CN104515720A - 一种直接甲醇燃料电池阳极传质系数的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种直接甲醇燃料电池阳极传质系数的测定方法，包括：1）电池运行模式中不同电流密度下阴极侧CO₂浓度C_cell测定；2）阳极极化模式中与步骤（1）相同电流密度下阴极侧CO₂浓度C_anode测定；3）电池运行模式中与步骤（1）相同电流密度下甲醇渗透量的计算；4）阳极流道内甲醇平均浓度C_ch的测定；5）阳极催化层内甲醇浓度C_acl的计算；以及6）阳极传质系数k的计算。本发明填补了现有技术中的空白，通过测定在电池运行环境中阳极的传质系数可对直接甲醇燃料电池的操作条件进行优化，同时为直接甲醇燃料电池的电极结构及流场设计提供有益指导。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极传质系数的测定方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及直接甲醇燃料电池阳极传质系数的测定方法。 

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是将甲醇的化学能直接转化成电能的能量转化装置，具有理论比能量高、系统结构简单、燃料存储、携带方便等特点，在移动电源方面有广阔的应用前景。因甲醇是以液态形式进料，其扩散系数比气体要低3-4个数量级，故传质电压损失不容小视，尤其是在高电流密度运行时。阳极传质过程包括了甲醇从极板流道（尺度为毫米-厘米量级）穿过扩散层（微米量级）到达催化层（纳米量级）以及反应产物二氧化碳从催化层向流道的迁移，几何尺寸跨度大，流动状态复杂。目前对该现象认识不够深入，没有可靠的模型指导实验设计。测定在电池运行环境中阳极的传质系数可对操作条件优化，电极结构及流场设计提供指导。 

发明内容

针对以上问题，本发明目的在于提供一种在电池运行条件测定阳极传质系数的方法，具体技术方案为： 

一种直接甲醇燃料电池阳极传质系数的测定方法，其包括以下测试和计算步骤， 

1）电池运行模式中不同电流密度下阴极侧CO₂浓度C_cell测定： 

于直接甲醇燃料电池的阳极进口通入甲醇水溶液，阴极进口通入O₂或空气，阴极气体出口连检测器以检测CO₂浓度； 

2）阳极极化模式中与步骤（1）相同电流密度下阴极侧CO₂浓度C_anode测定： 

于直接甲醇燃料电池的阳极进口通入甲醇水溶液，阴极进口通入N₂、He、Ar其中一种或二种以上，阴极气体出口连检测器以检测CO₂浓度； 

3）电池运行模式中与步骤（1）相同电流密度下甲醇渗透量的计算： 

将运行模式测得CO₂浓度C_cell与阳极极化模式测得CO₂浓度C_anode相减即可得到由渗透到阴极的甲醇氧化而产生的CO₂量J_CO2；而渗透到阴极的甲醇被完全氧化为CO₂，则由渗透到阴极的甲醇氧化而产生的CO₂量即可求得甲醇渗透量 即 $J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{xover}}=J_{\mathrm{CO}2};$

4）阳极流道内甲醇平均浓度C_ch的测定： 

式中C_in和C_out分别为阳极进口处及出口处甲醇浓度； 

5）阳极催化层内甲醇浓度C_acl的计算： 

$C_{\mathrm{acl}}=J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{xover}}/(\frac{D_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{pem}}}{h_{\mathrm{pem}}}+n_{\mathrm{drag}}\frac{j}{F}\frac{1}{C_{H2O}}),$ 式中为从阳极渗透到阴极的甲醇通量，为甲醇在电解质中的扩散系数，h_pem为电解质膜的厚度，n_drag为电渗拖曳系数，j为放电电流密度，F为法拉第常量，C_H2O为进料甲醇溶液中水的浓度； 

6）阳极传质系数k的计算： 

式中n为反应转移电子数，F为法拉第常量，j为放电电流密度，j_xover为甲醇渗透当量电流密度，C_ch为阳极流道内甲醇平均浓度，C_acl为阳极催化层内甲醇浓度。 

所述检测器可以是红外检测器、质谱、色谱、或是CO₂气体采用Ba（OH）₂、BaCl₂、Ca（OH）₂中的一种水溶液先将CO₂沉淀之后称重计算得出CO₂浓度。 

上述计算过程的具体推导如下所述： 

甲醇传质的一维模型示意图见图1，甲醇传质通量J同传质系数k成正比: 

J=k(C_ch-C_acl)    （1） 

其中C_acl是阳极催化层内甲醇的浓度，C_ch为流道内甲醇平均浓度，即， 

$C_{\mathrm{ch}}=\frac{C_{\mathrm{in}}+C_{\mathrm{out}}}{2}---\left(2\right)$

上式（2）中C_in和C_out分别为阳极进口及出口处的甲醇浓度； 

然而，直接测量阳极催化层内甲醇的浓度C_acl较为困难，但巧妙利用甲醇渗透量可以反推出阳极催化层内甲醇的浓度C_acl。从阳极渗透到阴极的甲醇 包括两部分：扩散的甲醇量和电渗拖曳的甲醇量即 

$J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{xover}}=J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{doff}}+J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{drag}}=D_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{pem}}\frac{C_{\mathrm{acl}}-C_{\mathrm{ccl}}}{h_{\mathrm{pem}}}+n_{\mathrm{drag}}\frac{j}{F}\frac{C_{\mathrm{acl}}}{C_{H2O}}---\left(3\right)$

式（3）中为甲醇在电解质中的扩散系数，C_acl是阳极催化层内甲醇的浓度，C_ccl为阴极催化层内甲醇的浓度，因渗透到阴极的甲醇几乎完全氧化，故其值为0，h_pem为电解质膜的厚度；n_drag为电渗拖曳系数，j为放电电流密度，F 为法拉第常量，C_H2O为进料甲醇溶液中水的浓度。由上述式（3）可知，测得甲醇渗透量便可求得阳极侧甲醇浓度，即， 

$C_{\mathrm{acl}}=J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{xover}}/(\frac{D_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{pem}}}{h_{\mathrm{pem}}}+n_{\mathrm{drag}}\frac{j}{F}\frac{1}{C_{H2O}})---\left(4\right)$

从另一个角度看，甲醇传质通量J包括甲醇反应消耗和甲醇渗透两部分，即， 

$J=\frac{{j+j}_{\mathrm{xover}}}{\mathrm{nF}}---\left(5\right)$

式（5）中j为放电电流密度，j_xover为甲醇渗透当量电流密度，n为反应转移电子数（此处n=6），F为法拉第常量；而j_xover可以通过甲醇渗透通量计算得出，即 

$j_{\mathrm{xover}}=J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{xover}}\mathrm{nF}---\left(6\right)$

综合上述式（1）-（6），即可求得甲醇阳极传质系数k。本发明填补了现有技术中的空白，通过测定在电池运行环境中阳极的传质系数可对直接甲醇燃料电池的操作条件进行优化，同时为直接甲醇燃料电池的电极结构及流场设计提供有益指导。 

附图说明

图1为本发明所述甲醇传质一维模型示意图,其中1为流道，2为扩散层，3为阳极催化层，4为电解质膜，3’为阴极催化层。 

图2为测试装置示意图 

其中，5为阳极极板；6为膜电极三合一组件（MEA）；7为阴极极板；8阴极进口；9阴极出口，10为CO₂检测器。 

图3为甲醇渗透测试结果。 

图4为阳极传质系数同电流密度关系图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于下述具体的实施例。 

实施例1： 

MEA参数：所用阴阳极气体扩散层为TGP-060（日本Toray公司）。电解质膜为Nafion-115（DuPont公司）。阳极催化剂为PtRu黑(JM公司)，阳极催化层担载量为2.5mg/cm²,阴极催化剂为60%wt.Pt/C(JM公司),阴极催化层担载量 为2mg/cm²。本实施例所用电极的尺寸为2cm×2cm。 

1.电池运行模式CO₂浓度测定 

将DMFC单池升温至80℃，升温过程中阳极通入1M甲醇，流速为1mL·min^-1,升至80℃后，阴极通入O₂，流速80sccm，进入检测器前用硅胶除去水汽。阴极出口使用300sccm N₂稀释后进入CO₂检测罐（检测器为维萨拉GMP222）。使用Arbin电子负载分别在25、50、100、200、300、400、450mA/cm²电流密度下恒流放电30min。记录放电过程中CO₂的浓度变化，取后10min数据计算CO₂浓度平均值。 

2.阳极极化模式CO₂浓度测定 

电池运行温度、阳极甲醇浓度及流量同1，阴极通入N₂，流速80sccm，进入检测器前用硅胶除去水汽。阴极出口使用300sccm N₂稀释后进入CO₂检测罐（检测器为维萨拉GMP222）。使用电化学工作站Soltron1287进行恒电流测试，测试过程中阳极接工作电极，阴极接参比电极及对电极。电流测试点同1，恒流运行30min。记录放电过程中CO₂的浓度变化，取后10min数据计算CO₂浓度平均值。 

测试所记录数据如下： 

CO₂的渗透通量可由下式计算 

J_CO2=C_CO2q/V_m

其中C_CO2为CO₂浓度，q为气体流速，此处为380mL/min,V_m为摩尔体积，此处为22.4L/mol。将渗透通量乘以nF可将其转化为当量电流密度，计算所得各运行模式及甲醇渗透当量电流密度曲线见图3。 

基础物性及数据如下： 

电渗拖曳系数： $n_{\mathrm{drag}}=2.9\exp \left(1029(\frac{1}{333}-\frac{1}{T})\right)$

甲醇在Nafion膜中扩散系数： $D_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{pem}}=4.9\×{10}^{-10}\exp \left(2436(\frac{1}{333}-\frac{1}{T})\right)$

法拉第常数：F=96500 

Nafion115膜厚：120μm 

电极有效面积：A=4cm²

水的摩尔浓度：55560mol/m³

甲醇摩尔浓度：1000mol/m³

甲醇溶液流量：u=1.6×10^-8m³/s 

流道进口甲醇浓度：C_in=1000mol/m³

流道出口甲醇浓度：C_out=C_in-(j+j_xover)′A/(6Fu) 

将数据带入式（1）及式（3）计算所得不同电流密度下传质系数曲线见图4。 

Claims (2)

1.一种直接甲醇燃料电池阳极传质系数的测定方法，其特征在于：包括以下测试和计算步骤，

1）电池运行模式中不同电流密度下阴极侧CO₂浓度C_cell测定：

于直接甲醇燃料电池的阳极进口通入甲醇水溶液，阴极进口通入O₂或空气，阴极气体出口连检测器以检测CO₂浓度；

2）阳极极化模式中与步骤（1）相同电流密度下阴极侧CO₂浓度C_anode测定：

于直接甲醇燃料电池的阳极进口通入甲醇水溶液，阴极进口通入N₂、He、Ar其中一种或二种以上，阴极气体出口连检测器以检测CO₂浓度；

3）电池运行模式中与步骤（1）相同电流密度下甲醇渗透量的计算：

将运行模式测得CO₂浓度C_cell与阳极极化模式测得CO₂浓度C_anode相减即可得到由渗透到阴极的甲醇氧化而产生的CO₂量J_CO2；而渗透到阴极的甲醇被完全氧化为CO₂，则由渗透到阴极的甲醇氧化而产生的CO₂量即可求得甲醇渗透量即 $J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{xover}}=J_{\mathrm{CO}2};$

4）阳极流道内甲醇平均浓度C_ch的测定：

式中C_in和C_out分别为阳极进口处及出口处甲醇浓度；

5）阳极催化层内甲醇浓度C_acl的计算：

$C_{\mathrm{acl}}=J_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{xover}}/(\frac{D_{\mathrm{MeOH}}^{\mathrm{pem}}}{h_{\mathrm{pem}}}+n_{\mathrm{drag}}\frac{j}{F}\frac{1}{C_{H2O}}),$ 式中为从阳极渗透到阴极的甲醇通量，为甲醇在电解质中的扩散系数，h_pem为电解质膜的厚度，n_drag为电渗拖曳系数，j为放电电流密度，F为法拉第常量，C_H2O为进料甲醇溶液中水的浓度；

6）阳极传质系数k的计算：

式中n为反应转移电子数，F为法拉第常量，j为放电电流密度，j_xover为甲醇渗透当量电流密度，C_ch为阳极流道内甲醇平均浓度，C_acl为阳极催化层内甲醇浓度。

2.按照权利要求1所述的测定方法，其特征在于：

所述检测器可以是红外检测器、质谱、色谱、或是CO₂气体采用Ba（OH）₂、BaCl₂、Ca（OH）₂中的一种水溶液先将CO₂沉淀之后称重计算得出CO₂浓度。