溶液，但不限于此。
其中，在一更为具体的实施方案之中，所述的制备方法可以包括以下步骤：
1)苯胺三聚体硅烷化(TSUPQD)
a)将一定量的异氰酸丙基三乙氧基硅烷(TESPIC)溶于40ml四氢呋喃中，超声至完全溶解形成第一溶液后转移至三口瓶中；
b)将一定量的苯胺三聚体(AT)溶于60ml四氢呋喃中，超声至完全溶解形成第二溶液；
c)在氮气回流下，通过恒压滴液漏斗将第二溶液缓慢滴加至三口瓶中(第一溶液)，保持温度为70℃，时间为24h；
d)通过旋蒸，将液体完全蒸干后取出；
e)将旋蒸后的产物放入真空干燥箱进行干燥，最终得到产物(TSUPQD)。
2)将正硅酸乙酯(TEOS)、TSUPQD、无水乙醇、硝酸盐溶液、乙酸混合溶于烧杯中，不断搅拌，形成反应前驱体溶液。
3)通过三电极体系，设定沉积电位、沉积时间制备超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
4)将所制备的样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中80～120℃加热处理2～5h，最终得到所述的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
藉由上述技术方案，本发明提供的采用电沉积法来制备超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的方法，具有操作方便、成本低廉，环保的优点。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层，将本涂层用于金属基体表面，可以提高基体的使用寿命。
优选的，所述涂层包括由苯胺三聚体和SiO2形成的网状结构。
进一步的，在所述涂层中苯胺三聚体的含量为1～10wt％，尤其优选为2～8wt％。
优选的，所述涂层的厚度为2～4μm。
优选的，所述涂层表面与水的接触角为150～165°。
优选的，所述涂层在3.5％氯化钠溶液中浸泡168h后阻抗仍能达到104～106数量级，腐蚀电流密度则低至10-7～10-8A cm-2，表现出优异的抗腐蚀性。
本发明实施例还提供了前述的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层于基材表面防水、防腐、耐磨或屏蔽领域的用途。
进一步的，所述基材包括化工设备、桥梁、船舶和海上平台中的任一者，但不限于此。
优选的，所述用途包括超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层于建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通或航天等领域的用途。
藉由上述技术方案，本发明提供的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层保持了苯胺三聚体原有的氧化还原催化性，可以使金属钝化，在金属表面形成起保护作用的氧化层，且其导电性可以导致腐蚀电势迁移，从而降低金属的腐蚀速率；同时，苯胺三聚体与SiO2形成网状结构，可以大幅度提高涂层的屏蔽性能；而良好的超疏水性能可有效的抑制水、溶解氧和离子等腐蚀介质向金属表面的扩散。
综上所述，本发明通过苯胺三聚体和SiO2杂化涂层的协同作用，制备的涂层屏蔽性能良好、防腐耐磨性能优良，可应用在建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业中，尤其有望在化工设备、桥梁、船舶、海上平台等大型设备上取得应用，将本发明的涂层用于金属基体表面，还可以提高基体的使用寿命。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
在以下实施例中，为了方便，在不同沉积时间下(100s、300s、500s、700s)的TSUPQD改性SiO2杂化涂层分别用T-100、T-300、T-500、T-700表示；在不同沉积电位下(-1.1V、-1.3V、-1.5V、-1.7V)的TSUPQD改性SiO2杂化涂层分别用P-1.1、P-1.3、P-1.5、P-1.7表示；不同TSUPQD含量下(0wt％、2wt％、5wt％、10wt％)的改性SiO2杂化涂层分别用T0、T2、T5、T10表示。
对比例1
将2g硅酸四乙酯(亦称为正硅酸乙酯)、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底Q235作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到纯SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层T0)，其表面形貌及接触角等可参见图9a，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见10a和图10b，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图11a和图11b。
对比例2
本对比例相比于对比例1加入了未硅烷化的苯胺三聚体，但是未硅烷化的苯胺三聚体溶解性差，无法通过水解反应与正硅酸乙酯连接，导致整体沉积效果不理想。
实施例1
将2g硅酸四乙酯、0.04g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到反应前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为100s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层T-100)，其表面形貌及接触角等可参见图2b，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见3a和图3e，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图4a和图4b。
实施例2
将2g硅酸四乙酯、0.04g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到反应前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为300s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层T-300)，其表面形貌及接触角等可参见图2c，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见3b和图3f，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图4a和图4b。
实施例3
将2g硅酸四乙酯、0.04g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到TSUPQD含量为2wt％的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层T-500或P-1.5或T2)，其表面形貌及接触角等可参见图2d或图6d或图9b，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见3c和图3g或者图6c和图6g或者图10c和图10d，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图4a和图4b或者图8a和图8b或者图11a和图11b，CV曲线参见图5。
实施例4
将2g硅酸四乙酯、0.04g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为700s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层T-700)，其表面形貌及接触角等可参见图2e，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见3d和图3h，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图4a和图4b。
实施例5
将2g硅酸四乙酯、0.04g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.1V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层P-1.1)，其表面形貌及接触角等可参见图6b，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见7a和图7e，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图8a和图8b，CV曲线参见图5。
实施例6
将2g硅酸四乙酯、0.04g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.3V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层P-1.3)，其表面形貌及接触角等可参见图6c，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见7b和图7f，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图8a和图8b，CV曲线参见图5。
实施例7
将2g硅酸四乙酯、0.04g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.7V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层P-1.7)，其表面形貌及接触角等可参见图6e，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见7d和图7h，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图8a和图8b，CV曲线参见图5。
实施例8
将2g硅酸四乙酯、0.1g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到TSUPQD含量为5wt％的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层T5)，其表面形貌及接触角等可参见图9c，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见10e和图10f，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图11a和图11b。
实施例9
将2g硅酸四乙酯、0.2g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到TSUPQD含量为10wt％的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层(以下可简称为涂层T10)，其表面形貌及接触角等可参见图9d，该涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间段的电化学阻抗谱图参见10g和图10h，在3.5％NaCl溶液中浸泡168h后的极化曲线图及开路电位示意图参见图11a和图11b。
实施例10
将2g硅酸四乙酯、0.02g TSUPQD、20ml 0.01mol/L的硝酸钠、80ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到TSUPQD含量为1wt％的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
实施例11
将1g硅酸四乙酯、0.02g TSUPQD、10ml 0.01mol/L的硝酸钠、100ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
实施例12
将3g硅酸四乙酯、0.02g TSUPQD、10ml 0.01mol/L的硝酸钠、100ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
实施例13
将1g硅酸四乙酯、0.02g TSUPQD、30ml 0.01mol/L的硝酸钠、60ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
实施例14
将1g硅酸四乙酯、0.02g TSUPQD、10ml 0.01mol/L的硝酸钠、60ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
实施例15
将1g硅酸四乙酯、0.02g TSUPQD、10ml 0.01mol/L的硝酸钠、100ml无水乙醇混合，通过浓度为0.1mol/L的乙酸调节pH为4.5，使用机械搅拌12h，得到前驱体溶液。在电沉积之前，金属基底先进行抛光和除油处理，分别用400#、800#、1500#的砂纸进行打磨10min，紧接着在乙醇溶液中进行超声处理20min，然后在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，最后用去离子水冲洗。处理完后将碳钢基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极进行电化学沉积，设定沉积时间为500s，沉积电位为-1.5V。沉积完后样品依次用无水乙醇及去离子水冲洗，接着用氮气吹干后，放入烘箱中加热处理，时间为3h，温度为80℃，最终得到超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
对实施例1、2、3、4中所述不同沉积时间的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的接触角及电化学性能进行了表征，将所述不同沉积时间的TSUPQD改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡168h，浸泡过程中，采用上海辰华CHI660E电化学工作站监测交流阻抗谱，在浸泡168h，得到动电位极化曲线。如图2a-图2e所示，随着沉积时间的增加，涂层的接触角呈现出先递增后递减的趋势，在沉积时间为300和500s时达到超疏水状态。在沉积时间为100s时，由图3a可知，在浸泡初期阻抗从6.5×105Ωcm2降低到了3.4×103Ωcm2；如图3b，沉积时间为300s的TSUPQD改性SiO2杂化涂层经过168h的浸泡仍然保持在4.3×104Ωcm2；如图3c，沉积时间为500s的TSUPQD改性SiO2杂化涂层经过168h的浸泡后阻抗仍然达到1.1×105Ωcm2，比其他涂层高1～2个数量级，表现出良好的防腐蚀性能；随着沉积时间继续增加，涂层的阻抗呈现出下降的趋势。同时，本案发明人也通过极化曲线对涂层的耐蚀性能进行研究，如图4a和图4b所示，在浸泡168h后，沉积时间为100s的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的腐蚀电流密度为6.2×10-6A cm2，而沉积时间为300、500、700s的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的腐蚀电流密度均降低了一个数量级，而沉积时间为500s的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的耐蚀性能最佳。
对实施例3、5、6、7中所述不同沉积电位的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的接触角及电化学性能进行了表征，将所述不同沉积电位的TSUPQD改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡168h，浸泡过程中，采用上海辰华CHI660E电化学工作站监测交流阻抗谱，在浸泡168h，得到动电位极化曲线图。如图6a-图6e所示，随着沉积电位的增加，涂层的接触角呈现出先递增后递减的趋势，在沉积电位为-1.3和-1.5V时达到超疏水状态。在沉积电位为-1.1V时，由图7a可知，在浸泡初期阻抗从5.8×105Ωcm2降低到了2.2×103Ωcm2；如图7b，沉积电位为-1.3V的TSUPQD改性SiO2杂化涂层在浸泡初期阻抗从1.2×106Ωcm2降低到了3.8×104Ωcm2；如图7c，沉积电位为-1.5V的TSUPQD改性SiO2杂化涂层经过168h的浸泡后阻抗仍然达到1.1×105Ωcm2，比其他涂层高1～2个数量级，表现出良好的防腐蚀性能；随着沉积时间电位继续增加，涂层的阻抗呈现出下降的趋势。同时，本案发明人也通过极化曲线对涂层的耐蚀性能进行研究，如图8a和图8b所示，在浸泡168h后，沉积电位为-1.1V的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的腐蚀电流密度为1.3×10-4A cm2，而沉积电位为-1.3、-1.5、-1.7V的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的腐蚀电流密度分别为1.1×10-4，2.4×10-7，1.7×10-6A cm2，而沉积电位为-1.5V的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的耐蚀性能最佳。
对对比例1、实施例3、8、9中所述不同含量的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的接触角及电化学性能进行了表征，将所述不同含量的TSUPQD改性SiO2杂化涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡168h，浸泡过程中，采用上海辰华CHI660E电化学工作站监测交流阻抗谱，在浸泡168h，得到动电位极化曲线。如图9a-图9d所示，随着TSUPQD含量的增加，涂层的接触角呈现出先递增后递减的趋势，但改性后涂层均达到超疏水状态。对于纯SiO2涂层，由图10a可知，在浸泡初期阻抗从8.81×105Ωcm2降低到了1.14×104Ωcm2；如图10c，含TSUPQD 2wt％的TSUPQD改性SiO2杂化涂层从8.32×106Ωcm2经过168h的浸泡仍然保持在1.1×105Ωcm2；如图10e，含TSUPQD 5wt％的TSUPQD改性SiO2杂化涂层经过168h的浸泡后阻抗仍然达到3.06×106Ωcm2，表现出良好的防腐蚀性能；随着TSUPQD含量继续增加，涂层的阻抗呈现出下降的趋势。同时，本案发明人也通过极化曲线对涂层的耐蚀性能进行研究，如图11a和图11b所示，在浸泡168h后，纯SiO2涂层的腐蚀电流密度为2.59×10-6Acm2，而含TSUPQD为2、5、10wt％的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的腐蚀电流密度为2.4×10-7、8.4×10-8、6.7×10-7Acm2，而含TSUPQD 5wt％的TSUPQD改性SiO2杂化涂层的耐蚀性能最佳。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明的制备方法具有操作方便、成本低廉，环保的优点，所获超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层中苯胺三聚体和SiO2杂化涂层具有协同作用，具有优异的超疏水性、耐腐蚀耐磨性能及屏蔽性能良好，可应用在建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业。
此外，本案发明人还参照实施例1～15的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的超疏水性、屏蔽性能和防腐耐磨性能的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供硅烷化的苯胺三聚体；
提供包含正硅酸乙酯、硅烷化的苯胺三聚体、醇、硝酸盐溶液和酸性物质的混合反应体系，形成反应前驱体溶液；
以基底作为工作电极组成三电极体系，并将所述基底浸置于所述反应前驱体溶液，以所述三电极体系进行电化学沉积，获得超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层。
2.根权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷化的苯胺三聚体与正硅酸乙酯的质量比为0.01～0.1：1；和/或，所述正硅酸乙酯、醇与硝酸盐溶液的质量体积比为1～3g：60～100ml：10～30ml，其中，所述硝酸盐溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。
3.根权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化的苯胺三聚体的制备方法包括：将异氰酸丙基三乙氧基硅烷与溶剂均匀混合，形成第一溶液，将苯胺三聚体与溶剂均匀混合，形成第二溶液，在氮气回流下，将所述第二溶液加入所述第一溶液中，于60～80℃反应20～30h，获得所述硅烷化的苯胺三聚体。
4.根权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷与苯胺三聚体的摩尔比为1.8～2.4：1；优选的，所述硅烷化的苯胺三聚体的制备方法还包括：对反应结束所获反应体系进行旋蒸，之后进行真空干燥；尤其优选的，所述旋蒸的初始温度设定为40～50℃，之后逐步递增2～5℃，直至65～75℃；尤其优选的，所述真空干燥的温度为60～90℃，时间为3～6h。
5.根权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：提供包含正硅酸乙酯、硅烷化的苯胺三聚体、醇、硝酸盐溶液的混合溶液，并加入酸性物质使所述混合溶液的pH为4～6，之后搅拌6～12h，形成所述反应前驱体溶液；优选的，所述醇包括无水乙醇；优选的，所述酸性物质包括0.1～0.2mol/L的乙酸。
6.根权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于具体包括：以基底作为工作电极组成三电极体系，并将所述基底浸置于所述反应前驱体溶液，以所述三电极体系进行电化学沉积，设定沉积时间为100～700s，沉积电位为-1.1～-1.7V，之后干燥，获得超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层；优选的，所述沉积电位为-1.3～-1.6V，沉积时间为300～600s；优选的，所述三电极体系中的参比电极包括饱和甘汞电极，对电极包括铂片。
7.根权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：在进行电化学沉积之前，先以抛光和/或除油方式对所述基底表面进行处理；优选的，所述基底包括金属基底；尤其优选的，所述制备方法还包括：在进行电化学沉积之前，先以砂纸对所述金属基底表面进行打磨10～20min，之后在无水乙醇中进行超声处理10～30min，而后在0.1～0.2mol/L的碱性溶液中浸泡0.5～2min，并以去离子水清洗；优选的，所述碱性溶液包括NaOH溶液。
8.根权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：对所述超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层进行后处理；优选的，所述后处理包括：将所述超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层依次用无水乙醇及去离子水冲洗，之后以氮气吹干，而后加热干燥处理；优选的，所采用氮气的纯度在99.5％以上；优选的，所述加热干燥处理的温度为80～120℃，时间为2～5h。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层；优选的，所述涂层包括由苯胺三聚体和SiO2形成的网状结构；优选的，在所述涂层中苯胺三聚体的含量为1～10wt％，尤其优选为2～8wt％；优选的，所述涂层的厚度为2～4μm；优选的，所述涂层表面与水的接触角为150～165°；优选的，所述涂层在3.5％氯化钠溶液中浸泡168h后阻抗仍能达到104～106数量级，腐蚀电流密度为10-7～10-8Acm-2。
10.权利要求9所述的超疏水苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层于基材表面防水、防腐、耐磨或屏蔽领域的用途；优选的，所述基材包括化工设备、桥梁、船舶和海上平台中的任一者；优选的，所述用途包括苯胺三聚体改性SiO2杂化涂层于建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通或航天领域的用途。
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| GR01 | Patent grant | ||
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