CN111929338B - 基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法 - Google Patents

基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法，包括以下步骤：S1：获取连续多张催化层的扫描图像；S2：对扫描图像进行处理，获取催化层的三维数字模型；S3：根据三维数字模型提取催化层的分型统计特征和关键形态参数；S4：根据催化层的分形统计特征和关键形态参数，利用模拟退火算法重构得到催化层重构模型；S5：将催化层重构模型中展现的燃料电池催化层多孔结构的微观结构，作为对燃料电池催化层分析处理的依据。与现有技术相比，本发明具有耗时短且准确性高等优点。

Description

基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池催化层多孔结构分析领域，尤其是涉及一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法。
背景技术
随着能源匮乏与环境日趋恶化，新能源技术的逐渐成为世界各国的研究热点。燃料电池作为一种能量密度大、能量转换效率高、环境污染小的能源转换装置更是受到了广泛关注。与其他的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCell，PEMFC)的工作温度更加接近于常温，其启动的速度也相对较快，同时它还具有操作简单、安装方便等优点，因而被认为是新能源电动汽车最具前景的替代电源之一。然而，PEMFC的商业化之路还有很多比较大的阻碍，比如成本较高、寿命短、控制策略复杂、加氢设施缺乏等因素都严重制约着燃料电池。这些因素很大程度上与材料相关，因此越来越多的学者开始关注燃料电池内部机理的基础性研究。
在PEMFC中，膜电极组件是核心部件之一，通常由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)和质子交换膜通过热压工艺制成，对燃料电池性能有很大的影响。催化层位于质子交换膜的两侧，是PEMFC主要的反应场所，其内部的孔隙半径大约为几十纳米到几百纳米不等，孔隙率约为20～60％，整体的厚度约为5～30μm。催化层内的组成较为复杂，但主要是碳载铂颗粒和石墨组成的团聚物和由Nafion构成的离聚物(Ionomer)，这些物质共同组成催化层内部的多孔结构，从而能够使得反应物扩散至有效反应区域。PEMFC的传热传质过程主要发生在催化层中，因此其内部的孔隙结构对电池综合性能有着关键性的影响。
迄今为止，很多学者都借助微孔隙流仿真的方法，从微观角度来研究多孔介质的特性，以改善其孔隙结构，而再现真实微观结构是其中的关键。目前重构燃料电池催化层微观结构主要有“实验重构法”和“随机重构法”两种方法。
“实验重构法”的重构技术主要使用FIB/SEM等高精度扫描技术手段得到一系列催化层的二维图像，然后对这些二维图像进行处理并整合起来得到材料的微观几何构造。这种方法的优点是得到的材料微观几何结构较为真实，但成本较高，实验耗时较长，且受到图像技术空间分辨率和各相分辨能力的限制。目前FIB/SEM的分辨率可以达到纳米级，能够识别催化层中的原生孔隙和较大的次生孔隙，但无法识别大部分较小的次生孔隙，而X-rayCT技术则由于分辨率不足无法用于催化层的扫描重构。
“随机重构法”则是根据催化层构成材料的几何分布统计信息在一定的规则下随机生成虚拟模型。一般的重构方法由于缺少实际催化层的分形统计信息往往导致重构的结果不能很好地反映出真实催化层的结构。这种方法的优点是成本低、易于实现，能在短时间内生成大量符合要求的微孔隙结构，缺点是生成的微孔隙结构和真实结构仍然有差别，仿真结果会有一定的偏差，从而影响对催化层多孔结构的研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耗时短且准确性高的基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法，包括以下步骤：
S1：获取连续多张催化层的扫描图像；
S2：对扫描图像进行处理，获取催化层的三维数字模型；
S3：根据三维数字模型提取催化层的分型统计特征和关键形态参数；
S4：根据催化层的分形统计特征和关键形态参数，利用模拟退火算法重构得到催化层重构模型；
S5：将催化层重构模型中展现的燃料电池催化层多孔结构的微观结构，作为对燃料电池催化层分析处理的依据。
进一步地，所述的分型统计特征包括两点相关函数Sj(rx)、线性路径函数Lj(rx)和盒计数分形统计函数Fj(rx)。
进一步地，所述的关键形态参数包括催化层孔隙率λ，其计算式为：
Figure BDA0002608454110000031
式中，nzero为三维数字模型中元素0的个数，ntotal为三维数字模型中元素的总个数。
进一步地，所述的步骤S4具体包括：
S41：设置初始变量；
S42：交换若干对不同相的点，形成新解并记录位置信息；
S43：计算评价函数E(i)，根据Metropolis准则判断是否接受新解，若是，则接受新解并降温，执行步骤S44，否则拒绝新解并降温，返回执行步骤S42；
S44：判断是否满足重构结束条件，若是，则完成重构，输出催化层重构模型，否则返回执行步骤S42。
更进一步地，所述的初始变量包括初始温度T0、终止温度Tn、最大迭代步数itermax、容许误差ε和初始解s0、真实催化层的两点相关函数S0(rx)、真实催化层的线性路径函数L0(rx)和真实催化层的盒计数分形统计函数F0(rx)。
更进一步地，所述的Metropolis准则的评价函数E(i)表达式为：
Figure BDA0002608454110000032
式中，rx为分形统计函数的输入变量，rmax为变量rx能取得的最大值，ΔSi(rx)为第i次交换不同相的点所导致的两点相关函数改变量，Si＝0(rx)为初始解的两点相关函数，S0(rx)为真实催化层的两点相关函数，ΔLi(rx)为第i次交换不同相的点所导致的线性路径函数改变量，Li＝0(rx)为初始解的线性路径函数，L0(rx)为真实催化层的线性路径函数，ΔFi(rx)为第i次交换不同相的点所导致的盒计数分形统计函数改变量，Fi＝0(rx)为初始解的盒计数分形统计函数，F0(rx)为真实催化层的盒计数分型统计函数。
更进一步地，相对于当前解si，新解si+1被接受的概率Pi的表达式为：
Figure BDA0002608454110000041
式中，Ti为当前温度。
更进一步地，所述的重构结束条件包括：
当前温度Ti低于终止温度Tn；
评价函数E(i)的值小于容许误差ε；
和/或迭代次数i大于等于最大迭代次数itermax。
更进一步地，其特征在于，所述的两点相关函数Sj(rx)为：在一个结构当中，对于给定的距离rx，随机两个相距rx的点p1和p2同时属于j相的概率，其表达式为：
Figure BDA0002608454110000042
式中，N1表示在该结构中所有相距rx的点的组合总数，
Figure BDA0002608454110000043
表示该结构所有组合中某一个组合的两点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集；
所述的线性路径函数Lj(rx)为：在空间中两个相距rx的点p3和p4，以它们为端点的线段上的所有点都处在j相的概率，其表达式为：
Figure BDA0002608454110000044
式中，N2表示在该空间中所有相距rx的点的组合总数，
Figure BDA0002608454110000045
表示该空间所有组合中某一个组合的两点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集，
Figure BDA0002608454110000046
表示由点p3和点p4两点组成的线段；
所述的盒计数分形统计函数Fj(rx)为：将整个图形分成一个个边长为rx正方体，每个正方体内的所有点Gx都属于j相的概率，其表达式为：
Figure BDA0002608454110000051
式中，N3表示在整个图形中所有正方体的总数，
Figure BDA0002608454110000052
表示其中某一个正方体内的点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集，Gx表示某一个正方体内的所有点组成的合集。
进一步地，所述的步骤S1通过聚焦离子束扫描电镜成像获取连续多张催化层的纳米级扫描图像，在每一次切片后都使用电镜对新暴露出的催化层表面进行扫描成像；
所述的步骤S2具体包括：
S21：对扫描图像进行预处理；
S22：将切片后的各扫描图像进行叠加，若最小切片厚度大于扫描图像分辨率，则通过线性插值的方法，沿厚度方向在每两张图像之间增加一张图像；
S23：获取催化层的三维数字模型，所述的三维数字模型由元素为0或1的三维数组构成，其中，元素为0的三维数组表示孔隙，元素为1的三维数组表示实体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明采用纳米级FIB/SEM技术，可以得到催化层的真实三维结构和几何分布统计信息，如分型统计函数、孔隙率、孔径分布，并以此来进行三维重构，提高重构模型的准确性；
2)本发明利用分形统计函数及孔隙率等参数，基于模拟退火算法重构催化层，该重构方法相较传统的重构方式大大减少了计算量，从而缩短重构耗时；
3)本发明基于模拟退火算法三维重构催化层，能够很好地反映真实催化层的多孔结构，便于从微观角度研究多孔介质的特性，以及改善其孔隙结构，提高对燃料电池催化层多孔结构的分析效率和精确性。
附图说明
图1为本发明催化层重构的方法流程图；
图2为FIB/SEM获取的真实催化层经过处理后三维孔隙结构的切片图，其中黑色部分为孔隙，白色部分为实体，图(2a)为拍摄的第10张切片，图(2b)为拍摄的第30张切片，图(2c)为拍摄的第50张切片，图(2d)为拍摄的第70张切片；
图3为经过堆叠后的真实催化层三维孔隙结构，其中黑色部分为孔隙，白色部分为实体；
图4为不同距离下真实催化层的两点相关函数；
图5为不同距离下真实催化层的线性路径函数；
图6为不同距离下真实催化层的盒计数分形统计函数；
图7为评价函数随算法迭代的变化规律；
图8为真实催化层二维切片；
图9为重构催化层二维切片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法，主要包括以下步骤：
1)采用聚焦离子束扫描电镜成像(Focused Ion Beam/Scanning ElectronMicrograph，FIB/SEM)技术获取连续多张催化层的纳米级扫描图像；
2)对扫描图像图进行处理，获取催化层的三维数字模型；
3)根据三维数字模型提取催化层的分型统计特征及其他关键形态参数；
4)根据催化层的分形统计特征及其他关键形态参数，利用模拟退火算法重构得到新的催化层重构模型；
5)利用得到的催化层重构模型，获取燃料电池催化层多孔结构的真实微观结构，进行分析处理。
其中，步骤1)具体包括以下步骤：
11)制备符合分辨率要求的催化层样品；
12)沉积保护性铂层：主要参数有：沉积电压，沉积电流，沉积时间和电子束重叠参数；
13)粗铣：主要参数有：粗铣电压，粗铣电流，铣削时间和电子束重叠参数；
14)进行基准标记：其通过在样品表面上铣削特定形状来创建，基准标记需要在所有图像中清晰可见，并具有清晰的边缘以便精确对准；
15)切片和检视：铣削沟槽后，对该沟槽的抛光侧壁进行成像并抛光掉一层薄薄的材料，每一次切片后都使用电镜对新暴露出的表面进行扫描成像。
步骤2)具体包括以下步骤：
21)采用Image J软件将图像拉伸并进行二值化，切割裁剪图像序列，去掉没有完整数据的部分；
22)将切片后扫描的图像进行叠加，若最小切割厚度大于扫描图像分辨率，则为使各个方向的分辨率相同，沿厚度方向在每两张图像之间增加一张图像，该图像是前后两张图像的线性插值结果；
23)采用Matlab软件获取催化层样品的三维数字模型，所述的三维数字模型由元素为0或1的三维数组表示，其中，0表示孔隙，1表示碳骨架、铂碳颗粒等实体。
步骤3)中，催化层的分型统计特征包括两点相关函数、线性路径函数和盒计数分形统计函数：
两点相关函数Sj(rx)的定义为：在一个结构当中，对于给定的距离rx，随机两个相距rx的点p1和p2同时属于j相的概率，表达式为：
Figure BDA0002608454110000071
式中，N1表示在该结构中所有相距rx的点的组合总数，
Figure BDA0002608454110000072
表示该结构所有组合中某一个组合的两点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集。
线性路径函数Lj(rx)的定义为，在空间中两个相距rx的点p3和p4，以它们为端点的线段上的所有点都处在j相的概率，表达式为：
Figure BDA0002608454110000081
式中，N2表示在该空间中所有相距rx的点的组合总数，
Figure BDA0002608454110000082
表示该空间所有组合中某一个组合的两点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集，
Figure BDA0002608454110000083
表示由点p3和点p4两点组成的线段。
盒计数分形统计函数Fj(rx)是将整个图形分成一个个边长为rx正方体，每个正方体内的所有点Gx都属于j相的概率，表达式为：
Figure BDA0002608454110000084
式中，N3表示在整个图形中所有正方体的总数，
Figure BDA0002608454110000085
表示其中某一个正方体内的点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集，Gx表示某一个正方体内的所有点组成的合集。
步骤3)中，其他关键形态参数包括催化层孔隙率λ，其计算式为：
Figure BDA0002608454110000086
式中，nzero为三维数字模型中元素0的个数，ntotal为三维数字模型中元素的总个数。
步骤4)具体包括以下步骤：
41)设置初始变量，包括初始温度T0、终止温度Tn、最大迭代步数itermax、容许误差ε和初始解s0(s0根据孔隙率随机生成)、真实催化层的两点相关函数S0(rx)、真实催化层的线性路径函数L0(rx)和真实催化层的盒计数分形统计函数F0(rx)；
42)在当前解中随机选择若干对不同相的点交换位置，生成新解；
43)根据Metropolis准则判断是否接受新解，其中评价函数E(i)表达式为：
Figure BDA0002608454110000091
式中，rmax为rx能取得的最大值，Si(rx)、Li(rx)和Fi(rx)分别为第i步交换不同相的点的位置后形成的新解的两点相关函数、线性路径函数和盒计数分型统计函数。
相对于当前解si新解si+1被接受的概率Pi为：
Figure BDA0002608454110000092
式中，Ti为当前温度。
第i步与第i+1步分形函数的计算关系为：
Si+1(rx)＝Si(rx)+ΔSi(rx)
Li+1(rx)＝Li(rx)+ΔLi(rx)
Fi+1(rx)＝Fi(rx)+ΔFi(rx)
式中，Δ表示第i步交换不同相的点所导致的各分形函数的改变量，由此评价函数简化为：
Figure BDA0002608454110000093
式中，Si＝0(rx)、Li＝0(rx)和Fi＝0(rx)分别为初始解s0的两点相关函数、线性路径函数和盒计数分型统计函数，显然，中括号内为常数，每次计算评价函数只需根据上一步变化相位的点来计算相应的分形函数，从而大大减少计算量。
44)判断重构过程是否结束，若满足以下任一条件，则终止重构过程，完成三维重构：
a)当前温度Ti低于终止温度Tn：Ti＜Tn；
b)评价函数E(i)的值小于容许误差ε：E(i)＜ε；
c)迭代次数i大于等于最大迭代次数itermax：i≥itermax。
实施例
本实施例中，给出基于模拟退火算法三维重构燃料电池催化层的具体过程：
1、采用聚焦离子束扫描电镜成像(Focused Ion Beam-Scanning ElectronMicrograph，FIB/SEM)技术获取连续多张催化层的纳米级扫描图像：
a)使用JMFC的典型催化层，该催化剂层由碳负载的铂和离聚物组成，铂负载量为0.45mg/cm2，孔隙率为40％。使用的设备为美国FEI公司生产的聚焦离子束DB235系统(DBStrata 235)，重建三维的催化层结构的体素大小为5nm×5nm×5nm，使用FIB研磨沟槽侧壁的薄片(10-20nm)，SEM图像由电子束拍摄，其与离子束成52°夹角。
b)沉积保护性铂层的主要参数为：沉积电压30kV、电子束电流400pA、沉积速率0.5μm3/nC、沉积厚度100nm。
c)粗铣的主要参数为：电压30kV、电流500pA、铣削时间180s、电子束重叠参数-50％。
d)将样本基准标记进行铣削以进行图像对齐。
e)切片参数为：电压30kV、电流30pA、Ga+离子束驻留时间1毫秒、重叠参数50％，去除总厚度1μm(共100个切片)，拍摄像素5nm。
2、对扫描图像图进行处理获取催化层的三维数字模型：
a)采用Image J软件将图像拉伸1.27倍并将所有切片二值化，切割裁剪图像序列，去掉没有完整数据的部分，Image J软件二值化处理方法选择“Li”，背景选择“Dark”，勾选“Calculate threshold for each image”；
b)将切片后扫描的图像进行叠加，由于最小的切割厚度为10nm，也就是厚度方向的分辨率只能达到10nm，而扫描图像的分辨率达到了5nm。为了使各个方向的分辨率相同，沿厚度方向在每两张图像之间增加一张图像，该图像是前后两张图像的线性插值结果。
c)采用Matlab软件获取催化层样品的三维数字模型，该三维数字模型由元素为0或1的三维数组表示，其中，0表示孔隙，1表示碳骨架、铂碳颗粒等实体，真实催化层的二维切片图如图2所示，三维模型图如图3所示。
3、根据三维数字模型提取催化层的分型统计特征及其他关键形态参数：
a)借助Microsoft Visual Studio软件，根据分形统计函数的计算方式可以计算出真实催化层的两点相关函数Sj(rx)、线性路径函数Lj(rx)和盒计数分型统计函数Fj(rx)分别如图4、图5和图6所示。
b)根据催化层孔隙率λ的计算方法，三维数组中所有元素为0的个数为455034，所有元素的个数为100×100×100，故催化层的孔隙率约为45.50％，这与商家给出的结果相差不大。
4、根据催化层的分形统计特征及其他关键形态参数利用模拟退火算法重构得出新的催化层，完成燃料电池催化层重构。
a)借助Microsoft Visual Studio软件，根据模拟退火算法的基本思想构建重构模型。
b)模拟退火算法的基本参数设置为：初始温度2000、终止温度10-6、容许误差10-3、最大迭代步数50000。
c)评价函数随迭代步数变化规律如图7所示，计算的初始解如图8所示，计算重构结果如图9所示，重构结果由于三维模型不能很好地展示出结果之间的相似性，因此用二维切片展示，可以看出，二者具有很高的相似度。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：获取连续多张催化层的扫描图像；
S2：对扫描图像进行处理，获取催化层的三维数字模型；
S3：根据三维数字模型提取催化层的分型统计特征和关键形态参数，所述的分型统计特征包括两点相关函数Sj(rx)、线性路径函数Lj(rx)和盒计数分形统计函数Fj(rx)；
所述的关键形态参数包括催化层孔隙率λ，其计算式为：
Figure FDA0003396288820000011
式中，nzero为三维数字模型中元素0的个数，ntotal为三维数字模型中元素的总个数；
S4：根据催化层的分形统计特征和关键形态参数，利用模拟退火算法重构得到催化层重构模型；
S5：将催化层重构模型中展现的燃料电池催化层多孔结构的微观结构，作为对燃料电池催化层分析处理的依据；
所述步骤S4具体包括以下步骤：
S41：设置初始变量，包括初始温度T0、终止温度Tn、最大迭代步数itermax、容许误差ε和初始解s0、真实催化层的两点相关函数S0(rx)、真实催化层的线性路径函数L0(rx)和真实催化层的盒计数分形统计函数F0(rx)，其中，初始解s0根据孔隙率随机生成；
S42：在当前解中随机选择若干对不同相的点交换位置，生成新解；
S43：计算评价函数E(i)，根据Metropolis准则判断是否接受新解，若是，则接受新解并降温，执行步骤S44，否则拒绝新解并降温，返回执行步骤S42；
S44：判断是否满足重构结束条件，若是，则完成重构，输出催化层重构模型，否则返回执行步骤S42；
其中，评价函数E(i)表达式为：
Figure FDA0003396288820000021
式中，rmax为rx能取得的最大值，Si(rx)、Li(rx)和Fi(rx)分别为第i步交换不同相的点的位置后形成的新解的两点相关函数、线性路径函数和盒计数分形统计函数；
相对于当前解si，新解si+1被接受的概率Pi为：
Figure FDA0003396288820000022
式中，Ti为当前温度；
第i步与第i+1步分形函数的计算关系为：
Si+1(rx)＝Si(rx)+ΔSi(rx)
Li+1(rx)＝Li(rx)+ΔLi(rx)
Fi+1(rx)＝Fi(rx)+ΔFi(rx)
式中，Δ表示第i步交换不同相的点所导致的各分形函数的改变量，由此评价函数简化为：
Figure FDA0003396288820000023
式中，Si＝0(rx)、Li＝0(rx)和Fi＝0(rx)分别为初始解s0的两点相关函数、线性路径函数和盒计数分型统计函数，显然，中括号内为常数，每次计算评价函数只需根据上一步变化相位的点来计算相应的分形函数，从而大大减少计算量。
2.根据权利要求1所述的一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法，其特征在于，所述的重构结束条件包括：
当前温度Ti低于终止温度Tn；
评价函数E(i)的值小于容许误差ε；
和/或迭代次数i大于等于最大迭代次数itermax。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法，其特征在于，所述的两点相关函数Sj(rx)为：在一个结构当中，对于给定的距离rx，随机两个相距rx的点p1和p2同时属于j相的概率，其表达式为：
Figure FDA0003396288820000031
式中，N1表示在该结构中所有相距rx的点的组合总数，
Figure FDA0003396288820000032
表示该结构所有组合中某一个组合的两点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集；
所述的线性路径函数Lj(rx)为：在空间中两个相距rx的点p3和p4，以它们为端点的线段上的所有点都处在j相的概率，其表达式为：
Figure FDA0003396288820000033
式中，N2表示在该空间中所有相距rx的点的组合总数，
Figure FDA0003396288820000034
表示该空间所有组合中某一个组合的两点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集，
Figure FDA0003396288820000035
表示由点p3和点p4两点组成的线段；
所述的盒计数分形统计函数Fj(rx)为：将整个图形分成一个个边长为rx正方体，每个正方体内的所有点Gx都属于j相的概率，其表达式为：
Figure FDA0003396288820000041
式中，N3表示在整个图形中所有正方体的总数，
Figure FDA0003396288820000042
表示其中某一个正方体内的点是否同时属于j相，Gj表示j相中所有点的合集，Gx表示某一个正方体内的所有点组成的合集。
4.根据权利要求1所述的一种基于模拟退火算法三维重构的燃料电池催化层分析方法，其特征在于，所述的步骤S1通过聚焦离子束扫描电镜成像获取连续多张催化层的纳米级扫描图像，在每一次切片后都使用电镜对新暴露出的催化层表面进行扫描成像；
所述的步骤S2具体包括：
S21：对扫描图像进行预处理；
S22：将切片后的各扫描图像进行叠加，若最小切片厚度大于扫描图像分辨率，则通过线性插值的方法，沿厚度方向在每两张图像之间增加一张图像；
S23：获取催化层的三维数字模型，所述的三维数字模型由元素为0或1的三维数组构成，其中，元素为0的三维数组表示孔隙，元素为1的三维数组表示实体。
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