CN107944072A - 质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法,包括计算模型的建立和对燃料电池参数敏感性的分析两个部分:第一部分分为5个步骤,包括:电池性能以输出电压为指标;确定欧姆损失;确定活化损失;反应气体的浓度计算;以及电池水管理。第二部分为7个步骤,包括:选取待分析的参数;确定各个参数敏感性指标为;确定各个参数的取值范围;将样本空间标准化;将标准化的样本空间离散;随机取样策略;以及计算敏感性指标。能够定量确定各个工况下参数的敏感性顺序,找出电池运行时哪些参数是重要参数,哪些是次要参数,能够指导电池的设计优化和实际开发,最终为提高电池性能和稳定性提供依据。
Description
技术领域
本发明属于电化学燃料电池领域,具体涉及一种对电池参数的敏感性进行分析和排序的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、零排放并具有巨大前景的动力装置,其高功率、低温工作状态、启动迅速、运行稳定等优点使得PEMFC在未来的交通运输、电站和便携式电源等方面具有很高的应用价值。然而,长寿命、高性能仍然是质子交换膜燃料电池亟待解决的问题。
目前,无论是基于电池模型的数值仿真还是实验测试,大量研究工作着眼于电池的性能优化,主要通过改变某个或者某些电池参数来定性地探究电池性能与对应参数的关系,这样会有助于定性了解电池参数与性能的耦合关系。但是,燃料电池的参数具有强耦合、非线性的特点,运行规律复杂,目前的方法很难全面了解多个参数共同作用下电池的性能变化,也很难定量确定出哪些参数对性能影响是重要的,所以传统方法对电池研发的指导作用非常有限。
为了解决上述问题,需要对燃料电池做系统全面的敏感性分析。敏感性分析能够从众多参数中筛选出对电池性能影响最重要的参数,在实际应用中可有根据的忽略敏感度低的参数,从而有效降低电池计算模型的复杂度,减少数据分析和实验测试的工作量,减小研究的投入成本,为更有效地提高电池性能指明了路径。
发明内容
本发明的目的是,提出一种质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法,以确定出不同电流密度下电池的重要参数,并且为参数的敏感性进行排序。
质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法,包括计算模型的建立和对燃料电池参数敏感性的分析两个部分:
1.计算模型建立的方法分为5个步骤,包括:电池性能以输出电压为指标;确定欧姆损失;确定活化损失;反应气体的浓度计算;电池水管理。
2.对燃料电池参数敏感性的分析也分为7个步骤,包括:选取待分析的参数;确定各个参数敏感性指标为;确定各个参数的取值范围;将样本空间标准化;将标准化的样本空间离散;随机取样策略;计算敏感性指标。
(1)计算模型建立的方法
1.1电池性能以输出电压为指标
Eout=Erev-ηohm-ηact (1-1)
Erev可逆电压由能斯特方程求得:
1.2确定欧姆损失
欧姆损失包括极板、多孔介质层和质子交换膜造成的欧姆损失之和,即:
面电阻(ASR--area specific resistance)表示的材料电阻属性,类似于电阻率。面电阻的大小为电阻乘以截面积,相同的条件下,面电阻的面积越大,电阻越小。
上式中分别为流道极板和多孔介质各层传输电子的面电阻;分别为催化层和质子交换膜内传输质子的面电阻,面电阻的求解通式如下:
Ω=δ/σeff (1-4)
1.2.1对于扩散层或微孔层或催化层,电子的有效电导率经修正为:
1.2.2催化层和离子交换膜的质子电导率:
式中:σm取决于Nafion中含水量:
其中:λ为水含量,水含量由膜内水的活度a决定:
对于催化层,水的活度为:
acl=RH+2s (1-9)
对于质子交换膜,水活度aaver近似等于阳极催化层和阴极催化层内水活度的平均值:
1.3确定活化损失
活化损失的解析解:
1.4反应气体的浓度计算
电池内多孔介质结构中氢气、氧气扩散传输方式遵循菲克定律:
阳极和阴极各包含三个求解域,分别是扩散层、微孔层、催化层,
稳态时阳极催化层氢气扩散方程为:
阳极催化层氢气平均浓度:
稳态时阴极催化层氧气扩散方程为:
其中:阴极催化层氧气平均浓度:
扩散层、微孔层区域的反应气体控制方程可类似列出,然后结合阳极流道内氢气浓度和阴极流道内氧气浓度的边界条件,可求得催化层内反应气体真实浓度,
1.5电池水管理
水跨膜运输方式包含电渗拖拽、膜态水扩散和压差扩散三种形式,膜内压差扩散项相对较小,模型构建中忽略了膜内压差扩散项的影响,
电渗拖拽效应表现为质子跨膜运输,同时会拖拽一定量的水从阳极到阴极,电渗拖拽系数nd为伴随每个质子由阳极到阴极跨膜的水分子数目:
膜态水扩散系数Dm的计算方法如下:
通常,拖曳水的量大于跨膜反扩散的水的量,导致阳极液态水被拖干,阳极催化层为水蒸气扩散,水守恒方程如下:
阴极产水,催化层内为液态水传输,水守恒方程如下:
扩散层,微孔层区域的水控制方程可类似列出,假设流道内无液态水,结合阳极流道内水蒸气浓度和阴极流道与扩散层交界面处液压等于一个大气压的边界条件,求得阳极各层水蒸气浓度和阴极各层交界面液压。
由Leverett方程得出多孔介质内毛细压力pc和液态水体积分数s的关系:
Pc=Pg-Pl (1-24)
由上述1.1~1.5五个步骤可以最终求得电池的输出电压Eout。
(2)燃料电池参数敏感性分析
2.1选取待分析的参数:
包括电化学参数、物性参数、几何参数等,记为p1,p2,…,pi,…,pk,则有关系如下:
Eout=f(p1,p2,...,pk) (2-1)
2.2确定各个参数敏感性指标为:
EEi用于衡量参数i的敏感度,该敏感性指标的提出来源于Morris法;Δ为参数pi在取值区间的增量。为了得到整个参数范围内平均意义上的敏感度,需要在整个参数范围内随机取点,依次计算不同点处的敏感性指标,最后做平均处理作为参数的整体敏感性指标。
2.3确定各个参数的取值范围:
每个参数在各自的取值区间服从均匀分布:pi~U[ai,bi],i取1~k,ai和bi分别是参数i的取值下限和上限,这k个参数共同确定出整个样本空间,该样本空间为k维空间。
2.4将样本空间标准化
每个参数pi经过变量替换为归一化的无量纲参数Xi,使得Xi~U[0,1]:
其中,为参数pi的概率分布函数,它由概率密度函数求得,无量纲处理Xi~U[0,1],计算实际参数和无量纲参数的对应关系如下:
pi=Xi×(bi-ai)+ai (2-4)
处理后敏感度指标计算式为:
2.5将标准化的样本空间离散
将每个标准化的参数Xi离散为L层,则各个参数的取值集合为{0,1/(L-1),2/(L-1),…,1},参数的增量Δ取值集合为{1/(L-1),2/(L-1),…,1-1/(L-1)},为使得等概率取样本空间上的样本点,分层数L一般取偶数,Δ取(L/2)/(L-1)。
2.6随机取样策略
将样本空间离散后需要在空间上随机取点,首先在样本空间上随机确定一个基准点,记为x*,接下来由该基准点生成第一个样本点x(1),x(1)仍在样本空间内,它由x*随机朝着某个参数或者多个参数方向增加或减小一个增量Δ得到。
随后,由第一个样本点x(1)随机朝着某个参数方向i增加或减小一个增量Δ得到x(2):
x(2)=x(1)+eiΔ或者x(2)=x(1)-eiΔ,其中ei为单位方向向量,方向为参数i增大的方向。
按照上述方法依次遍历各个参数方向得到一个样本序列x(1),x(2),…,x(k+1),该序列中每相邻两个点仅在某个参数方向上增加了一个增量Δ。因此每相邻两个点可以得到某个参数的一个敏感性指标EEi,而每生成一个样本序列可以计算一次每个参数的EEi。
按照上述方式随机生成r个样本序列,则可以将每个参数求解r次敏感性指标EEi,对r个EEi求平均值,从而可以得到各个参数在整个样本空间平均意义上的敏感性指标。
样本矩阵B*可以由下式表示:
B*=(Jk+1,1x*+ΔB)P* (2-6)
ΔB=(Δ/2)[(2B-Jk+1,k)D*+Jk+1,k] (2-7)
其中:x*为随机生成的基准点;Jk+1,1为(k+1)×1阶的全1矩阵;P*为k×k阶随机生成的置换矩阵。矩阵的每一行和每一列有且仅有一个元素为1,其它元素为0。按照置换矩阵的性质,从矩阵第一行读到最后一行,P*给定了这些参数移动的顺序。ΔB为增量矩阵,包含每个参数方向的增量信息。Jk+1,k为(k+1)×k阶的全1矩阵。D*为随机生成的方向矩阵,是一个k维对角矩阵,且对角元素仅为1或者-1。1表示沿着对应的参数方向增加Δ,-1表示沿着对应参数方向减小Δ。B是严格下三角矩阵,且下三角部分全为1。
2.7计算敏感性指标
由2.6生成的样本矩阵B*的每一行确定了一个样本点,从矩阵第一行到k+1行依次对应样本点分别将其代入如下模型。
Eout=f(p1,p2,...,pk)=f(X1,X2,...,Xk) (2-9)
计算出k+1个函数值{f(1),f(2),…,f(k+1)},则第j个样本矩阵计算的第i个参数的敏感性指标为:
其中x(l)和x(l+1)为两个相邻样本点,它们仅在参数i方向上有增量±Δ,若x(l+1)和x(l)相比仅在参数i方向上增加了Δ,则分母取正号;若减小Δ,则分母取负号。
综合r个样本矩阵得到的各个参数的敏感性指标,可以定义敏感性系数如下:
根据上述步骤可以完成对燃料电池多个参数同时进行敏感性分析,确定这些参数的敏感性顺序,最终确定出各个电流密度下哪些参数是重要参数。
本发明的特点及产生的有益效果是:
基于PEMFC一维模型,提供了一种批量分析电池各个参数敏感度的方法。能够定量确定各个工况下参数的敏感性顺序,找出电池运行时哪些参数是重要参数,哪些是次要参数,能够指导电池的设计优化和实际开发,最终为提高电池性能和稳定性提供依据。
附图说明
图1是本发明所建立模型的PEMFC结构示意图。
图2-1、2-2、2-3、2-4依次是电流密度为0.05、0.5、1.0、1.5A/m2时,采用本发明引用的敏感度分析方法,计算得到的12个相关参数的敏感度系数直方图。图中,p1-p4依次为gdl,mpl,cl层以及pem膜的厚度;p5-p7依次为gdl,mpl,cl层水的渗透率;p8,p9分别为gdl,cl层孔隙率;p10-p12依次为gdl,mpl,cl层接触角。
图3-1、3-2、3-3、3-4依次是采用敏感性分析方法计算得到的多组参数(包括厚度、渗透率、孔隙率和接触角)随着电流密度变化的敏感性的变化曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的计算过程作进一步的说明,需要说明的是本实施例是叙述性的,而不是限定性的,不以此限定本发明的保护范围。
所构建的PEMFC电池模型为一维模型,方向垂直多孔电极。
1.模型建立过程的具体步骤如下:
1.1确定电池的输出电压为
Eout=Erev-ηohm-ηact (1-1)
可逆电压Erev由能斯特方程求得:
其中:ΔG为吉布斯自由能变,为标准工况下的可逆电压1.229V;F为法拉第常数,为96487C·mol-1;ΔS为熵变-163.23J·mol-1·K-1;R为理想气体常数,8.314J·mol-1·K-1;T为工况温度;Tref为参考温度,取353.15K;PH2,ano和PO2,cat分别为阳极催化层氢气压力和阴极催化层氧气压力,分别为1atm。
1.2确定欧姆损失
欧姆损失包括极板损失ηohm,P、多孔介质层损失ηohm,por和质子交换膜造成的欧姆损失ηohm,m:
其中:I为电流密度;为流道极板面电阻;多孔介质各层传输电子的面电阻;为催化层面电阻;为质子交换膜内传输质子的面电阻,电阻的求解通式如下:
Ω=δ/σeff (1-4)
其中δ为厚度;σeff为有效电导率。
1.2.1对于扩散层或微孔层或催化层,电子的有效电导率为:
式中:σs为电子固有电导率5000S·m-1;ε为孔隙率,扩散层、微孔层和催化层的孔隙率依次为0.6、0.4、0.3。
1.2.2催化层中质子有效电导率为:
式中:Xm为催化层内电解质Nafion体积分数,取0.4;σm是质子交换膜Nafion的质子电导率
其中:λ为水含量,水含量由膜内水的活度a决定:
催化层水的活度为:
acl=RH+2s (1-9)
其中:RH为催化层内气体的相对湿度,s为催化层孔隙内液态水体积分数。
对于质子交换膜,水活度aaver近似等于阳极催化层和阴极催化层内水活度的平均值:
1.3确定活化损失
活化损失的解析解:
其中ηact,ano为阳极活化过电势;ηact,cat为阴极活化过电势;αa为阳极电荷传输系数,αc为阴极的电荷传输系数,均取值为0.5;n为单位反应中传输的电子数,阳极为2,阴极为4;j0,ref为参考电流密度,阴阳极分别为1200和3×108A·m-2;分别为参考氢气浓度和参考氧气浓度,均取值为41mol·m-3。
1.4反应气体的浓度计算
氢气、氧气扩散传输方式遵循菲克定律:
阳极和阴极各包含:扩散层、微孔层、催化层三个求解域,
稳态时阳极催化层氢气扩散方程为:
其中是微孔层、催化层交界面处氢气浓度;是催化层、质子交换膜交界面处氢气浓度;为阳极催化层内平均氢气有效扩散系数,由Bruggemann修正得δCL为催化层厚度。
阳极催化层氢气平均浓度:
稳态时阴极催化层氧气扩散方程为:
其中是微孔层、催化层交界面处氧气浓度;是催化层、质子交换膜交界面处氧气浓度;为阴极催化层内氧气有效扩散系数。
阴极催化层氧气平均浓度:
扩散层、微孔层区域的反应气体控制方程可类似列出,然后结合阳极流道内氢气浓度和阴极流道内氧气浓度的边界条件,可求得催化层内反应气体真实浓度。
1.5电池水管理
电渗拖拽效应表现为质子跨膜运输,同时会拖拽一定量的水从阳极到阴极,电渗拖拽系数nd为伴随每个质子由阳极到阴极跨膜的水分子数目:
膜态水扩散系数Dm的计算方法如下:
通常,拖曳水的量大于跨膜反扩散的水的量,导致阳极液态水被拖干,阳极催化层为水蒸气扩散,水守恒方程如下:
其中:ρdry=1980kg/mol为干态膜密度;EW=1.1kg·mol-1为质子交换膜的当量质量;λacl,λccl分别为阳极和阴极催化层膜态水含量;
阴极产水,催化层内为液态水传输,水守恒方程如下:
其中ρl为液态水密度1000kg·m-3;为水摩尔质量;sccl为阴极催化层液态水体积分数;εccl为阴极催化层孔隙率;Kl,cl为催化层水的渗透率;μl为水的动力粘度;是阳极催化层、质子交换膜交界面的液压;是微孔层、催化层交界面的液压;Jl为液态水流通量。
由Leverett方程得出多孔介质内毛细压力pc和液态水体积分数s的关系:
Pc=Pg-Pl (1-24)
由求得的毛细压力Pc可以反求出电池内各部分液态水体积分数s,由上述1.1~1.5五个步骤可以最终求得电池的输出电压Eout
2.根据所建立的电池模型,应用敏感度进行分析,具体方法步骤如下:
2.1确定待分析的参数
在该算例中选取待分析的参数如下:
(1)电池各个部分的几何参数:gdl层、mpl层、cl层以及膜的厚度;
(2)各个部分的物性参数:gdl层、mpl层和cl层的渗透率;gdl层和cl层的孔隙率;gdl层、mpl层和cl层的接触角。
2.2确定各个参数敏感性指标为:
EEi用于衡量参数i的敏感度,该敏感性指标的提出来源于Morris法;Δ为参数pi在取值区间的增量。为了得到整个参数范围内平均意义上的敏感度,需要在整个参数范围内随机取点,依次计算不同点处的敏感性指标,最后做平均处理作为参数的整体敏感性指标。
2.3确定各个参数的取值范围
上述共有12个参数,每个参数在其取值范围内随机取值,参数值服从均匀分布,设定其取值范围如下表:
2.4将样本空间标准化
每个参数pi经过变量替换为归一化的无量纲参数Xi,使得Xi~U[0,1]:
其中,为参数pi的概率分布函数,它由概率密度函数求得,无量纲处理Xi~U[0,1],计算实际参数和无量纲参数的对应关系如下:
pi=Xi×(bi-ai)+ai (2-3)
处理后敏感度指标计算式为:
2.5将标准化的样本空间离散
将每个标准化的参数Xi离散为L=12层,则各个参数的取值集合为{0,1/(L-1),2/(L-1),…,1},参数的增量Δ取值集合为{1/(L-1),2/(L-1),…,1-1/(L-1)},为使得等概率取样本空间上的样本点,分层数L一般取偶数,Δ取(L/2)/(L-1)=0.545。
2.6随机取样,生成样本矩阵B*
样本矩阵B*由公式计算得到:
B*=(Jk+1,1x*+ΔB)P* (2-5)
ΔB=(Δ/2)[(2B-Jk+1,k)D*+Jk+1,k] (2-6)
其中:x*为参数样本空间随机生成的一个基准点;Jk+1,1为(k+1)×1阶的全1矩阵,k为参数个数,这里取k为12;P*为k×k阶随机生成的置换矩阵,矩阵的每一行和每一列有且仅有一个元素为1,其它元素为0,按照置换矩阵的性质,从矩阵的第一行读到最后一行,P*给定了这些参数移动的顺序;
ΔB为增量矩阵,包含每个参数方向的增量信息;Jk+1,k为(k+1)×k阶的全1矩阵;
D*为随机生成的方向矩阵,是一个k维对角矩阵,且对角元素仅为1或者-1,1表示沿着对应的参数方向增加Δ,-1表示沿着对应参数方向减小Δ:
B是严格下三角矩阵,且下三角部分全为1:
按照上述步骤随机生成一个标准化的样本矩阵B*如下:
上述表格每一行代表一个样本点,相邻两行仅在某个参数方向上增加或减小一个增量Δ=0.545,;每一列对应一个标准化后的参数Xi,代入模型运行前应将其转化为对应的实际参数pi,转化方式见公式(2-3)。
将每个参数转化为实际参数后得到的样本矩阵如下:
2.7计算各电流下敏感性系数
2.7.1先设定电流I为0.05A/cm2,计算该电流下各参数敏感性系数。
从实际的样本矩阵第一行到k+1行依次对应样本点 分别将其代入模型Eout=f(p1,p2,...,pk),计算出k+1个函数值{f(1),f(2),…,f(k+1)}={0.990167,0.989931,0.991195,0.991475,0.99192,0.991564,0.986391,0.986384,0.986387,0.986834,0.984845,0.976077,0.975801},则该样本矩阵计算的第i个参数的敏感性指标计算式为:
依次得到k个参数的一组敏感性指标为:
重复2.6中步骤共生成r=50个样本矩阵,依次计算各个样本矩阵对应的值,然后对这50次计算结果进行处理得到各个参数的敏感性系数,处理公式如下:
其中,下标i为参数的标号,上标j为样本矩阵的标号。
由此求解出了在电流I=0.05A/cm2时各个参数的敏感性系数μi,和方差
2.7.2重复2.7.1中的步骤,依次计算I=0.5,1.0,1.5A/cm2时的各个参数的敏感性系数μi,和方差计算结果如附图2-1、2-2、2-3、2-4所示。
同时由这些结果可以得到各个参数随着电流密度增加时,各自的敏感度变化曲线,如附图3-1、3-2、3-3、3-4所示。
根据本发明提出的方法,可对燃料电池内多个参数同时进行敏感性分析,并且对敏感性的参数进行排序,分析出随着电流密度的改变,不同参数的敏感性变化情况。这对燃料电池研发的指导具有非常重要的作用。
Claims (1)
1.质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法,其特征是:所述确定方法包括计算模型的建立和对燃料电池参数敏感性的分析两个部分:
(1)计算模型建立的方法步骤为:
1.1电池性能以输出电压为指标
Eout=Erev-ηohm-ηact (1-1)
其中:Eout为输出电压,Erev为可逆电压,ηohm和ηact分别为欧姆损失和活化损失,Erev可逆电压由能斯特方程求得:
<mrow>
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<mi>E</mi>
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其中:ΔG为吉布斯自由能变;F为法拉第常数;ΔS为熵变;R为理想气体常数;T为工况温度;Tref为参考温度;和分别为阳极催化层氢气压力和阴极催化层氧气压力;
1.2确定欧姆损失
欧姆损失包括极板、多孔介质层和质子交换膜造成的欧姆损失之和,即:
<mrow>
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<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中ηohm,P、ηohm,por和ηohm,m依次分别为极板、多孔介质层、和质子交换膜造成的欧姆损失;I为电流密度;分别为流道极板和多孔介质各层传输电子的面电阻; 分别为催化层和质子交换膜内传输质子的面电阻,面电阻的求解通式如下:
Ω=δ/σeff (1-4)
其中δ为厚度;σeff为有效电导率。
1.2.1对于扩散层或微孔层或催化层,电子的有效电导率经修正为:
<mrow>
<msubsup>
<mi>&sigma;</mi>
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<mrow>
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<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mn>5</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
式中:表示电子的有效电导率;σs为电子固有电导率;ε为孔隙率,
1.2.2催化层和离子交换膜的质子电导率:
<mrow>
<msubsup>
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<mrow>
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<mo>,</mo>
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<mo>-</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>6</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
式中:为催化层中质子有效电导率;Xm为催化层内电解质Nafion体积分数;σm为质子交换膜Nafion的质子电导率,
σm取决于Nafion中含水量:
<mrow>
<msub>
<mi>&sigma;</mi>
<mi>m</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<mrow>
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<mo>-</mo>
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<mo>-</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>7</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中:λ为水含量,水含量由膜内水的活度a决定:
<mrow>
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<mfenced open = "{" close = "">
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<mn>3</mn>
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<mo>+</mo>
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<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>8</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
对于催化层,水的活度为:
acl=RH+2s (1-9)
其中RH为催化层内气体的相对湿度,s为催化层孔隙内液态水体积分数,
对于质子交换膜,水活度aaver近似等于阳极催化层和阴极催化层内水活度的平均值:
<mrow>
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<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>10</mn>
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</mrow>
</mrow>
1.3确定活化损失
活化损失的解析解:
<mrow>
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<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>12</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中ηact,ano,ηact,cat分别代表阳极和阴极活化过电势;αaαc分别为阳极和阴极的电荷传输系数;n为单位反应中传输的电子数;j0,ref为参考电流密度;分别为参考氢气浓度和参考氧气浓度;分别为参考氢气浓度和参考氧气浓度,
1.4反应气体的浓度计算
电池内多孔介质结构中氢气、氧气扩散传输方式遵循菲克定律:
<mrow>
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<mn>13</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
阳极和阴极各包含三个求解域,分别是扩散层、微孔层、催化层,
稳态时阳极催化层氢气扩散方程为:
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
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<mn>1</mn>
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<mn>14</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中是微孔层、催化层交界面处氢气浓度;是催化层、质子交换膜交界面处氢气浓度;为阳极催化层内平均氢气有效扩散系数,由Bruggemann修正得δCL为催化层厚度,
阳极催化层氢气平均浓度:
<mrow>
<msubsup>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>C</mi>
<mi>L</mi>
</mrow>
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<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>15</mn>
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</mrow>
稳态时阴极催化层氧气扩散方程为:
<mrow>
<mfrac>
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<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>16</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中是微孔层、催化层交界面处氧气浓度;是催化层、质子交换膜交界面处氧气浓度;为阴极催化层内氧气有效扩散系数,
阴极催化层氧气平均浓度:
<mrow>
<msubsup>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>C</mi>
<mi>L</mi>
</mrow>
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<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>17</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
扩散层、微孔层区域的反应气体控制方程可类似列出,然后结合阳极流道内氢气浓度和阴极流道内氧气浓度的边界条件,可求得催化层内反应气体真实浓度,
1.5电池水管理
水跨膜运输方式包含电渗拖拽、膜态水扩散和压差扩散三种形式,膜内压差扩散项相对较小,模型构建中忽略了膜内压差扩散项的影响,
电渗拖拽效应表现为质子跨膜运输,同时会拖拽一定量的水从阳极到阴极,电渗拖拽系数nd为伴随每个质子由阳极到阴极跨膜的水分子数目:
<mrow>
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</mrow>
膜态水扩散系数Dm的计算方法如下:
<mrow>
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<mi>m</mi>
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<mn>10</mn>
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<mn>303</mn>
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<mn>2.95</mn>
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<mn>10</mn>
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<mn>2.563</mn>
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<mn>0.33</mn>
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<mo>+</mo>
<mn>0.0264</mn>
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<mn>2</mn>
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<mo>-</mo>
<mn>0.000671</mn>
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<mi>&lambda;</mi>
<mn>3</mn>
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</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
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<mo>-</mo>
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<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mn>19</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
阳极催化层为水蒸气扩散,水守恒方程如下:
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
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<mi>D</mi>
<mrow>
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<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
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<mn>21</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中Jvap为水蒸气传输通量,方向为从流道流向膜;cvap,MPL-CL是阳极微孔层、催化层交界面水蒸气浓度;cvap,CL-PEM是催化层、质子交换膜交界面水蒸气浓度;为催化层内水蒸气有效扩散率;ρdry为干态膜密度;EW为质子交换膜的当量质量;λacl,λccl分别为阳极和阴极催化层膜态水含量;
阴极产水,催化层内为液态水传输,水守恒方程如下:
<mrow>
<mfrac>
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<mo>-</mo>
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<mn>1</mn>
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<mn>23</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中ρl为液态水密度;为水摩尔质量;sccl为阴极催化层液态水体积分数;εccl为阴极催化层孔隙率;Kl,cl为催化层水的渗透率;μl为水的动力粘度;是阳极催化层、质子交换膜交界面的液压;是微孔层、催化层交界面的液压;Jl为液态水流通量,
扩散层,微孔层区域的水控制方程可类似列出,假设流道内无液态水,结合阳极流道内水蒸气浓度和阴极流道与扩散层交界面处液压等于一个大气压的边界条件,求得阳极各层水蒸气浓度和阴极各层交界面液压,
由Leverett方程得出多孔介质内毛细压力pc和液态水体积分数s的关系:
Pc=Pg-Pl (1-24)
<mrow>
<msub>
<mi>P</mi>
<mi>c</mi>
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<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mn>25</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中σlq表面张力系数;θ为多孔介质接触角,由求得的毛细压力Pc可以反求出电池内各部分液态水体积分数s,
由上述1.1-1.5五个步骤可以最终求得电池的输出电压Eout
(2)燃料电池参数敏感性分析的步骤为:
2.1选取待分析的参数:
包括电化学参数、物性参数、几何参数等,记为p1,p2,…,pi,…,pk,下标i为参数的标号,k为参数总数,则有关系如下:
Eout=f(p1,p2,...,pk) (2-1)
2.2确定各个参数敏感性指标为:
<mrow>
<msub>
<mi>EE</mi>
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</msub>
<mo>=</mo>
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<mn>2</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
EEi用于衡量参数i的敏感度,Δ为参数pi在取值区间的增量,为了得到整个参数范围内平均意义上的敏感度,需要在整个参数范围内随机取点,依次计算不同点处的敏感性指标,最后做平均处理作为参数的整体敏感性指标,
2.3确定各个参数的取值范围:
每个参数在各自的取值区间服从均匀分布:pi~U[ai,bi],i取1~k,ai和bi分别是参数i的取值下限和上限,这k个参数共同确定出整个样本空间,该样本空间为k维空间,
2.4将样本空间标准化
每个参数pi经过变量替换为归一化的无量纲参数Xi,使得Xi~U[0,1]:
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
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<mi>i</mi>
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</mtable>
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<mo>-</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>2</mn>
<mo>-</mo>
<mn>3</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中,为参数pi的概率分布函数,它由概率密度函数求得,无量纲处理Xi~U[0,1],计算实际参数和无量纲参数的对应关系如下:
pi=Xi×(bi-ai)+ai (2-4)
处理后敏感度指标计算式为:
<mrow>
<msub>
<mi>EE</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
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<mn>1</mn>
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<mo>,</mo>
<msub>
<mi>X</mi>
<mi>k</mi>
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<mo>)</mo>
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<mo>&rsqb;</mo>
</mrow>
<mi>&Delta;</mi>
</mfrac>
<mo>-</mo>
<mo>-</mo>
<mo>-</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>2</mn>
<mo>-</mo>
<mn>5</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
2.5将标准化的样本空间离散
将每个标准化的参数Xi离散为L层,则各个参数的取值集合为{0,1/(L-1),2/(L-1),…,1},参数的增量Δ取值集合为{1/(L-1),2/(L-1),…,1-1/(L-1)},为使得等概率取样本空间上的样本点,分层数L一般取偶数,Δ取(L/2)/(L-1),
2.6随机取样策略
将样本空间离散后需要在空间上随机取点,首先在样本空间上随机确定一个基准点,记为x*,接下来由该基准点生成第一个样本点x(1),x(1)仍在样本空间内,它由x*随机朝着某个参数或者多个参数方向增加或减小一个增量Δ得到,
随后,由第一个样本点x(1)随机朝着某个参数方向i增加或减小一个增量Δ得到x(2):x(2)=x(1)+eiΔ或者x(2)=x(1)-eiΔ,其中ei为单位方向向量,方向为参数i增大的方向,
按照上述方法依次遍历各个参数方向得到一个样本序列x(1),x(2),…,x(k+1),该序列中每相邻两个点仅在某个参数方向上增加了一个增量Δ,因此每相邻两个点可以得到某个参数的一个敏感性指标EEi,而每生成一个样本序列可以计算一次每个参数的EEi,
按照上述方式随机生成r个样本序列,则可以将每个参数求解r次敏感性指标EEi,对r个EEi求平均值,从而可以得到各个参数在整个样本空间平均意义上的敏感性指标,
样本矩阵B*可以由下式表示:
B*=(Jk+1,1x*+ΔB)P* (2-6)
ΔB=(Δ/2)[(2B-Jk+1,k)D*+Jk+1,k] (2-7)
其中:x*为随机生成的基准点;Jk+1,1为(k+1)×1阶的全1矩阵;P*为k×k阶随机生成的置换矩阵,矩阵的每一行和每一列有且仅有一个元素为1,其它元素为0,按照置换矩阵的性质,从矩阵第一行读到最后一行,P*给定了这些参数移动的顺序;ΔB为增量矩阵,包含每个参数方向的增量信息;Jk+1,k为(k+1)×k阶的全1矩阵;D*为随机生成的方向矩阵,是一个k维对角矩阵,且对角元素仅为1或者-1,1表示沿着对应的参数方向增加Δ,-1表示沿着对应参数方向减小Δ;B是严格下三角矩阵,且下三角部分全为1:
<mrow>
<mi>B</mi>
<mo>=</mo>
<mfenced open = "[" close = "]">
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mn>1</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mn>1</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>1</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mn>1</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>1</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>1</mn>
</mtd>
<mtd>
<mn>0</mn>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
<mtd>
<mo>...</mo>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
</mfenced>
<mo>-</mo>
<mo>-</mo>
<mo>-</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>2</mn>
<mo>-</mo>
<mn>8</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
2.7计算敏感性指标
由2.6生成的样本矩阵B*的每一行确定了一个样本点,从矩阵第一行到k+1行依次对应样本点分别将其代入模型:
Eout=f(p1,p2,...,pk)=f(X1,X2,...,Xk) (2-9)
计算出k+1个函数值{f(1),f(2),…,f(k+1)},则第j个样本矩阵计算的第i个参数的敏感性指标为:
<mrow>
<msubsup>
<mi>EE</mi>
<mi>i</mi>
<mi>j</mi>
</msubsup>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msup>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>l</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</msup>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&lsqb;</mo>
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<mrow>
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<mo>-</mo>
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<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中x(l)和x(l+1)为两个相邻样本点,它们仅在参数i方向上有增量±Δ,若x(l+1)和x(l)相比仅在参数i方向上增加了Δ,则分母取正号;若减小Δ,则分母取负号,
综合r个样本矩阵得到的各个参数的敏感性指标,可以定义敏感性系数如下:
<mrow>
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<mo>-</mo>
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</mrow>
根据上述步骤可以完成对燃料电池多个参数同时进行敏感性分析,确定这些参数的敏感性顺序,最终确定出各个电流密度下哪些参数是重要参数。
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