CN111986736B - 一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法，包括以下步骤：S1：重构初始化设置；S2：采用基于过程的重构方法重构催化层的多孔结构，得到催化层重构模型；S3：获取通过拟合得到的重构参数与催化层重构模型参数之间的经验公式；S4：根据经验公式，估计催化层重构模型参数，完成燃料电池催化层参数估计。与现有技术相比，本发明具有重构耗时少且参数估计准确性高等优点。

Description

一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池催化层的三维重构以及参数估计的技术领域，尤其是涉及一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法。

背景技术

随着能源匮乏和环境污染问题的日益凸显，世界各国越来越重视新能源技术的研究，燃料电池作为一种能量密度大、能量转换效率高、环境污染小的能源转换装置更是受到了广泛关注。其中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是商业化最成功的一类燃料电池。

质子交换膜燃料电池中，催化层是核心组件之一，从微观角度来看其结构是一种多孔介质，碳作为多孔介质的骨架，纳米级铂颗粒附着于碳颗粒上，其外包覆离聚物层形成团聚物，团聚物间的孔隙称为原生孔隙(团间孔隙)，团聚物内的孔隙称为次生孔隙(团内孔隙)，原生孔隙孔径通常大于次生孔隙。当PEMFC运行时，在催化层内会发生复杂的传热传质过程和化学反应，从而将化学能转变为电能。催化层内发生的传热传质过程能显著影响化学反应从而影响PEMFC的输出性能，因此研究催化层内的传热传质过程如何影响化学反应过程十分重要。而催化层内的多孔结构是影响其传热传质性能的主要因素，因此催化层多孔结构的研究是研究催化层传热传质性能的基础。目前研究催化层多孔结构的方法主要有实验测量与计算机随机重构两种方法。

实验测量主要通过聚焦离子束扫描电镜成像(Focused Ion Beam/ScanningElectron Micrograph，FIB/SEM)技术一层层铣削催化层表面并拍摄铣削暴露出的表面从而得到多张催化层的二维图像，再经过一系列的处理将二维图像堆叠成三维催化层多孔介质的模型。通过实验测得的催化层模型能够很好地反映实际催化层的多孔结构。但这种方法对成像技术分辨率要求十分高，达到了纳米级别，一般的技术，如X射线断层摄影术(X-ray CT)无法达到，因此实验的设备要求高。同时， FIB/SEM技术由于是通过离子束铣削催化层来暴露新表面，因此对实验样本是破坏性的，实验完毕后催化层就被消耗了，因此实验成本较高，且进行实验的步骤较多，实验繁琐，消耗的时间很长。

计算机随机重构主要通过在计算机上以催化层材料构成及统计信息为基础，根据设置的一系列随机重构规则来生成虚拟模型。该方法重构催化层速度快，成本低，易于实现，但缺陷就是重构出的虚拟模型和实际催化层结构仍然有一定的差距，只能通过选取合适的随机重构的基础信息和重构规则来尽量缩小重构模型与实际结构的差距。此外，随机重构得出的模型有时不能很好地控制生成的孔隙结构，无法满足研究者研究特定孔隙结构的催化层的要求，重构准确性低，无法准确获取催化层多孔结构的参数。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种重构耗时少且参数估计准确性高的基于过程三维重构的质子交换膜燃料电池催化层参数估计方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法，包括以下步骤：

S1：重构初始化设置；

S2：采用基于过程的重构方法重构催化层的多孔结构，得到催化层重构模型；

S3：获取通过拟合得到的重构参数与催化层重构模型参数之间的经验公式；

S4：根据经验公式，估计催化层重构模型参数，完成燃料电池催化层参数估计。

进一步地，所述的重构初始化设置包括：

设置重构空间大小、设置重构孔隙率以及设置团聚物生长规律函数。

更进一步地，所述的团聚物生长规律函数表达式为：

式中，f(x)表示该点相值

从0变为1的概率，x为该点周围相值

为1的点的个数，N_max为该点周围所有点的个数。

进一步地，所述的步骤S2具体包括：

S21：随机选择团聚物的k个初始点的坐标，设置该k个点的相值

为1，并设置其余所有点相值

为0；

S22：团聚物按照团聚物生长规律函数所确定的概率从初始点开始不断生长；

S23：判断重构空间的孔隙率ε是否达到设定的孔隙率，若是，则停止重构，得到催化层重构模型。

更进一步地，所述的步骤S22具体包括：

S221：随机选取一点j使其相值

为1；

S222：获取随机数R_i，并获取点j周围相值

为1的点的数量n_i；

S223：利用团聚物生长规律函数计算得到点j相值

从0变为1的概率；

S224：判断概率是否大于随机数R_i，若是，则执行步骤S23，否则另点j相值

为0，并返回执行步骤S221。

进一步地，所述的重构参数包括孔隙率ε和初始点体积分数θ_p，所述的催化层重构模型参数包括平均孔隙半径R_m和氧气有效扩散率D_eff。

更进一步地，所述的初始点体积分数θ_p的表达式为：

式中，n为初始点个数，V_pixel为单个体素点的体积，V_total为重构空间总体积；所述的孔隙率ε的表达式为：

式中，n_zero表示重构空间中初始点相值

为0的点的个数，n_total表示重构空间所有点的个数。

更进一步地，所述的平均孔隙半径R_m通过压汞法测量并使用孔隙半径经验公式估计，所述的孔隙半径经验公式的表达式为：

式中，a₁、a₂、a₃和a₄均为拟合常数。

更进一步地，所述的氧气有效扩散率D_eff通过有限体积法计算并使用有效扩散率经验公式估计，所述的有效扩散率经验公式的表达式为：

b₂＝c₃+c₄ cos(c₅ε)+c₆ sin(c₇ε)(ε≥0.3)

式中，b₁、b₂和b₃均为拟合常数。

更一般地，所述的步骤S4为：

根据经验公式，在孔隙率ε、平均孔隙半径R_m、初始点体积分数θ_p和氧气有效扩散率D_eff四个参数中任意两个参数已知的情况下，对另外两个参数进行参数估计。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明采用基于过程的重构方法随机重构催化层的多孔结构，相较传统的重构方法，该方法简单易实现，重构耗时少；

2)本发明通过拟合得到的经验公式，结合重构得到的催化层重构模型，能够通过经验公式中各个参数估计催化层重构模型的平均孔隙半径R_m与氧气有效扩散率D_eff，实现燃料电池催化层的参数估计；

3)本发明通过经验公式能根据目标孔隙率或者氧气有效扩散率D_eff反向推导出初始化重构模型所需的参数，从而重构出符合要求的催化层模型，提高重构模型的准确性，从而提高参数估计的准确性；

4)本发明通过经验公式能够在孔隙率ε、平均孔隙半径R_m、初始点体积分数θ_p和氧气有效扩散率D_eff四个参数中任意两个参数已知的情况下，对另外两个参数进行参数估计，适用于多种不同需求的情况，适用范围广。

附图说明

图1为本发明三维重构的流程图；

图2为孔隙率ε为0.4时不同初始点体积分数θ_p下的重构结果，其中，图(2a) 为初始点体积分数θ_p＝0.1下的重构结果，图(2b)为初始点体积分数θ_p＝0.01下的重构结果，图(2c)为初始点体积分数θ_p＝0.001下的重构结果，图(2d)为初始点体积分数θ_p＝0.0001下的重构结果，图(2e)为初始点体积分数θ_p＝0.00001下的重构结果，；

图3为孔隙率ε为0.4时不同初始点体积分数θ_p下重构模型的孔径分布，其中，图(3a)为初始点体积分数θ_p＝0.1下重构模型的孔径分布，图(3b)为初始点体积分数θ_p＝0.01下重构模型的孔径分布，图(3c)为初始点体积分数θ_p＝0.001 下重构模型的孔径分布，图(3d)为初始点体积分数θ_p＝0.0001下重构模型的孔径分布，图(3e)为初始点体积分数θ_p＝0.00001下重构模型的孔径分布；

图4为孔隙率ε为0.4时平均孔隙半径R_m与初始点体积分数θ_p的拟合结果；

图5为不同初始点体积分数θ_p下氧气有效扩散率D_eff与孔隙率ε的关系；

图6为不同孔隙率ε下氧气有效扩散率D_eff与平均孔隙半径R_m的关系；

图7为拟合常数b₁、b₂和b₃与孔隙率ε的拟合结果；

图8为氧气有效扩散率D_eff与平均孔隙半径R_m和孔隙率ε的拟合结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。

实施例

如图1所示，本发明提供一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法，用于估计平均孔隙半径和氧气有效扩散率，具体包括以下步骤：

1、重构初始化设置

初始化设置重构空间大小、孔隙率和团聚物生长规律函数。利用Matlab构建冲模型，设定重构空间大小为100×100×100，设定对孔隙率为0.3、0.4、0.5和 0.6四种情况分别进行重构，设定团聚物生长规律函数表达式为：

式中，f(x)表示该点相值

从0变为1的概率，x为该点周围相值

为1的点的个数，N_max为该点周围所有点的个数，本实施例中，对三维重构来说，N_max＝26。

2、选择初始点并使团聚物逐渐生长直至符合要求，得到催化层的三维重构模型。

具体包括以下步骤：

21)随机选择团聚物的n个初始点的坐标，设置这n个点相值

为1，并设置其余所有点相值

为0。初始点占重构空间的体积分数θ_p的表达式为：

式中，n为初始点个数，V_pixel为单个体素点的体积，V_total为重构空间总体积。

本实施例中，对初始点占重构空间的体积分数θ_p取值0.1、0.01、0.001、0.0001 和0.00001分别进行重构。

22)使团聚物从初始点不断生长，即按照团聚物生长规律函数所确定的概率在初始点或已有的实体周围分配新的实体。

23)判断重构空间的孔隙率ε是否达到设定的孔隙率，若是则停止重构，重构完成，重构空间的孔隙率ε由下式确定：

式中，n_zero表示重构空间中所有初始点0的点的个数，n_total表示重构空间所有点的个数，孔隙率ε为0.4时不同初始点体积分数θ_p的重构结果如图2所示。

3、将一定范围内孔隙率ε和初始点体积分数θ_p与平均孔隙半径R_m和氧气有效扩散率D_eff拟合，得到孔隙半径经验公式和有效扩散率经验公式，最终结合重构模型和拟合得到的经验公式，估算某孔隙率ε和初始点体积分数θ_p下的平均孔隙半径R_m和氧气有效扩散率D_eff。

平均孔隙半径通过压汞法测量并使用经验函数估计，压汞法测量平均孔隙半径的原理为：

a)搜索三维重构模型中每个孔隙相中所有体素点到周围固相的最短距离，记为R_n；

b)根据半径从大到小生成球体，并判断各个球体是否相互融合，若有球体相互重叠，则视作这些球体在同一个孔隙中，这些球体覆盖的所有空间都以这些球体中最大的直径作为空间的平均孔径；

c)对单体素孔隙进行修正，若球体只覆盖了一个元素0，那么以其相邻的空间的覆盖球体直径中最大的值为其平均孔径。

利用Matlab软件根据压汞法求重构模型的孔径分布，孔隙率ε为0.4时重构模型的孔径分布如图3所示。根据多次尝试发现在初始点体积分数θ_p处于同一数量级时，重构图像相差不大，只有在初始点体积分数θ_p的数量级发生变化时重构图像的孔隙尺度才会发生变化。

根据计算的孔隙分布，平均孔隙半径R_m与初始点体积分数θ_p的关系可以用如下经验公式拟合：

式中，a₁、a₂、a₃、a₄均为拟合常数。利用已知数据，当孔隙率为0.4时，如图4所示，上式拟合成：

氧气有效扩散率通过有限体积法计算并使用经验函数估计，利用Matlab软件根据有限体积法求重构模型的氧气有效扩散率D_eff，氧气有效扩散率D_eff与孔隙率ε、平均孔隙半径R_m的关系分别如图5和图6所示。在孔隙率一定的情况下，随着孔隙率ε或平均孔隙半径R_m的增加，氧气有效扩散率D_eff也增加。有限体积法计算有效氧气扩散率D_eff具体方法为，根据菲克定律：

式中，D_eff为氧气有效扩散系数，q为一个闭合区域的交接面上扩散气体的通量，c表示该区域与其他区域的氧气浓度梯度，

的值为0.3431cm²/s，D_Ku的表达式为：

式中，R_m为平均孔隙半径，v_thermal的值为58800cm/s，最后通过下式解算氧气有效扩散系数D_eff：

式中，F_p为整个孔隙结构在设定方向上的氧气扩散通量，A_p为通量方向上的孔隙结构横截面积，L_p为通量方向上的孔隙结构厚度，Δc为孔隙结构前后两端设定的浓度差，迂曲率τ可以通过氧气有效扩散系数反求得出：

平均孔隙半径R_m与氧气有效扩散系数D_eff的关系可以用如下经验公式拟合：

式中，b₁、b₂、b₃均为拟合常数，在孔隙率ε不小于0.3时，它们与孔隙率ε之间的关系可以用如下形式拟合：

b₂＝c₃+c₄ cos(c₅ε)+c₆ sin(c₇ε)(ε≥0.3)

式中c₁至c₉均为拟合常数。

如图7和图8所示，拟合后可以得到：

b₁＝-0.0104e^6.255ε(0.3≤ε≤0.6)

b₂＝-0.465+0.1cos(8.649ε)-0.364sin(8.649ε)(0.3≤ε≤0.6)

b₃＝3.561ε^4.367(0.3≤ε≤0.6)

不同孔隙率下拟合常数b₁、b₂和b₃取值如下表所示：

通过以上步骤可以将一定范围内孔隙率ε和初始点体积分数θ_p与平均孔隙半径R_m和氧气有效扩散率D_eff拟合，拟合后的经验公式可以用于估算某孔隙率ε和初始点体积分数θ_p下的平均孔隙半径R_m和氧气有效扩散率D_eff。

同时，拟合得到的两个经验公式可以在孔隙率ε、平均孔隙半径R_m、初始点体积分数θ_p和氧气有效扩散率D_eff四者中任意两者已知的情况下确定另外两个参数，如孔隙率ε、平均孔隙半径R_m已知时可以求出重构的初始点体积分数θ_p与最后重构结构的氧气有效扩散率D_eff。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：重构初始化设置；

S2：采用基于过程的重构方法重构催化层的多孔结构，得到催化层重构模型；

S3：获取通过拟合得到的重构参数与催化层重构模型参数之间的经验公式；

S4：根据经验公式，估计催化层重构模型参数，完成燃料电池催化层参数估计；

所述的重构初始化设置包括：设置重构空间大小、设置重构孔隙率以及设置团聚物生长规律函数，所述的团聚物生长规律函数表达式为：

式中，f(x)表示该点相值

从0变为1的概率，x为该点周围相值

为1的点的个数，N_max为该点周围所有点的个数；

所述的步骤S2具体包括：

S21：随机选择团聚物的k个初始点的坐标，设置该k个点的相值

为1，并设置其余所有点相值

为0；

S22：团聚物按照团聚物生长规律函数所确定的概率从初始点开始不断生长；

S23：判断重构空间的孔隙率ε是否达到设定的孔隙率，若是，则停止重构，得到催化层重构模型；

所述的步骤S22具体包括：

S221：随机选取一点j使其相值

为1；

S222：获取随机数R_i，并获取点j周围相值

为1的点的数量n_i；

S223：利用团聚物生长规律函数计算得到点j相值

从0变为1的概率；

S224：判断概率是否大于随机数R_i，若是，则执行步骤S23，否则令点j相值

为0，并返回执行步骤S221；

所述的重构参数包括孔隙率ε和初始点体积分数θ_p，所述的催化层重构模型参数包括平均孔隙半径R_m和氧气有效扩散率D_eff，所述的初始点体积分数θ_p的表达式为：

式中，n为初始点个数，V_pixel为单个体素点的体积，V_total为重构空间总体积；

所述的孔隙率ε的表达式为：

式中，n_zero表示重构空间中初始点为0的点的个数，n_total表示重构空间所有点的个数。

2.根据权利要求1所述的一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法，其特征在于，所述的平均孔隙半径R_m通过压汞法测量并使用孔隙半径经验公式估计，所述的孔隙半径经验公式的表达式为：

式中，a₁、a₂、a₃和a₄均为拟合常数。

3.根据权利要求2所述的一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法，其特征在于，所述的氧气有效扩散率D_eff通过有限体积法计算并使用有效扩散率经验公式估计，所述的有效扩散率经验公式的表达式为：

b₂＝c₃+c₄cos(c₅ε)+c₆sin(c₇ε)ifε≥0.3

式中，b₁、b₂、b₃、c₁、c₂、c₃、c₄、c₅、c₆、c₇、c₈和c₉均为拟合常数。

4.根据权利要求1所述的一种基于过程三维重构的燃料电池催化层参数估计方法，其特征在于，所述的步骤S4为：

根据经验公式，在孔隙率ε、平均孔隙半径R_m、初始点体积分数θ_p和氧气有效扩散率D_eff四个参数中任意两个参数已知的情况下，对另外两个参数进行参数估计。

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