CN108593500A - 一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法 - Google Patents
一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法。所述方法包括如下步骤：(1)制备孔道大小均一、孔道结构规整已知的多孔材料参比样；(2)分别测定所述参比样的有效扩散系数De0和待测样的有效扩散系数De：其中，DB为体相扩散系数，ε为孔隙率，f为孔道受限因子，τ为曲折因子；(3)根据测得的参比样和待测样的有效扩散系数和参比样的孔道结构数据，按照下式计算所述待测样的孔道扩散因子β：
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的制备领域，具体的说，本发明涉及一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法。
背景技术
很多工业生产过程中，涉及到组分在多孔固体中的扩散，例如反应组分在催化剂孔道内的扩散，吸附组分在固体吸附剂孔道内的扩散。固体孔道内扩散速度的大小，对这些工业过程具有很大的影响。例如，当反应分子在催化剂孔道内的扩散速率小于反应本征速度时，反应受扩散控制，此时增大反应分子在孔道内的扩散速率可以提高反应速度，提高催化剂的利用率。分子在多孔介质中的扩散系数通常用有效扩散系数表示：式中，DB是组分在体相中的扩散系数，对特定的过程体系，与孔道大小形状无关，即：有效扩散系数(De)仅与多孔介质孔隙率(ε)、孔道扩散受限因子(f)和孔道曲折因子(τ)有关。ε很容易测定。f是表征由于孔道直径小于分子运动自由程而产生的对分子扩散的阻碍作用。当孔道很大时，分子可以在孔道内自由扩散，此时f＝1。τ是表征孔道弯曲程度的物理量，孔道越弯曲，τ越大，直孔孔道的τ为1。
目前关于曲折因子的测定主要有三种方法，稳态扩散法、动态扩散法和流体压力梯度法。稳态法只能测定圆筒形且贯通的孔道，且在测定过程中假设催化剂孔道均匀、气体的扩散符合理想气体扩散；动态扩散法也做了上述假设；压力梯度法也只能测定贯通孔道，且只适用于大孔道材料。
目前，尚没有能够表征和测定孔道的曲折程度、孔道空间对分子的扩散限制程度等特性的可靠方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法，用来评判孔道结构对分子在其中扩散效率的影响。
在特定体系中，单个孔道内的扩散速度大小，只与有关。将定义为孔道扩散因子(β)，可以更准确的表征孔道的曲折程度、孔道空间对分子的扩散限制程度等特性，即对于很大的直孔孔道，孔道扩散因子为1。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)制备孔道大小均一、孔道结构规整已知的多孔材料参比样；
(2)分别测定所述参比样的有效扩散系数De0和待测样的有效扩散系数De：
其中，DB为体相扩散系数，ε为孔隙率，f为孔道受限因子，τ为曲折因子；
(3)根据测得的参比样和待测样的有效扩散系数和参比样的孔道结构数据，按照下式计算所述待测样的孔道扩散因子β：
下角标带有“0”的参数，均为参比样的参数，譬如“De0、ε0、f0和τ0”。
由于参比样的孔道结构均一已知，ε0、f0和τ0是已知的或可以通过计算得到的。待测样的孔隙率ε、参比样与待测样的有效扩散系数De0和De都可以通过测定得到。
DB是组分在体相中的扩散系数，对特定的过程体系，与孔道大小形状无关。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)按照下式计算所述待测样的孔道扩散因子β：
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述孔道规整已知的多孔材料可以按照本领域已知的SiO2微球有序组装方法组装得到。
根据本发明一些具体实施方案，其中，SiO2微球直径为150-2000nm；优选SiO2微球直径为200-700nm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，SiO2微球直径分布偏差小于5％；优选直径分布偏差小于3％。
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根据本发明一些具体实施方案，其中，所述参比样为微球面心立方结构的多孔材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述参比样孔径足够大，使f0＝1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有效扩散系数是采用动态吸附-扩散法测定得到的。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述动态吸附-扩散法包括建立吸附扩散数学模型、设计并实施动态吸附-扩散实验、通过实验数据与扩散模型求解有效扩散系数。
根据本发明一些具体实施方案，其中，动态吸附-扩散法采用的条件是：球形吸附剂；吸附实验前后溶液的浓度不变(即吸附剂吸附溶质的量远远小于溶液中溶质的量)；吸附液的浓度较低，保证表面固体材料表面等温吸附方程为为线性。
在上述方法中，溶剂可以是任何液体，例如烷烃，环烷烃，烯烃，芳烃等，只要对固体多孔介质不溶解且化学惰性便可。
溶质可以是任何组分，只要完全溶于溶剂且不与固体多孔介质和溶剂发生化学反应便可。优选与实际应用体系的性质相似的溶剂和溶质。例如对于石油馏分加氢脱硫多孔固体催化剂，优选溶剂为烷烃、芳烃或它们的混合物，优选溶质为硫醇、硫醚或噻吩等。
在符合线性吸附的浓度范围下，分子在材料表面线性等温吸附方程为：qA＝kCA。式中CA为溶液中溶质A的浓度(mg/cm3)，qA为与浓度为CA的溶液达到吸附平衡的材料表面的吸附量(mg/cm2)，k为表面吸附常数(cm)。
在半径为R的球形固体材料中，对半径为r～r+Δr(这里的Δr表示半径r的变化)处的球壳微元体以扩散质量通量进行物料衡算。
用NAp表示单位时间单位孔道表面积所通过的物质A的量，mg/cm2/s；则球壳微元的扩散净通量表示为：
NAp·4πr2·ε|r-NAp·4πr2·ε|r+Δr (1)
用CA(t，r)表示t时刻，在球半径r处孔道中物质A的浓度，mg/cm3；qA(t，r)为t时刻，在球半径r处孔道表面物质A的浓度，mg/cm2；ρs为固体颗粒的孔壁密度，g/cm3；S为颗粒比表面积，cm2/g。则球壳微元总积累量可表示为式(2)。
式中，rm为球壳微元体的平均半径，既是r到r+Δr的平均值。
微元球壳中的扩散净通量(式(1))与微元体内积累量(式(2))相等，得到式(3)。
由Fick定律可知：表示浓度梯度，即浓度对半径的导数)，Dp为孔道扩散系数，cm2/s；分子在颗粒内的有效扩散系数De与孔道扩散系数Dp关系为：De＝Dp·ε，代入式(3)，可以得到吸附扩散数学模型为：
边界和初始条件为：
CA(0，r)＝0；
CA(t，R)＝CA0。
其中CA0颗粒外表面处溶液的浓度。
为了求解上述扩散模型，引入平衡接近率的概念，即：t时刻扩散进入多孔材料内的溶质的质量Mt与达到吸附平衡时多孔材料内的溶质质量M∞之比，表达式为：
其中qA0表示与浓度为CA0的溶液达到吸附平衡的材料表面的吸附量。
通过测定不同时间溶质在多孔材料内的平衡接近率以及溶质在多孔材料表面的吸附常数，对有效扩散系数进行求解。求解过程如下：
1)、利用Matlab中的Fminsearch函数对有效扩散系数进行赋值；
2)、通过Matlab的PED函数，利用有效扩散系数求解方程(4)中溶质浓度分布CA(t,r)；
3)、将溶质浓度分布CA(t,r)代入方程(5)得到不同时间下平衡接近率的计算值，将计算值与实验值进行比较，并计算平均误差。当误差较大时(大于1％)，再利用Matlab中的Fminsearch函数对有效扩散系数赋于新的、更接近真值的数值；当误差满足要求时(例如小于1％)，Fminsearch函数停止赋值，此时得到最优的有效扩散系数。
上述方法中，多孔材料表面等温吸附常数(k)测定方法如下：将多孔材料放入到一定浓度的溶液中，待达到吸附平衡后，取出多孔材料。用溶剂洗出进入多孔材料内的溶质，测定洗出液的浓度，便可得到吸附进入多孔材料内的溶质总量。多孔材料内的溶质总量减去材料孔道中的溶质量即为材料表面吸附量。改变吸附溶液的浓度，便可得到多孔材料在不同浓度的吸附溶液中的平衡吸附量(qA)。利用测得的吸附量实验数据，确定线性吸附浓度范围，并拟合等温吸附方程qA＝kCA中的等温表面吸附常数k。实验温度可以是任何方便于做实验的温度，温度应该控制在±1℃。实验压力为常压。
上述方法中，所述扩散实验过程步骤为：
(1)将多孔材料放入溶剂中，浸泡使得溶剂充满多孔材料的孔道(优选浸泡1min-24h)，使其孔道内部充满溶剂。
(2)将盛有溶液的容器置于摇床上，启动摇床。然后将孔内充满溶剂的多孔材料放入到溶液中。溶液中溶质的量远远大于多孔介质能吸附溶质的量。在不同时间取出多孔介质，并用溶剂将扩散进入多孔介质的溶质洗出。最后测定冲洗液中的溶质浓度，即得到不同时间下扩散进入多孔材料的溶质量。
以上扩散实验中，固体多孔介质的量可以是0.1～50克；溶液中溶质的浓度必须在线性吸附浓度范围内；溶液的用量取决于所用的固体多孔介质的量，固体多孔介质的量越多，所需要的溶液量越多。溶液的用量应该使吸附前后溶液浓度变化小于1％。
以上扩散实验中，实验温度与压力条件与多孔材料表面等温吸附常数(k)测定实验一致。
综上所述，本发明提供了一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法。本发明的方法具有如下优点：
迄今为止，尚没有测定多孔材料的孔道扩散因子的方法。本发明建立的上述孔道扩散因子的方法不需要对多孔材料的孔结构做任何假设，就可以测量多孔材料的孔道扩散性能。
附图说明
图1为实施例1制备的参比样形貌图；
图2为实施例2的DBT溶液紫外-可见吸收校准曲线；
图3为实施例4的参比样的DBT等温吸附曲线；其中q-exp和q-calc分别为DBT吸附量的实验值与计算值；
图4为实施例4的扩散模型计算得到的参比样中DBT浓度随时间和位置分布变化图；
图5为实施例4参比样中DBT平衡接近率随时间变化关系图(Mt/M∞-exp和Mt/M∞-calc分别为DBT平衡接近率的实验值与计算值)；
图6为实施例5的样品A的DBT等温吸附曲线(q-exp和q-calc分别为DBT吸附量的实验值与计算值)；
图7为实施例5的扩散模型计算得到的样品A中DBT浓度随时间和位置分布变化图；
图8为实施例5的样品A中DBT平衡接近率随时间变化关系图(Mt/M∞-exp和Mt/M∞-calc分别为DBT平衡接近率的实验值与计算值)；
图9为实施例6的样品B的DBT等温吸附曲线(q-exp和q-calc分别为DBT吸附量的实验值与计算值)；
图10为实施例6的扩散模型计算得到的样品B中DBT浓度随时间和位置分布变化图；
图11为实施例6的样品B中DBT平衡接近率随时间变化关系图(Mt/M∞-exp和Mt/M∞-calc分别为DBT平衡接近率的实验值与计算值)；
图12为实施例7的样品CDBT等温吸附曲线(q-exp和q-calc分别为DBT吸附量的实验值与计算值)；
图13为实施例7的扩散模型计算得到的样品C中DBT浓度随时间和位置分布变化图；
图14为实施例7的样品C中DBT平衡接近率随时间变化关系图(Mt/M∞-exp和Mt/M∞-calc分别为DBT平衡接近率的实验值与计算值)；
图15为实施例8的样品的中DBT等温吸附曲线(q-exp和q-calc分别为DBT吸附量的实验值与计算值)；
图16为实施例8的扩散模型计算得到的样品D中DBT浓度随时间和位置分布变化图；
图17为实施例8的样品D中DBT平衡接近率随时间变化关系图(Mt/M∞-exp和Mt/M∞-calc分别为DBT平衡接近率的实验值与计算值)。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
取四种氧化铝A、B、C、D(在氧化铝成型过程中分别加入了0、1、2、3wt％的纤维引入了不同量的贯通大孔)，测定四种氧化铝的孔道扩散因子。
实施例1：参比样的合成
本发明的多孔材料参比样为表面Al改性的Al2O3/SiO2欧泊(opal)，合成过程如下：
在2000mL三口烧瓶中分别加入504mL乙醇，130mL水和40mL质量分数为25％的氨水。然后取固体含量30重％、平均粒径约为30nm的硅溶胶0.333克加入三口烧瓶，并控制反应液温度在30℃。然后在机械搅拌状态下，同时滴加由61mL浓度为25重％氨水、35mL水和、104mL乙醇配制成的混合溶液，和由163mL正硅酸乙酯和37mL甲醇配制的混合溶液，滴加时间为3小时。滴加结束后继续反应2小时，然后离心、并用水洗涤后分离，得到～300nm单分散SiO2微球。粒径分布标准偏差为1.3％。
将上述合成得到的SiO2微球超声分散后倒入聚乙烯塑料烧杯中，通过蒸发组装得到紧密有序堆积的SiO2opal材料。将SiO2opal于700℃焙烧2h，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，加入pH为9的氨水溶液300mL，于180℃水热处理5h。
采用接枝法对SiO2进行氧化铝改性。将1～4g的SiO2opal在100ml的25wt％的硝酸铝水溶液中，80℃条件下处理12h，取出后用蒸馏水洗涤3次，然后在120℃干燥10h，500℃焙烧5h；重复两次，得到表面Al改性的Al2O3/SiO2opal材料，作为孔结构已知、孔道完全贯通的多孔材料参比样。其形貌见附图1，编号为E。
实施例2：不同溶质浓度溶液的配制
取正辛烷和均三甲苯各2000g，混合均匀，向其中加入2,6-二甲基吡啶，配成2,6-二甲基吡啶浓度为1000ppm的溶液，作为扩散实验用溶剂，备用。
取五份上述溶剂各100g，向其中加入二苯并噻吩(DBT)，分别配成DBT浓度为20ppm、30ppm、40ppm、60ppm、80ppm的标准溶液，备用。
取上述溶剂900g，向其中加入DBT，配成DBT浓度为5000ppm的扩散溶液，备用。
取四份上述溶剂各150g，向其中加入DBT，分别配成DBT浓度为1000ppm、3000ppm、7000ppm、9000ppm的吸附溶液，备用。
实施例3：二苯并噻吩紫外吸收率校正曲线的创建
测定不同浓度DBT标准溶液在327nm处的吸光度A。绘制DBT浓度(CA)与吸光度(A)之关系曲线，见图2。CA与A线性关系良好，其线性方程(即DBT紫外吸收校正曲线)为A＝0.012832C。
实施例4：参比样有效扩散系数的测定
取干燥的参比样5份，各0.5g，分别加入到30g实施例2配制的DBT浓度为1000ppm、3000ppm、5000ppm、7000ppm、9000ppm的吸附溶液中，吸附12h。实验过程中，溶液浓度保持不变。吸附平衡后取出参比样，放入10g实施例2配制的溶剂中，将扩散进入参比样的DBT洗出，重复清洗4～5次，并收集洗出液，利用紫外-可见分光光度计测定洗出液在327nm处的吸光度。结合DBT浓度与吸光度的关系校正曲线，即可得到不同浓度下吸附进入参比样的DBT总量(表面吸附量与孔道内溶液中DBT量之和)。吸附DBT总量减去参比样孔道内溶液中的DBT的量，即可得到载体表面DBT的吸附量，并进一步拟合等温吸附方程(qA＝kCA)中的等温表面吸附常数k为1.939×10-7cm-1。等温吸附曲线见附图3。
取干燥的参比样6份，各0.5g，分别加入到六份30g实施例2配制的DBT浓度为5000ppm的扩散溶液中，于振荡器上振荡并开始计时，分别在3min、5min、7min、9min、11min、12h时取出参比样并停止计时。将取出的参比样放入10g实施例2配制的溶剂中，将扩散进入参比样的DBT洗出，重复清洗4～5次，并收集洗出液，利用紫外-可见分光光度计测定洗出液在327nm处的吸光度。根据DBT浓度与吸光度的关系校准曲线即可得到不同时间下扩散进入参比样的DBT的量及其平衡接近率
利用|DBT的吸附常数与不同时间下的平衡接近率，利用Matlab中的Fminsearch函数对有效扩散系数进行赋值；然后通过Matlab的PED函数，利用有效扩散系数求解方程(4)中溶质浓度分布CA(t,r)；将溶质浓度分布CA(t,r)代入方程(5)得到不同时间下平衡接近率的计算值，将计算值与实验值进行比较，并计算平均误差。当误差较大时(大于1％)，再利用Matlab中的Fminsearch函数对有效扩散系数赋于新的、更接近真值的数值；当误差满足要求时(例如小于1％)，Fminsearch函数停止赋值，此时得到最优的有效扩散系数为4.37×10-6cm2/s。拟合得到不同时间，颗粒内部不同位置处DBT的浓度分布图与DBT可接近性随时间变化关系图见附图4、5。
实施例:5：待测样A的有效扩散系数及其孔道扩散因子的测定
重复实施例4，并将其中的参比样换成待测样A，求得DBT在氧化铝载体中A的吸附常数k为3.212×10-7cm，等温吸附曲线见附图6，有效扩散系数为1.28×10-6cm2/s。拟合得到不同时间不同位置处DBT的浓度分布图与DBT可接近性随时间变化关系图见附图7、8。
参比样的曲折因子可由式τ＝1+0.41ln(1/ε)计算，为1.36。因参比样的孔径很大(>45纳米)，DBT分子在参比样的孔道内扩散为自由扩散，受限因子为f0＝1。
则通过式将测得的参比样与氧化铝载体A的有效扩散系数等数据代入后，求得氧化铝载体A的孔道扩散因子为0.136。
实施例6：待测样B的有效扩散系数及其孔道扩散因子的测定
重复实施例5，并将待测样A换成待测样B，求得氧化铝载体B的吸附常数为3.626×10-7cm-1，等温吸附曲线见附图9，有效扩散系数为1.39×10-6cm2/s，进一步计算得孔道扩散因子为0.148。拟合得到不同时间不同位置处DBT的浓度分布图与DBT可接近性随时间变化关系图见附图10、11。
实施例7：待测样C的有效扩散系数及其孔道扩散因子的测定
重复实施例5，并将待测样A换成待测样C，求得氧化铝载体C的吸附常数为3.895×10-7cm-1，等温吸附曲线见附图12，有效扩散系数为1.58×10-6cm2/s，进一步计算得孔道扩散因子为0.169。拟合得到不同时间不同位置处DBT的浓度分布图与DBT可接近性随时间变化关系图见附图13、14。
实施例8：待测样D的有效扩散系数及其孔道扩散因子的测定
重复实施例5，并将待测样A换成待测样D，求得氧化铝载体D的吸附常数为3.534×10-7cm-1，等温吸附曲线见附图15，有效扩散系数为1.68×10-6cm2/s，进一步计算得孔道扩散因子为0.179。拟合得到不同时间不同位置处DBT的浓度分布图与DBT可接近性随时间变化关系图见附图16、17。
Claims (10)
1.一种多孔材料孔道扩散因子的测定方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)制备孔道大小均一、孔道结构规整已知的多孔材料参比样；
(2)分别测定所述参比样的有效扩散系数De0和待测样的有效扩散系数De：
其中，DB为体相扩散系数，ε为孔隙率，f为孔道受限因子，τ为曲折因子；
(3)根据测得的参比样和待测样的有效扩散系数和参比样的孔道结构数据，按照下式计算所述待测样的孔道扩散因子β：
2.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤(3)按照下式计算所述待测样的孔道扩散因子β：
3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其中，所述参比样为粒径均一的SiO2微球(优选SiO2微球直径为150-2000nm，更优选直径为200-700nm)(优选SiO2微球直径分布偏差小于5％；更优选直径分布偏差小于3％)有序组装而得到的孔道规整已知的多孔材料。
4.根据权利要求3所述的测定方法，其中，所述参比样f0＝1。
5.根据权利要求1或2所述的测定方法，其中，所述有效扩散系数是采用动态吸附-扩散法测定得到的。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其中，所述动态吸附-扩散法包括如下步骤：建立吸附扩散数学模型、设计并实施动态吸附-扩散实验、通过实验数据与吸附扩散模型求解有效扩散系数。
7.根据权利要求5所述的测定方法，其中，所述动态吸附-扩散法的条件包括：吸附剂为球形吸附剂；吸附剂吸附溶质的量小于溶液中溶质量的1％；溶液的浓度范围为0.01～5重％。
8.根据权利要求5所述的测定方法，其中，吸附扩散模型为：
其中，边界和初始条件为：
CA(0，r)＝0；
CA(t，R)＝CA0；
式中，CA(t，r)表示t时刻和在半径r处，吸附剂孔道中的溶质A的浓度，mg/cm3；qA为某位置某时间下，孔道表面物质A的吸附量，mg/cm2；R为多孔材料球体的半径，cm；ρs为固体多孔材料的孔壁密度，g/cm3；S为多孔材料的比表面积cm2/g；k为分子在多孔材料等温表面吸附常数，cm；CA为溶液中溶质A的浓度，mg/cm3。
9.根据权利要求8所述的测定方法，其中，通过如下等温吸附方程来计算得到表面吸附常数k：qA＝kCA。
10.根据权利要求8所述的测定方法，其中，所述方法包括利用平衡接近率来求解权利要求8所述的吸附扩散模型，所述平衡接近率为t时刻扩散进入多孔材料内的溶质的质量Mt与达到吸附平衡时多孔材料内的溶质质量M∞之比，表达式为：
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