CN108763737B - 质子交换膜燃料电池全电池三维两相模型建立方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池全电池三维两相模型的建立方法，构建的模型包括：整体守恒方程、液态水分布相关守恒方程、电化学反应相关守恒方程、催化层聚合物模型引入、以及守恒方程源项的表达式。根据上述步骤建立相关方程，经过数值求解计算，即可获得催化层中催化剂颗粒体积分数和电解质体积分数下质子交换膜燃料电池中的气体浓度分布、液态水体积分数分布、膜态水分布及电池性能。传统模型大都忽略流道内的液态水或未考虑流道内气液相变影响，本模型在流道中求解液态水饱和度方程，并考虑气液相变过程，得出流道内的液态水分布后，通过对气体动量方程中粘度值的修正体现液态水对流道中气体流动的影响，为进一步研究提供了良好的数据基础。

Description

质子交换膜燃料电池全电池三维两相模型建立方法
技术领域
本发明属于电化学燃料电池领域，具体涉及一种对质子交换膜燃料电池建立计算模型的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有高功率密度、快速启动、高转换效率等优点，被广泛认为是一项很有前景的清洁能源技术。近年来，质子交换膜燃料电池在性能提升、燃料储存、动力供给等方面均取得了飞跃性的进展，但一些技术上的难题仍阻碍着质子交换膜燃料电池的商业化进程。质子交换膜燃料电池是通过内部的电化学反应直接将燃料(氢气)中的化学能转变为电能的装置，中间涉及了复杂的传质传热和反应机理，由此衍生出的水热管理、反应动力学限制以及贵金属催化剂带来的高成本问题一直困扰着质子交换膜燃料电池研究领域的学者们。
在质子交换膜燃料电池的相关研究工作中，由于实验将耗费大量的人力物力，因此在多数情况下建模仿真成为了探究问题的重要手段。采用建模仿真手段能够可以观测到实验难以触及的电池内部物质输运与分布情况，能够为解决实际问题提供极具价值的信息，从而大幅降低电池优化设计过程中的实验成本。
由于质子交换膜燃料电池内部传输过程的复杂性以及计算能力的限制，传统燃料电池模型针对具体问题进行了大量的简化，导致难以真实反映质子交换膜燃料电池内部传输过程。为此，本发明提供了一种综合考虑质子交换膜燃料电池内部传输过程的数值模型建立方法。特别地，该模型中详细考虑了质子交换膜燃料电池内部气液两相流动，气体扩散层各向异性并耦合了描述催化层微观结构的聚合物模型(Agglomerate Model orFlooded-Agglomerate model)。经实验验证后，该模型能够对电池内部气液两相流动、气体组分传输、水蒸发与液化、电化学反应及电荷传输、膜的吸水失水及热量传输等过程做出良好的预测。
发明内容
本发明的目的是，提出一个质子交换膜燃料电池的全电池三维两相流数值模型的方法。模型涉及到电池内部物质输运、电化学反应及水热管理等过程，同时将催化层聚合物模型融入其中，便于对电池整体性能和局部传质传热进行分析，且能够依据实际情况调节催化层的相关参数，从而将质子交换膜燃料电池的宏观水热管理过程与微观催化层分布建立联系，综合反映其相互影响。
质子交换膜燃料电池全电池三维两相模型方法的建立，包括5个部分：构建整体守恒方程、构建液态水分布相关守恒方程、构建电化学反应相关守恒方程、催化层聚合物模型引入、以及守恒方程源项的表达式。其步骤如下：
(1)构建整体守恒方程
流体域包括流道和多孔电极，多孔电极中包括气体扩散层、微孔层和催化层。
(1.1)在流体域对气相构建连续性方程
Figure GDA0003564393250000021
其中ε表示多孔介质的孔隙度，流道中ε的值取1，ρ表示密度，
Figure GDA0003564393250000022
表示速度矢量，Sm为连续性方程源项，下标g表示气相。
(1.2)在流体域对气相构建动量守恒方程
Figure GDA0003564393250000023
其中s表示液态水体积分数，P表示压力，μ表示粘度系数，Su为动量守恒方程源项。
(1.3)在流体域对气相构建组分守恒方程
Figure GDA0003564393250000024
其中Yi表示氢气、氧气或水蒸气中一种气体的质量分数，
Figure GDA0003564393250000029
表示i种气体的有效扩散系数，Si为组分守恒方程源项。
(1.4)在流体域、质子交换膜和极板构建能量守恒方程
Figure GDA0003564393250000025
Cp表示定压比热容，T表示电池工作温度，keff表示有效导热系数，ST为能量守恒方程源项。
(2)构建液态水分布相关守恒方程
(2.1)在流道中构建液态水体积分数守恒方程
Figure GDA0003564393250000026
假设流道内液态水以水雾形式存在，方程中液态水的速度
Figure GDA0003564393250000027
取值与气体速度
Figure GDA0003564393250000028
相等，Ss为液态水体积分数守恒方程源项。
(2.2)在多孔电极中对液态水构建液压守恒方程
Figure GDA0003564393250000031
其中K表示固有渗透率，kl表示相对渗透率，μ表示粘度系数，Sl为液压守恒方程源项。
(2.3)在多孔电极中利用Leverett-J方程求解液态水体积分数
Figure GDA0003564393250000032
Figure GDA0003564393250000033
其中Pc表示毛细压力，σ表示表面张力系数，θ表示多孔介质接触角，Kave表示平均渗透率，在气体扩散层中通过以下公式得到，
Figure GDA0003564393250000034
其中Kin和Kthrough分别是气体扩散层在纤维束平面内(in-plane)和垂直纤维束平面(through-plane)的渗透率，在微孔层和催化层中Kave取常数。
(2.4)在质子交换膜及催化层构建膜态水守恒方程
Figure GDA0003564393250000035
其中ρmem表示质子交换膜干态密度，λ表示膜态水含量，EW表示膜的等效质量，ω表示电解质体积分数，F表示法拉第常数，Iion表示离子电流密度矢量，
Figure GDA00035643932500000310
表示膜态水有效扩散系数，Smw为膜态水守恒方程源项。
(3)构建电化学反应相关守恒方程
由催化层、微孔层、气体扩散层、极板构成电子传输部分，对该部分构建电子电势守恒方程：
Figure GDA0003564393250000036
其中
Figure GDA0003564393250000037
表示有效电子电导率，Se为电子电势守恒方程源项。
(3.1)在质子交换膜及催化层构建离子电势守恒方程，
Figure GDA0003564393250000038
其中
Figure GDA0003564393250000039
表示有效离子电导率，Sion为离子电势守恒方程源项。
利用B-V方程(巴特勒-沃尔默Butler-Volmer方程)求解电化学反应速率，
Figure GDA0003564393250000041
i表示电化学反应速率，
Figure GDA0003564393250000042
表示标准状态下的参考反应速率，
Figure GDA0003564393250000043
和
Figure GDA0003564393250000044
分别表示氢气和氧气摩尔浓度，上标ref表示参考浓度，α表示电化学反应的转移系数，R表示通用气体常数，η表示活化过电势。
活化过电势取由守恒方程求出的电子电势和离子电势的差值，
Figure GDA0003564393250000045
(3.2)利用能斯特方程计算可逆电压
Figure GDA0003564393250000046
其中Erev表示氢氧燃料电池热力学可逆电压，ΔG表示吉布斯自由能变，ΔS表示熵变，
Figure GDA0003564393250000047
和
Figure GDA0003564393250000048
分别表示氢气和氧气的进气分压。
(4)催化层聚合物模型引入
催化层内部结构复杂，微米甚至是纳米尺度的铂碳颗粒团被电解质包裹着遍布其中，电解质是质子传递的通道，除此之外还分布着不同尺度的空腔用来输运气体，从而形成三相反应界面。由于质子交换膜燃料电池阴极通入的是空气，氧气在其中所占的比例并不高，因此阴极反应在高电流密度下面临着较大的浓度损失，鉴于催化层的复杂性，传统模型多将其简化为催化剂颗粒、电解质、空腔三者均匀分布的有限厚度体，忽略内部结构对三者分布的影响，因此浓度损失的体现并不显著，进而高估了电池性能，而聚合物模型考虑到催化层的实际结构后，认为催化层里分布着微米级的聚合物块(多用球形)和空腔组成，块与块彼此交错形成连通的网络结构，聚合物块外包裹着一层薄薄的电解质膜，球块内部则布满了催化剂颗粒和电解质。
与传统模型不同之处在于，利用聚合物模型对质子交换膜燃料电池中参数和方程做出如下修正。主要体现在以下几个方面：
(4.1)孔隙度的修正
催化层由孔隙、电解质、固相(催化剂颗粒)构成，聚合物模型不再直接给定催化层的孔隙度或电解质体积分数，因为事实上三者的耦合十分密切，改变其中任何一个都会使催化层产生复杂的变化，故催化层孔隙度应通过引入催化层配制时的一些参数计算得到。
催化剂颗粒体积分数εPt/C计算如下，
Figure GDA0003564393250000051
其中mPt表示催化剂用量，δCL表示催化层厚度，ρPt、ρC分别为铂和碳的密度，RatioPt/C为配制催化层时铂的用量占碳载铂总量的比例。
(4.2)电解质体积分数根据下式计算，
Figure GDA0003564393250000052
Figure GDA0003564393250000053
其中N表示单位催化层体积内聚合块的数目，ragg表示聚合块的半径，εagg表示聚合块内电解质占聚合块体积的比例。催化层孔隙度则为：
εCL＝1-εPt/C-εN (4-4)
(4.3)催化剂实际用量
不同于传统均质模型直接给定参考反应速率，聚合物模型利用催化剂载量计算出单位催化层体积内催化剂表面积，并引入有效因子考虑结块中实际反应面积，然后与参考电流密度相乘作为B-V方程中的参考体积电流密度。具体计算过程如下所示，
Figure GDA0003564393250000054
其中aPt表示铂催化剂的表面积，S表示单位质量催化剂的表面积。S依据经验公式计算，
Figure GDA0003564393250000055
继而使用aPt来计算参考反应速率，并引入有效表面因子，
Figure GDA0003564393250000056
其中
Figure GDA0003564393250000057
表示有效表面积，εPt表示有效因子，
Figure GDA0003564393250000058
表示参考电流密度。
(4.4)阴阳极B-V方程的修正
聚合物模型中，氧气扩散至催化层空腔后，再扩散经过包裹着聚合物块的电解质膜。采用菲克定律用于求解这个过程，结合平衡状态下扩散通量与反应消耗率守恒得到聚合物内外反应气体浓度的关系，对B-V方程进行修正。
聚合块外部是催化层的孔隙，
Figure GDA0003564393250000059
分别是孔隙与电解质膜界面处、电解质膜内部界面处的氧气浓度。
Figure GDA00035643932500000510
可借助亨利定律由孔隙中的氧气分压得到，
Figure GDA0003564393250000061
其中
Figure GDA0003564393250000062
为氧气扩散的亨利常数，
Figure GDA0003564393250000063
为氧气在催化层孔隙的分压，利用菲克定律建立
Figure GDA0003564393250000064
和
Figure GDA0003564393250000065
的关系。
Figure GDA0003564393250000066
其中
Figure GDA0003564393250000067
为氧气的扩散通量，
Figure GDA0003564393250000068
为氧气在电解质中的扩散系数，ragg为聚合块的半径，δm为包裹着聚合块的电解质膜的厚度。
Figure GDA0003564393250000069
其中λ为膜态水含量，T为电池工作温度。
基于稳定状态下扩散入聚合块内的气体量和内部反应消耗量相等，将扩散过程与内部电化学反应结合起来，
Figure GDA00035643932500000610
其中aagg为单位催化层体积聚合块可供气体扩散进入的表面积。通过下式计算，
Figure GDA00035643932500000611
其中εCL为催化层孔隙度，εPt/C为碳载铂颗粒在催化层的体积分数。
由氧还原反应反应动力学机理，聚合块内的反应速率与其中的反应气体浓度线性相关，
Figure GDA00035643932500000612
其中kc为电化学反应速率待定的系数，
Figure GDA00035643932500000613
为参与反应的氧气浓度。
Figure GDA00035643932500000614
与
Figure GDA00035643932500000615
的关系通过引入有效反应因子Er来建立，即对球形聚合块有，
Figure GDA00035643932500000616
Figure GDA00035643932500000617
其中
Figure GDA00035643932500000618
为西勒模数，物理意义为单位体积或者单位质量催化剂在一定温度下单位时间外表面的反应量，表征内扩散过程对化学反应的影响。计算公式如下，
Figure GDA00035643932500000619
其中
Figure GDA00035643932500000620
为氧气在电解质中的有效扩散系数。采用Bruggemann修正，
Figure GDA0003564393250000071
电流密度形式表示的反应速率与
Figure GDA0003564393250000072
的关系为，
Figure GDA0003564393250000073
其中F为法拉第常量，n为反应转移的电荷数。
再结合B-V方程，
Figure GDA0003564393250000074
Figure GDA0003564393250000075
联立上述方程消去
Figure GDA0003564393250000076
得到B-V方程的修正表示式：
Figure GDA0003564393250000077
Figure GDA0003564393250000078
氢气具有较好的扩散性，阳极反应的浓度损失不明显，故考虑阳极的扩散过程时有效反应因子取为1。
Figure GDA0003564393250000079
则阳极反应B-V方程修正为，
Figure GDA00035643932500000710
Figure GDA00035643932500000711
Figure GDA00035643932500000714
为氢气在催化层孔隙中的分压，
Figure GDA00035643932500000712
为氢气扩散的亨利常数。
(4.5)质子电导率的修正
聚合块之间的连接通过彼此互相交错形成，包裹聚合块的电解质膜厚度很薄时，连通性变差，质子电导率下降。引入下式进行修正，
Figure GDA00035643932500000713
其中κion为电解质的固有电导率，χ是辅助参数。
Figure GDA0003564393250000081
电子电导率
Figure GDA0003564393250000082
则通过Bruggemann修正公式计算，
Figure GDA0003564393250000083
κe为催化层固有电子电导率，n为修正系数。
质子交换膜三维全电池两相流模型，拥有传统模型不具备的优势，能对电池性能做出恰当的预测、对内部传热传质过程进行细致的分析、对催化层组成结构的影响进行深入的探究。
(5)各守恒方程源项的计算表达式
(5.1)连续性方程源项
Figure GDA0003564393250000084
其中
Figure GDA0003564393250000085
分别表示三种物质的相对分子质量，Sv-l为水蒸气到液态水的相变源项，Sd-v为膜态水到气态水的相变源项，表达式分别如下，
Figure GDA0003564393250000086
Figure GDA0003564393250000087
其中γcond、γevap分别表示气态水冷凝和液态水蒸发的相变速率，Psat表示对应温度下水的饱和蒸气压，λeq表示平衡态下的膜态水含量，
(5.2)动量守恒方程源项
Figure GDA0003564393250000088
其中kg表示相对渗透率，
(5.3)组分守恒方程源项
Figure GDA0003564393250000089
Figure GDA0003564393250000091
Figure GDA0003564393250000092
(5.4)能量守恒方程源项，
Figure GDA0003564393250000093
其中h表示潜热系数，ΔSa、ΔSc分别表示阳极阴极的反应熵变，
(5.5)液态水体积分数守恒方程源项
Figure GDA0003564393250000094
其中Kthrough表示气体扩散层垂直纤维平面方向的渗透率，Pl GDL是气体扩散层液态水压力，通过解液压守恒方程获得，
(5.6)液压守恒方程源项
Sl＝Sv-l (5-10)
其中Sv-l为上述提到的水蒸气相变源项
(5.7)膜态水守恒方程源项，
Figure GDA0003564393250000095
其中Kmem表示质子交换膜的渗透率，δmem、δCL分别表示膜和催化层的厚度，
(5.8)电子电势和离子电势守恒方程源项，
Figure GDA0003564393250000101
Figure GDA0003564393250000102
其中ia、ic分别表示阳、阴极的电化学反应速率。
根据上述步骤建立相关方程，可建立催化层真实结构的质子交换膜全电池三维两相流模型。经过数值求解计算，即可获得催化层中催化剂颗粒体积分数和电解质体积分数下质子交换膜燃料电池中的气体浓度分布、液态水体积分数分布、膜态水分布及电池性能。
本发明的特点以及有益之处在于：
(1)综合考虑质子交换膜燃料电池内涉及的电化学过程和传热传质特性，建立了全电池尺度的三维两相数值模型，包含对诸如多孔介质中混合气体扩散过程、水的相变及分布、电化学反应限制因素等关键性问题的合理解释，提供了一个较完整的全电池建模方法，为进一步研究有关问题做出了良好的铺垫。
(2)传统模型大都忽略流道内的液态水或未考虑流道内气液相变影响，本模型在流道中求解液态水饱和度方程，并考虑气液相变过程，得出流道内的液态水分布后，通过对气体动量方程中粘度值的修正体现液态水对流道中气体流动的影响。
(3)基于合理假设对电池内部过程最为复杂的催化层进行数学描述，并整合到两相流模型中，结合催化层实际结构更贴切地考虑了气体在催化层中扩散和参与反应的过程，将传统模型无法考虑到的一些参数加入现有模型中。
附图说明
图1质子交换膜燃料电池三维模型计算域示意图。
图2催化层聚合物模型示意图。
图3模型验证及对比。
图4聚合物模型与传统均质模型氧气浓度分布对比。
图5催化剂沿流动方向分布对电池性能影响计算实例。
具体实施方式
以下结合附图并通过实例进一步说明本发明的设计方案，需要说明的是本实例是为了清楚解释建模步骤而进行的叙述性说明，并不以此限定本发明的保护范围。
为叙述方便，构建的三维两相全电池数值模型包括：构建整体守恒方程、构建液态水分布相关守恒方程、构建电化学反应相关守恒方程、催化层聚合物模型引入、以及守恒方程源项的表达式5个部分。其中耦合反映催化层真实结构的聚合物模型，可用于质子交换膜燃料电池性能、内部传质传热情况预测及催化层参数的探究。守恒方程源项的计算表达式一并体现在各步骤中。
质子交换膜燃料电池各层位置、名称及整体计算域如附图1所示。
如不特别说明，下标l和g分别表示液相(液态水)和气相(混合气)，a和c分别表示阳极和阴极。
计算步骤如下：
(1)构建整体守恒方程
在流体域对气相构建连续性方程
Figure GDA0003564393250000111
其中ε表示多孔介质的孔隙度，流道中ε的值取1，ρ表示密度，
Figure GDA0003564393250000112
表示速度矢量，Sm为连续性方程源项。
Figure GDA0003564393250000113
其中
Figure GDA0003564393250000114
分别表示三种物质的相对分子质量，考虑到水的气液相变和膜态水与气态水之间的转化，Sv-l、Sd-v分别表征两个过程的相变源项。
Figure GDA0003564393250000115
Figure GDA0003564393250000116
其中γcond、γevap分别表示气态水冷凝和液态水蒸发的相变速率，将其简化成常数，Psat表示对应温度下水的饱和蒸气压，可由Springer经验公式计算得到(适用温度为-50-100℃)。
Figure GDA0003564393250000117
上式表示当水蒸气浓度高于饱和浓度时，会以一定的相变速率液化生成液态水；反之，当水蒸气浓度低于饱和浓度时，电池中液态水也会以一定的相变速率汽化生成水蒸气。λ是一个表示膜态水含量的无量纲数，通过膜态水守恒方程求得，λ与膜态水浓度之间的关系为：
Figure GDA0003564393250000121
其中ρmem表示质子交换膜干态密度，EW表示膜的等效质量，
Figure GDA0003564393250000126
表示水蒸气的摩尔浓度，下标eq表示平衡态。平衡状态下膜态水含量依据经验公式：
Figure GDA0003564393250000122
其中a表示水活度：a＝Pv/Psat+2s，Pv和Psat分别表示当地水蒸气压力和当地温度下水的饱和蒸气压，s表示液态水的体积分数。
(1.2)在流体域对气相构建动量守恒方程，
Figure GDA0003564393250000123
其中s表示液态水体积分数，P表示压力，μ表示粘度系数，Su为动量守恒方程源项。
Figure GDA0003564393250000124
其中K表示对应多孔电极层中的固有渗透率，k表示相对渗透率。考虑到多孔电极中气液两相同时存在，通过引入相对渗透率，可将气液两相之间的相互影响考虑在内。k一般可表示为液态水饱和度的单值函数：
kg＝(1-s)n
kl＝sn
指数值n一般取为3.0或4.0。传统模型中多忽略流道中液态水的影响，本发明假设流道中液态水以水雾的形式存在，进而通过修正流道动量守恒方程的粘度系数体现流道中液态水对气相传输的阻力，即在流道中取平均粘度系数：
μ＝(1-s)μg+sμl
其中μg和μl分别表示气相和液相的粘度系数。
(1.3)在流体域对气相构建组分守恒方程，
Figure GDA0003564393250000125
其中Yi表示第i种气体(氢气、氧气或水蒸气)的质量分数，
Figure GDA0003564393250000127
表示第i种气体的有效扩散系数，考虑液态水影响，可用Bruggeman修正式修正，
Figure GDA0003564393250000137
其中Di为各气体当地条件下扩散系数，s为液态水体积分数，Si为组分守恒方程源项。
Figure GDA0003564393250000131
Figure GDA0003564393250000132
Figure GDA0003564393250000133
催化层中存在反应气体的消耗，将体积电流密度表示的反应速率转化为摩尔浓度表示即为氢气和氧气的组分源项，其他求解域不存在消耗，故源项取0。气态水方程的源项分别考虑了气液相变、气态水与膜态水的转化以及阴极反应生成的水。
(1.4)在整个计算域构建能量守恒方程
Figure GDA0003564393250000134
其中Cp表示定压比热容，T表示电池工作温度，keff表示有效导热系数，ST为能量守恒方程源项。
Figure GDA0003564393250000135
其中
Figure GDA0003564393250000136
分别表示有效质子、电子电导率，h表示潜热系数，ΔSa、ΔSc分别表示阳极阴极的反应熵变。能量守恒方程源项中考虑了电流热效应、相变传热以及化学反应产生的热量。通过求解能量守恒方程，可以得到整个电池的温度分布情况。
2.构建水分布相关守恒方程
模型考虑了气体扩散层层渗透率、导电性能及热传导性能具有各向异性，体现在导热系数、电导率及渗透率在纤维束平面内(in-plane)和垂直纤维束平面(through-plane)的区别。不同方向的电导率通过公式得到：
Figure GDA0003564393250000141
渗透率则依据如下公式：
Figure GDA0003564393250000142
(2.1)在流道中构建液态水体积分数守恒方程
Figure GDA0003564393250000143
假设流道内液态水以水雾形式存在，方程中液态水的速度
Figure GDA0003564393250000144
取值与气体速度
Figure GDA0003564393250000145
相等，Ss为液态水体积分数守恒方程源项。
Figure GDA0003564393250000146
其中Kthrough表示气体扩散层垂直纤维束平面方向的渗透率，Pl GDL是气体扩散层液态水压力，通过解液压守恒方程获得，此源项是考虑到气体扩散层中液态水存在向流道的渗透作用。
(2.2)在多孔电极中(气体扩散层、微孔层、催化层)对液态水构建液压守恒方程，
Figure GDA0003564393250000147
K表示固有渗透率，kl表示相对渗透率，μ表示粘度系数，Sl为液压守恒方程源项，Sl＝Sv-l，Sv-l即为前文提到的气态水到液态水的相变源项。
(2.3)在多孔电极中利用Leverett-J方程求解液态水体积分数
Figure GDA0003564393250000148
Figure GDA0003564393250000149
其中Pc表示毛细压力，σ表示表面张力系数，θ表示多孔介质接触角，Kave表示平均渗透率，在气体扩散层中通过以下公式得到：
Figure GDA0003564393250000151
其中Kin和Kthrough分别是在纤维束平面内(in-plane)和垂直纤维束平面(through-plane)的渗透率，而在微孔层和催化层中，Kave取定值。
实际上，液态水在多孔电极内的传输过程还可以理解为液压升高与降低的过程，液态水饱和度上升等价于液压升高过程而液态水饱和度降低则等价于液压降低过程。Leverett-J方程中气压由气相的守恒方程求解得到，液压通过液压方程得到，由于二者都是连续的，而多孔电极各层交界面两侧的孔隙度不同，因此得到不同层的液态水体积分数是跳跃的，相对于传统模型对饱和度的连续处理，更加符合实际情况。
(2.4)在质子交换膜及催化层构建膜态水守恒方程，
Figure GDA0003564393250000152
其中ρmem表示质子交换膜干态密度，λ表示膜态水含量，EW表示膜的等效质量，ω表示电解质体积分数，F表示法拉第常数，Iion表示离子电流密度矢量，
Figure GDA0003564393250000157
表示膜态水有效扩散系数，Smw为膜态水守恒方程源项。该源项考虑了膜吸放水和压力渗透两部分影响。
Figure GDA0003564393250000153
其中Kmem表示质子交换膜的渗透率，δmem、δCL分别表示质子交换膜和催化层的厚度。Pl表示液态水压力，上标ACL和CCL分别表示阳、阴极催化层。通过求解膜态水守恒方程，可以得到λ在催化层和质子交换膜中的分布。
(3)构建电化学反应相关守恒方程
构建电子电势(催化层、微孔层、气体扩散层、极板)和离子电势(催化层、质子交换膜)守恒方程：
Figure GDA0003564393250000154
Figure GDA0003564393250000155
其中
Figure GDA0003564393250000156
分别表示有效离子电导率和有效电子电导率，Se、Sion分别为电子电势守恒方程源项、和离子电势守恒方程源项。
Figure GDA0003564393250000161
Figure GDA0003564393250000162
ia、ic分别是体积电流密度表示的阳、阴极电化学反应速率，通过Butler-Volmer方程求解得到。
利用Butler-Volmer方程求解电化学反应速率，
Figure GDA0003564393250000163
其中i表示电化学反应速率，
Figure GDA0003564393250000164
表示标准状态下的参考反应速率，
Figure GDA0003564393250000165
和
Figure GDA0003564393250000166
分别表示氢气和氧气摩尔浓度，上标ref表示参考浓度，α表示电化学反应的转移系数，R表示通用气体常数，η表示活化过电势。B-V方程中的活化过电势表征为克服同电化学反应相关的活化能垒而牺牲(损失)的电压，在这里取电子电势和离子电势的差值，即：
Figure GDA0003564393250000167
其中电子电势和离子电势由守恒方程求得。
(3.3)利用能斯特方程计算可逆电压，
Figure GDA0003564393250000168
其中Erev表示氢氧燃料电池热力学可逆电压，ΔG表示吉布斯自由能变，ΔS表示熵变，
Figure GDA0003564393250000169
和
Figure GDA00035643932500001610
分别表示氢气和氧气的进气分压，得到可逆电压后减去输出电压作为电子电势守恒方程的边界条件。
(4)聚合物模型引入
如附图2所示，聚合物模型认为催化层里分布着微米级的聚合物块(多用球形)和空腔组成，块与块彼此交错形成连通的网络结构，聚合物块外包裹着一层薄薄的电解质膜，块内部则布满了催化剂颗粒和电解质。耦合聚合块模型后具体的修正如下：
(4.1)孔隙度的修正
催化剂颗粒体积分数εPt/C计算如下，
Figure GDA00035643932500001611
其中mPt表示催化剂用量，δCL表示催化层厚度，ρPt、ρC分别为铂和碳的密度，RatioPt/C为配制催化层时铂的用量占碳载铂总量的比例。
(4.2)电解质体积分数根据下式计算，
Figure GDA0003564393250000171
Figure GDA0003564393250000172
其中N表示单位催化层体积内聚合块的数目，ragg表示聚合块的半径，εagg表示聚合块内电解质占聚合块体积的比例。催化层孔隙度则有，
εCL＝1-εPt/C-εN (4-4)
(4.3)催化剂实际用量
不同于传统均质模型直接给定参考反应速率，聚合物模型利用催化剂载量计算出单位催化层体积内催化剂表面积，并引入有效因子考虑结块中实际反应面积，然后与参考电流密度相乘作为B-V方程中的参考体积电流密度。具体计算过程如下所示，
Figure GDA0003564393250000173
其中aPt表示铂催化剂的表面积，S表示单位质量催化剂的表面积。S依据经验公式计算：
Figure GDA0003564393250000174
继而使用aPt来计算参考反应速率，并引入有效表面因子：
Figure GDA0003564393250000175
其中
Figure GDA0003564393250000176
表示有效表面积，εPt表示有效因子，
Figure GDA0003564393250000177
表示参考电流密度。
(4.4)阴阳极B-V方程的修正
聚合物模型的考虑中，氧气扩散至催化层空腔后，还要再扩散经过包裹着聚合物块的电解质膜，菲克定律可以用于描述这个过程，再结合平衡状态下扩散通量与反应消耗量守恒得到聚合物内外反应气体浓度的关系，从而对B-V方程进行修正。
如附图2所示，聚合块外部是催化层的孔隙，
Figure GDA0003564393250000178
分别是孔隙与电解质膜界面处、电解质膜内部界面处的氧气浓度。
Figure GDA0003564393250000179
可借助亨利定律由孔隙中的氧气分压得到：
Figure GDA00035643932500001710
其中
Figure GDA00035643932500001711
为氧气扩散的亨利常数，
Figure GDA00035643932500001712
为氧气在催化层孔隙的分压，可通过求解守恒方程获得。利用菲克定律建立
Figure GDA00035643932500001713
和
Figure GDA00035643932500001714
的关系：
Figure GDA0003564393250000181
其中
Figure GDA0003564393250000182
为氧气的扩散通量，
Figure GDA0003564393250000183
为氧气在电解质中的扩散系数，ragg为聚合块的半径，δm为包裹着聚合块的电解质膜的厚度。
Figure GDA0003564393250000184
其中λ为膜态水含量，T为电池工作温度。
将扩散过程与内部电化学反应结合起来，是基于稳定状态下扩散入聚合块内的气体量和内部反应消耗量相等，即
Figure GDA0003564393250000185
其中aagg为单位催化层体积聚合块可供气体扩散进入的表面积，通过下式计算，
Figure GDA0003564393250000186
其中εCL为催化层孔隙度，εPt/C为碳载铂颗粒在催化层的体积分数。
由氧还原反应反应动力学机理，聚合块内的反应速率应与其中的反应气体浓度线性相关，
Figure GDA0003564393250000187
其中kc为电化学反应速率待定的系数，
Figure GDA0003564393250000188
为参与反应的氧气浓度，
Figure GDA0003564393250000189
与
Figure GDA00035643932500001810
的关系通过引入有效反应因子Er来建立。即对球形聚合块有，
Figure GDA00035643932500001811
Figure GDA00035643932500001812
其中
Figure GDA00035643932500001813
为西勒模数，物理意义为单位体积或者单位质量催化剂在一定温度下单位时间外表面的反应量，表征内扩散过程对化学反应的影响。计算公式如下：
Figure GDA00035643932500001814
其中
Figure GDA00035643932500001815
为氧气在电解质中的有效扩散系数，采用Bruggemann修正。
Figure GDA00035643932500001816
电流密度形式表示的反应速率与
Figure GDA00035643932500001817
的关系为：
Figure GDA00035643932500001818
其中F为法拉第常量，n为反应转移的电荷数。
再结合B-V方程，
Figure GDA0003564393250000191
Figure GDA0003564393250000192
联立上述方程消去
Figure GDA0003564393250000193
得到B-V方程的修正表示式：
Figure GDA0003564393250000194
Figure GDA0003564393250000195
由于氢气较好的扩散性以及阳极的足量供应，阳极反应的浓度损失并不明显，故考虑阳极的扩散过程时有效反应因子取为1，
Figure GDA0003564393250000196
则阳极反应B-V方程修正为，
Figure GDA0003564393250000197
Figure GDA0003564393250000198
Figure GDA0003564393250000199
为氢气在催化层孔隙中的分压，
Figure GDA00035643932500001910
为氢气扩散的亨利常数。
(4.5)质子电导率的修正
聚合块之间的连接主要是通过彼此互相交错形成的，故包裹着聚合块的电解质膜厚度变化时，催化层中质子电导率当相应有所改变，当电解质膜的厚度很薄时，由于连通性变差，质子电导率也应急剧下降，故引入下式进行修正，
Figure GDA00035643932500001911
其中κion为电解质的固有电导率，χ是辅助参数，保证电解质膜厚度趋于0时，质子电导率相应急剧降低。
Figure GDA00035643932500001912
而电子电导率
Figure GDA0003564393250000201
则通过Bruggemann修正公式计算，
Figure GDA0003564393250000202
κe为催化层固有电子电导率，n为修正系数。
依据上述步骤建立方程，可搭建起一个考虑了催化层微观结构的系统全面的质子交换膜三维全电池两相流模型，且拥有着传统模型不具备的优势，能对电池性能做出恰当的预测、对内部传质传热情况进行细致的分析、对催化层组成结构的影响进行深入的探究。
具体计算实例
单电池计算域如附图1所示，包括阴、阳极极板(BP)、流道(Channel)、气体扩散层、微孔层、催化层以及质子交换膜。相关尺寸为：
流道出入口截面宽0.8×10-3m，高1.0×10-3m；
极板总高度和总宽度均为1.5×10-3m；
气体扩散层和微孔层厚度分别为1.9×10-4和2.0×10-5m；
阳极和阴极催化层厚度为1.0×10-5m；
流道长度0.05m；
活化面积7.5×10-5m2；
本发明选用Nafion 212质子交换膜，厚度δmem为5.08×10-5m，干态密度ρmem为1980kg m-3，等效质量EW为1.1kg mol-1，质子交换膜渗透率Kmem为2.0×10-20m2，电池工作温度T为80℃，阴阳极加湿程度分别为84％和59％，进口压力均为1.0atm，阴阳极进气当量比分别为1.5和2.0。
气体扩散层、微孔层和催化层静态接触角θ分别为120°、120°、100°，固有渗透率K分别为1.0×10-12、1.0×10-12、1.0×10-13m2，固有电导率κ分别为8000、5000、5000S m-1，极板电导率为20000S m-1，扩散层和微孔层孔隙度εGDL、εMPL分别为0.6、0.5，催化层待定，表面张力系数σ为0.625N m-1。
动力粘度计算公式：
μl＝2.414×10[247.8/(T-140)-5]
Figure GDA0003564393250000203
相对渗透率计算式中指数取为3，即kg＝(1-s)3，kl＝s3，气态水和液态水相变源项：
Figure GDA0003564393250000211
当地饱和压力计算公式为：
Figure GDA0003564393250000212
气态水和膜态水相变源项计算公式为：
Figure GDA0003564393250000213
Figure GDA0003564393250000214
Figure GDA0003564393250000215
相变速率γcond、γevap、γd-v取值分别为5000、10、1.3s-1。
气体有效扩散率采用Bruggemann修正，修正系数取1.5，考虑了孔隙中液态水的阻隔作用：
Figure GDA0003564393250000216
i分别代表氢气、氧气、水蒸气，在当地的扩散率分别为：
Figure GDA0003564393250000217
Figure GDA0003564393250000218
Figure GDA0003564393250000219
B-V方程中参考电流密度
Figure GDA00035643932500002110
分别为12.5、1.5×10-5A m-2，参考反应浓度
Figure GDA00035643932500002111
分别为40、3.39mol m-3，转移系数αa、αc均取0.5，输出电压为0.5V。
极板、气体扩散层、微孔层、催化层和质子交换膜的比热容分别为1580、568、3300、3300、833J kg-1K-1，极板、微孔层、催化层和质子交换膜有效导热系数分别为20、1.0、1.0和0.95W m-1K-1，气体扩散层纤维束平面内导热系数为21W m-1K-1，垂直平面方向为1.7W m-1K-1。
催化剂载量mPt阴阳极均为0.4mg cm-2、铂碳比RatioPt/C为40％、聚合块直径ragg为1μm、电解质膜厚度δm为80nm、聚合块内部电解质体积分数εagg取为0.3，氢气、氧气亨利扩散常数分别为4.56×103、2.8×104Pa m3 mol-1，铂和碳的密度ρPt、ρC分别为21450、1800kg m-3。依据下式计算催化层中碳载铂体积分数：
Figure GDA0003564393250000221
进而计算电解质体积分数：
Figure GDA0003564393250000222
Figure GDA0003564393250000223
得到催化层孔隙εCL＝1-εPt/C-εN＝1-0.35-0.27＝0.38，
计算单位体积催化剂表面积：
Figure GDA0003564393250000224
Figure GDA0003564393250000225
有效因子εPt阴阳极均取0.5，进而可计算参考反应速率
Figure GDA0003564393250000226
得到催化层孔隙度后，质子有效电导率则采用下式计算：
Figure GDA0003564393250000227
而电子有效电导率根据算出的碳载铂体积分数也采用Bruggemann修正公式计算：
Figure GDA0003564393250000228
至此，可以计算出求解各守恒方程需要的参数，依据上述方法构建三维数值模型，进而能够对质子交换膜电池内部传质传热及催化层结构的影响进行探究，附图3、4为加入聚合物模型后与以前模型的对比，附图5为利用模型对催化剂配置进行优化的结果。

Claims (1)

1.质子交换膜燃料电池全电池三维两相模型建立方法，其特征是：模型的建立包括：构建整体守恒方程、构建液态水分布相关守恒方程、构建电化学反应相关守恒方程、催化层聚合物模型引入、以及守恒方程源项的表达式，其步骤如下：
(1)构建整体守恒方程
流体域包括流道和多孔电极，多孔电极中包括气体扩散层、微孔层和催化层，
(1.1)在流体域对气相构建连续性方程，
Figure FDA0003564393240000011
其中ε表示多孔介质的孔隙度，流道中ε的值取1，ρ表示密度，
Figure FDA0003564393240000012
表示速度矢量，Sm为连续性方程源项，下标g表示气相；
(1.2)在流体域对气相构建动量守恒方程，
Figure FDA0003564393240000013
其中s表示液态水体积分数，P表示压力，μ表示粘度系数，Su为动量守恒方程源项；
(1.3)在流体域对气相构建组分守恒方程，
Figure FDA0003564393240000014
其中Yi表示氢气、氧气或水蒸气中一种气体的质量分数，
Figure FDA0003564393240000015
表示i种气体的有效扩散系数，Si为组分守恒方程源项，
(1.4)在流体域、质子交换膜和极板构建能量守恒方程，
Figure FDA0003564393240000016
Cp,g表示气体定压比热容，Cp,l表示液态水比热容，ul表示液态水速度，ug表示气体速度，T表示电池工作温度，keff表示有效导热系数，ST为能量守恒方程源项；
(2)构建液态水分布相关守恒方程
(2.1)在流道中构建液态水体积分数守恒方程，
Figure FDA0003564393240000017
假设流道内液态水以水雾形式存在，方程中液态水的速度
Figure FDA0003564393240000018
取值与气体速度
Figure FDA0003564393240000019
相等，Ss为液态水体积分数守恒方程源项；
(2.2)在多孔电极中对液态水构建液压守恒方程，
Figure FDA0003564393240000021
其中K表示固有渗透率，kl表示相对渗透率，μl表示液态水粘度系数，Sl为液压守恒方程源项；
(2.3)在多孔电极中利用Leverett-J方程求解液态水体积分数，
Figure FDA0003564393240000022
Figure FDA0003564393240000023
其中Pc表示毛细压力，σ表示表面张力系数，θ表示多孔介质接触角，Kave表示平均渗透率，在气体扩散层中通过以下公式得到，
Figure FDA0003564393240000024
其中Kin和Kthrough分别是气体扩散层在纤维束平面内和垂直纤维束平面的渗透率，在微孔层和催化层中Kave取常数；
(2.4)在质子交换膜及催化层构建膜态水守恒方程，
Figure FDA0003564393240000025
其中ρmem表示质子交换膜干态密度，λ表示膜态水含量，EW表示膜的等效质量，ω表示电解质体积分数，F表示法拉第常数，Iion表示离子电流密度矢量，
Figure FDA0003564393240000026
表示膜态水有效扩散系数，Smw为膜态水守恒方程源项；
(3)构建电化学反应相关守恒方程
由催化层、微孔层、气体扩散层、极板构成电子传输部分，
(3.1)对该部分构建电子电势守恒方程，
Figure FDA0003564393240000027
其中
Figure FDA0003564393240000031
表示有效电子电导率，Se为电子电势守恒方程源项；
(3.2)在质子交换膜及催化层构建离子电势守恒方程，
Figure FDA0003564393240000032
其中
Figure FDA0003564393240000033
表示有效离子电导率，
Figure FDA0003564393240000034
表示离子电势，Sion为离子电势守恒方程源项，
利用B-V方程求解电化学反应速率，
Figure FDA0003564393240000035
i表示电化学反应速率，
Figure FDA0003564393240000036
表示标准状态下的参考反应速率，下标a和c分别表示阳极和阴极，
Figure FDA0003564393240000037
和
Figure FDA0003564393240000038
分别表示氢气和氧气摩尔浓度，上标ref表示参考浓度，α表示电化学反应的转移系数，R表示通用气体常数，η表示活化过电势；
活化过电势取由守恒方程求出的电子电势和离子电势的差值，
Figure FDA0003564393240000039
(3.3)利用能斯特方程计算可逆电压，
Figure FDA00035643932400000310
其中Erev表示氢氧燃料电池热力学可逆电压，ΔG表示吉布斯自由能变，ΔS表示熵变，
Figure FDA00035643932400000311
和
Figure FDA00035643932400000312
分别表示氢气和氧气的进气分压，
(4)催化层聚合物模型引入
利用聚合物模型对质子交换膜燃料电池中参数和方程做出如下修正：
(4.1)孔隙度的修正
催化剂颗粒体积分数εPt/C计算如下，
Figure FDA00035643932400000313
其中mPt表示催化剂用量，δCL表示催化层厚度，ρPt、ρC分别为铂和碳的密度，RatioPt/C为配制催化层时铂的用量占碳载铂总量的比例，
(4.2)电解质体积分数根据下式计算，
Figure FDA0003564393240000041
Figure FDA0003564393240000042
其中N表示单位催化层体积内聚合块的数目，ragg表示聚合块的半径，εagg表示聚合块内电解质占聚合块体积的比例，εPt/C表示碳载铂体积分数，催化层孔隙度则为，
εCL＝1-εPt/C-εN (4-4)
(4.3)催化剂实际用量
不同于传统均质模型直接给定参考反应速率，聚合物模型利用催化剂载量计算出单位催化层体积内催化剂表面积，并引入有效因子考虑结块中实际反应面积，然后与参考电流密度相乘作为B-V方程中的参考体积电流密度，具体计算过程如下所示，
Figure FDA0003564393240000043
其中aPt表示铂催化剂的表面积，S表示单位质量催化剂的表面积，S依据经验公式计算，
Figure FDA0003564393240000044
继而使用aPt来计算参考反应速率，并引入有效表面因子，
Figure FDA0003564393240000045
其中
Figure FDA0003564393240000046
表示有效表面积，εPt表示有效因子，
Figure FDA0003564393240000047
表示参考电流密度，
(4.4)阴阳极B-V方程的修正
聚合物模型中，氧气扩散至催化层空腔后，再扩散经过包裹着聚合物块的电解质膜，采用菲克定律用于求解这个过程，结合平衡状态下扩散通量与反应消耗率守恒得到聚合物内外反应气体浓度的关系，对B-V方程进行修正，
聚合块外部是催化层的孔隙，
Figure FDA0003564393240000048
分别是孔隙与电解质膜界面处、电解质膜内部界面处的氧气浓度，
Figure FDA0003564393240000049
可借助亨利定律由孔隙中的氧气分压得到，
Figure FDA00035643932400000410
其中
Figure FDA00035643932400000411
为氧气扩散的亨利常数，
Figure FDA00035643932400000412
为氧气在催化层孔隙的分压，利用菲克定律建立
Figure FDA0003564393240000051
和
Figure FDA0003564393240000052
的关系，
Figure FDA0003564393240000053
其中
Figure FDA0003564393240000054
为氧气的扩散通量，
Figure FDA0003564393240000055
为氧气在电解质中的扩散系数，ragg为聚合块的半径，δm为包裹着聚合块的电解质膜的厚度，
Figure FDA0003564393240000056
其中λ为膜态水含量，T为电池工作温度，
将扩散过程与内部电化学反应结合起来，基于稳定状态下扩散入聚合块内的气体量和内部反应消耗量相等，
Figure FDA0003564393240000057
其中aagg为单位催化层体积聚合块可供气体扩散进入的表面积，通过下式计算，
Figure FDA0003564393240000058
其中εCL为催化层孔隙度，εPt/C为碳载铂颗粒在催化层的体积分数，
由氧还原反应反应动力学机理，聚合块内的反应速率与其中的反应气体浓度线性相关，
Figure FDA0003564393240000059
其中kc为电化学反应速率待定的系数，
Figure FDA00035643932400000510
为参与反应的氧气浓度，
Figure FDA00035643932400000511
与
Figure FDA00035643932400000512
的关系通过引入有效反应因子Er来建立，即对球形聚合块有，
Figure FDA00035643932400000513
Figure FDA00035643932400000514
其中
Figure FDA00035643932400000515
为西勒模数，物理意义为单位体积或者单位质量催化剂在一定温度下单位时间外表面的反应量，表征内扩散过程对化学反应的影响，计算公式如下，
Figure FDA00035643932400000516
其中
Figure FDA00035643932400000517
为氧气在电解质中的有效扩散系数，采用Bruggemann修正，
Figure FDA0003564393240000061
电流密度形式表示的反应速率与
Figure FDA0003564393240000062
的关系为，
Figure FDA0003564393240000063
其中F为法拉第常量，n为反应转移的电荷数，
再结合B-V方程，
Figure FDA0003564393240000064
Figure FDA0003564393240000065
其中
Figure FDA0003564393240000066
为阴极参考交换电流密度，
Figure FDA0003564393240000067
为有效铂催化剂表面积，联立上述方程消去
Figure FDA0003564393240000068
Figure FDA0003564393240000069
得到B-V方程的修正表示式，
Figure FDA00035643932400000610
Figure FDA00035643932400000611
氢气具有较好的扩散性，阳极反应的浓度损失不明显，故考虑阳极的扩散过程时有效反应因子取为1，
Figure FDA00035643932400000612
则阳极反应B-V方程修正为，
Figure FDA00035643932400000613
Figure FDA00035643932400000614
其中
Figure FDA00035643932400000615
为阳极参考交换电流密度，
Figure FDA00035643932400000616
为阳极有效铂催化剂表面积，
Figure FDA00035643932400000617
为氢气在催化层孔隙中的分压，
Figure FDA00035643932400000618
为氢气扩散的亨利常数，
(4.5)质子电导率的修正
聚合块之间的连接通过彼此互相交错形成，包裹聚合块的电解质膜厚度很薄时，连通性变差，质子电导率下降，引入下式进行修正，
Figure FDA0003564393240000071
其中
Figure FDA0003564393240000072
为有效离子电导率，κion为电解质的固有电导率，χ是辅助参数，
Figure FDA0003564393240000073
电子电导率
Figure FDA0003564393240000074
则通过Bruggemann修正公式计算，
Figure FDA0003564393240000075
κe为催化层固有电子电导率，n为修正系数，
(5)上述步骤中，各守恒方程源项的计算表达式
(5.1)连续性方程源项
Figure FDA0003564393240000076
其中
Figure FDA0003564393240000077
分别表示三种物质的相对分子质量，Sv-l为水蒸气到液态水的相变源项，Sd-v为膜态水到气态水的相变源项，表达式分别如下，
Figure FDA0003564393240000078
Figure FDA0003564393240000079
其中Pv为水蒸气分压，γcond、γevap分别表示气态水冷凝和液态水蒸发的相变速率，Psat表示对应温度下水的饱和蒸气压，λeq表示平衡态下的膜态水含量，
(5.2)动量守恒方程源项
Figure FDA00035643932400000710
其中kg表示相对渗透率，
(5.3)组分守恒方程源项
Figure FDA0003564393240000081
Figure FDA0003564393240000082
Figure FDA0003564393240000083
(5.4)能量守恒方程源项，
Figure FDA0003564393240000084
其中h表示潜热系数，ΔSa、ΔSc分别表示阳极阴极的反应熵变，
(5.5)液态水体积分数守恒方程源项
Figure FDA0003564393240000085
其中Kthrough表示气体扩散层垂直纤维平面方向的渗透率，Pl GDL是气体扩散层液态水压力，通过解液压守恒方程获得，
(5.6)液压守恒方程源项
Sl＝Sv-l
其中Sv-l为上述提到的水蒸气相变源项
(5.7)膜态水守恒方程源项，
Figure FDA0003564393240000091
其中Kmem表示质子交换膜的渗透率，δmem、δCL分别表示膜和催化层的厚度，
(5.8)电子电势和离子电势守恒方程源项，
Figure FDA0003564393240000092
Figure FDA0003564393240000093
其中ia、ic分别表示阳、阴极的电化学反应速率，
根据上述步骤建立相关方程，可建立催化层真实结构的质子交换膜全电池三维两相流模型，经过数值求解计算，即可获得催化层中催化剂颗粒体积分数和电解质体积分数下质子交换膜燃料电池中的气体浓度分布、液态水体积分数分布、膜态水分布及电池性能。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017127276A1 (de) * 2017-08-30 2019-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Standardzellen und abwandlungen davon innerhalb einer standardzellenbibliothek
CN109841879B (zh) * 2019-01-16 2020-01-24 清华大学 燃料电池水含量估计系统、方法、计算机设备及存储介质
CN109902435B (zh) * 2019-03-18 2020-09-18 山东大学 质子交换膜燃料电池建模方法、存储介质及计算机设备
CN109979544B (zh) * 2019-03-28 2020-11-06 上海交通大学 阴极Pt-M催化剂的循环稳定性预测模型及其建模方法
CN110399639B (zh) * 2019-06-17 2023-04-18 天津大学 建立质子交换膜燃料电池催化层结块模型的方法
CN110413941B (zh) * 2019-07-26 2020-08-28 西安交通大学 燃料电池输入输出特性的相似原理分析方法
CN111382498B (zh) * 2020-01-16 2022-03-18 北京理工大学 一种多孔介质转换器动态流动电势的建模方法
CN111914414B (zh) * 2020-07-24 2024-02-09 天津大学 质子交换膜电解池三维全电池模型的建立方法
CN111986736B (zh) * 2020-07-29 2022-10-25 同济大学 一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法
CN112447266B (zh) * 2020-11-17 2024-04-05 武汉理工大学 一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法
CN112909303B (zh) * 2020-12-21 2022-05-20 天津大学 质子交换膜燃料电池瞬态实时模型的建立方法
CN112687348A (zh) * 2021-01-08 2021-04-20 大连理工大学 一种co2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法
AT524858B1 (de) * 2021-06-08 2022-10-15 Avl List Gmbh Erstellungsverfahren für eine Erstellung wenigstens eines System- Einzelmodells für ein Brennstoffzellensystem zur Modellierung von Zusammenhängen von System-Eingangsparametern und System-Ausgangsparametern
CN114006009B (zh) * 2021-10-14 2023-05-26 西安交通大学 耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法
CN114171760A (zh) * 2021-11-10 2022-03-11 天津大学 结合仿真模型的燃料电池测试方法
CN114447378B (zh) * 2022-02-10 2023-11-07 温州大学 一种质子交换膜燃料电池的参数优化方法
CN114580322B (zh) * 2022-05-06 2022-07-19 中汽研新能源汽车检验中心(天津)有限公司 一种燃料电池水传输电拖拽效应的离散化建模方法
CN115966731B (zh) * 2022-11-25 2024-05-07 天津大学 质子交换膜燃料电池催化层局部氧气传输过程仿真方法
CN116706149A (zh) * 2023-05-16 2023-09-05 深圳氢时代新能源科技有限公司 质子交换膜燃料电池中水分布的预测方法、系统、设备及存储介质
CN117668423B (zh) * 2024-02-01 2024-05-03 西安交通大学 一种风冷燃料电池模型构建方法、系统、设备和存储介质

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2616761A1 (en) * 1999-05-28 2000-12-07 Avista Labs Fuel cell power systems and methods of controlling a fuel cell power system
ATE407459T1 (de) * 2001-07-18 2008-09-15 Univ Tel Aviv Future Tech Dev Brennstoffzelle mit protonenleitender membran und mit verbesserter wasser- und brennstoffhandhabung
US7524575B2 (en) * 2004-06-07 2009-04-28 Hyteon Inc. Flow field plate for use in fuel cells
CN106848351B (zh) * 2016-12-26 2020-03-13 天津大学 质子交换膜燃料电池性能预测模型建立的方法
CN106960970B (zh) * 2017-02-23 2019-09-03 天津大学 质子交换膜燃料电池内部水分布预测方法

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