CN112909303B - 质子交换膜燃料电池瞬态实时模型的建立方法 - Google Patents

质子交换膜燃料电池瞬态实时模型的建立方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池瞬态实时模型的建立方法,包括膜态水含量计算、液态水含量计算、冰的生成计算、气体组分计算、能量守恒方程求解、以及电化学模型等6个分项的计算。本发明忽略组分在多孔层内部的扩散行为,充分考虑电化学、流体以及热三个物理场的相互耦合,通过6个步骤的求解,能够精确模拟质子交换膜燃料电池电池的瞬态工作过程,并考虑了水的相变以及适用于正常温度以及冷启动情况。既弥补了目前存在的等效模型简化过多,不能探究电池内部瞬态过程的不足,又解决了实时模型所需要的实时效率需求。对燃料电池控制管理策略开发提供了模型支持,极大缩短了产品研发周期以及台架实验成本。

Description

质子交换膜燃料电池瞬态实时模型的建立方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域,具体涉及一种具有实时效率特征的燃料电池模型建立方法。
技术背景
环境污染和能源短缺是全球迫待解决的两大问题,目前世界各国纷纷着眼于发展各种新型清洁能源。氢能燃料电池具有利用率高,节能环保、零排放等优点,成为未来能源技术发展战略的重要方向。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有较高的功率密度并且可以在低温进行工作,是未来一种前景广阔的能量转换装置。
但是,质子交换膜燃料电池的开发测试成本非常大,在测试燃料电堆等实验时极易对电池的膜电极等部件造成损害,从而导致电池性能退化。良好的燃料电池控制可以保障PEMFC 在不同的功率需求下响应迅速,运行稳定,并具有较高的发电效率,延长使用寿命。为了可以更好的开发燃料电池的控制管理策略,保证动力系统瞬态响应及时、燃料电池工作状态稳定,非常有必要开发建立一个可以在硬件系统测试实验中代替燃料电池的实时模型。目前应用于硬件在环系统的燃料电池实时模型绝大多数只包含一个或两个物理场;提出的实时仿真只考虑电子系统水平或电子等效模型。无法探究电池内部复杂的传热传质机理以及瞬态工况下的动态响应。因为燃料电池是一个多物理系统,模型中应该考虑电化学、流体和热三个物理场。
本发明提出了一种适用于硬件在环系统的多物理场质子交换膜燃料电池瞬态实时模型,将电池气体扩散层(GDL)、微孔层(MPL)、和催化层(CL)合并作简化处理,忽略多孔层内部的气体扩散,减少对时间步长限制,提高了计算效率。以既弥补等效电路模型与简化过多,无法探究电池内部瞬态过程的不足的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于,提出一种燃料电池瞬态实时模型的建立方法,充分考虑电化学、流体以及热三个物理场的相互耦合,通过对膜态水、气体、液态水的质量守恒方程、能量守恒定律、冰的形成以及输出电压的求解,精确模拟质子交换膜燃料电池电池的工作过程。质子交换膜燃料电池瞬态实时模型的建立方法,燃料电池包括:阴阳极流道、气体扩散层(GDL)、微孔层(MPL)、催化层(CL)以及质子交换膜。建模方法包括6个分项计算:膜态水含量计算、液态水含量计算、冰的生成计算、气体组分计算、能量守恒方程求解、以及电化学模型计算。各分项采用显式格式更新算法,具体步骤如下:
(1)膜态水含量计算
在每个时间步段直接求解在阴极催化层、阳极催化层以及质子膜的膜态水含量,经离散化处理后,膜态水含量计算表达式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000021
Figure RE-GDA0003023221210000022
Figure RE-GDA0003023221210000023
式中
Figure RE-GDA0003023221210000024
分别表示t时刻阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层的膜态水含量;
Figure RE-GDA0003023221210000025
分别表示t-Δt时刻阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层的膜态水含量;EW表示膜当量;ρMEM表示质子交换膜密度;Δt表示时间步长大小;δACL、δMEM、δCCL分别表示阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层厚度;ωACL、ωMEM、ωCCL分别表示阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层的聚合物体积分数;φmw代表膜态水扩散通量;Smw表示膜态水源项。其中各膜态水扩散通量计算如下式:
Figure RE-GDA0003023221210000026
Figure RE-GDA0003023221210000027
Figure RE-GDA0003023221210000028
式中的
Figure RE-GDA0003023221210000029
表示质子交换膜和催化层之间的膜态水有效扩散率。其计算公式如下:
Figure RE-GDA00030232212100000210
(2)液态水含量计算
当燃料电池内的水蒸气压大于饱和气压时,水蒸气会发生相变,凝结成液态水,饱和水蒸气压的计算公式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000031
T表示燃料电池内温度。液态水体积分数的求解中,假设液态水在整个多孔层内是连续的,并忽略了液态水分别在阴阳极多孔层内部的传输,利用液态水的质量守恒方进行程求解。液态水在多孔层内的计算公式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000032
式中
Figure RE-GDA0003023221210000033
表示t时刻多孔层内液态水体积分数;
Figure RE-GDA0003023221210000034
表示t-Δt时刻多孔层内液态水体积分数;Mw是液态水的摩尔质量;ρlq表示液态水密度;φlq,PL表示液态水在多孔层的扩散通量; Slq是液态水源项;δPL是多孔层的厚度;εPL表示多孔层的孔隙率。液态水在多孔层内的扩散通量计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000035
其中,
Figure RE-GDA0003023221210000036
表示多孔层的液态水有效渗透率,μlq表示液态水黏度,pl,PL和pl,CH分别表示多孔层和流道内的液压;δPL表示多孔层的厚度,其中液压通过毛细压力计算得出。多孔介质内毛细压力pc和液态水体积分数s的关系方程如下:
Figure RE-GDA0003023221210000037
其中σlq为表面张力系数;θ为多孔介质接触角;Pg是入口气压,由此通过上一个时刻的液态水体积分数求得下一个时刻的液压Pl,然后求得新时刻的各部分液态水体积分数s。
(3)冰的生成计算
当环境温度低于273.15K时,假设冰主要在阴极催化层生成。其计算式为:
Figure RE-GDA0003023221210000038
式中
Figure RE-GDA0003023221210000039
表示在阴极催化层t时刻时冰的体积分数;
Figure RE-GDA00030232212100000310
表示在阴极催化层t-Δt时刻时冰的体积分数;ρice表示冰的密度;Sice表示冰的源项。其计算式为:
Figure RE-GDA0003023221210000041
式中Kli表示液态水变成冰的相变速率;s表示催化层内液态水体积分数;MH2O为水的摩尔质量。
(4)气体组分计算
燃料电池内部的气体组分,包括水蒸气、氢气、氧气和氮气,在对气体组分的求解,忽略了气体组分分别在阴阳极多孔层内部的传输。流道以及多孔层内气体浓度的具体求解式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000042
Figure RE-GDA0003023221210000043
式中i代表气体组分的种类,在阳极中包括氢气、水蒸气、氮气,在阴极包括氧气、水蒸气以及氮气;
Figure RE-GDA0003023221210000044
分别代表燃料电池中气体组分在多孔层中第t时刻和第 t-Δt时刻的气体浓度,以及在流道内第t时刻和第t-Δt时刻的气体浓度;φi,PL表示气体组分在多孔层的扩散通量;Si,PL为气体组分在多孔层的源项;d表示燃料电池的流道宽度。其中扩散通量的计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000045
式中
Figure RE-GDA0003023221210000046
表示气体组分在流道和多孔层之间的有效扩散率,具体计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000047
式中
Figure RE-GDA0003023221210000048
Figure RE-GDA0003023221210000049
分别表示气体组分在多孔层内以及流道内有效扩散系数,具体修正式分别如下:
Figure RE-GDA00030232212100000410
Figure RE-GDA0003023221210000051
式中Di表示气体组分的扩散率;Ac表示流道和多孔层之间的接触面积;Aact表示电池活化面积;Sh表示舍伍德常数。
除了气体的正常扩散以外,在质子交换膜还会发生氮气跨膜渗透现象,氮气跨膜渗透系数的计算式如下所示:
Figure RE-GDA0003023221210000052
式中R表示气体常数;
Figure RE-GDA0003023221210000053
表示氮气活化能;TMEM表示质子膜温度;Vw表示水的摩尔体积;Vm表示质子膜的摩尔体积。
(5)能量守恒方程求解
在每个时间步段直接求解在阴、阳极多孔层,阴、阳极流道以及质子交换膜的温度,经离散化处理后,温度计算表达式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000054
Figure RE-GDA0003023221210000055
Figure RE-GDA0003023221210000056
式中
Figure RE-GDA0003023221210000057
表示t时刻流道、多孔层以及质子膜的温度;
Figure RE-GDA0003023221210000058
分别表示t+Δt时刻流道、多孔层以及质子膜的温度;ST表示热源项;
Figure RE-GDA0003023221210000059
表示多孔层和质子交换膜之间的有效导热系数;(ρcp)CH、(ρcp)PL、(ρcp)MEM分别表示流道、多孔层以及质子膜的有效容积热容。其计算式分别为:
(ρcp)=ε[sρlq(cp)lq+(1-s)ρg(cp)g]+(1-ε-ω)ρs(cp)s+ωρm(cp)m (24)
Figure RE-GDA00030232212100000510
式(24)为多孔层和质子膜的有效容积热容计算公式,式(25)为流道的有效容积热容计算公式,式中cp表示比热容;ρlq是液体密度;ρg表示气体密度;ρs为固体电极密度;ρm为膜密度。
(6)电化学模型计算
燃料电池的输出电压计算式如下:
V=Ereveohmactconc (26)
可逆电压计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000061
式中F表示法拉第常数;R表示理想气体常数,
欧姆损失包括了极板的欧姆损失以及多孔层和质子膜的欧姆损失,其计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000062
式中
Figure RE-GDA0003023221210000063
表示电子电导率;
Figure RE-GDA0003023221210000064
表示离子电导率。
活化损失包括阳极活化损失以及阴极活化损失,采用塔菲尔公式进行计算,其计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000065
Figure RE-GDA0003023221210000066
式中α表示传递系数,ia以及ic表示阳极以及阴极的交换电流密度,其计算式为:
Figure RE-GDA0003023221210000067
Figure RE-GDA0003023221210000068
式中
Figure RE-GDA0003023221210000069
Figure RE-GDA00030232212100000610
表示阳极和阴极的参考电流密度;
Figure RE-GDA00030232212100000611
Figure RE-GDA00030232212100000612
表示氢气以及氧气的参考气体浓度。
浓差损失的计算同样采用塔菲尔公式进行计算得到,其计算式如下:
Figure RE-GDA00030232212100000613
Figure RE-GDA00030232212100000614
式中ID,a和ID,c分别代表阳极和阴极的极限电流密度,其计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000071
Figure RE-GDA0003023221210000072
通过对上述方程的求解,即可建立瞬态实时电池模型,根据燃料电池定义的初始性能参数以及工作环境条件,可以求解出燃料电池输出电压、电密分布、反应气浓度、温度分布、液态水体积分数、冰体积分数等参数的动态变化,然后将输出参数反馈给硬件在环系统,实现系统测试平台与燃料电池实时模型的耦合。
建模方法采用显式格式更新算法进行计算,实时模型需要保证较高的计算效率从而达到实时需求,计算气体扩散对时间步长具有一定的限制。当时间步长较大时,会导致模型计算发散无法满足收敛条件;当时间步长较小时,会导致模型计算效率较低无法满足实时仿真的计算效率需求。因此提出一套针对实时模型时间步长的选取以及针对模型的效率优化方法,使得模型在满足收敛条件下实现实时计算效率需求。
本发明的特点以及产生的有益之处在于:
(1)忽略多孔层内部的气体扩散,从而减少对时间步长限制,采用显式格式更新算法,中心处求解,提高计算效率。(2)在满足实时效率的同时,能够了解燃料电池内部复杂的传热传质过程以及多种瞬态工况的动态响应。(3)耦合了电化学、流体和热三个物理场,能够高效计算瞬态过程中质子交换膜燃料电池气体组分传输、电池产热情况以及电密分布情况,并考虑水的相变适用于正常温度及冷启动。(4)解决了实时模型所需要的实时效率需求,对燃料电池控制管理策略开发提供了模型支持,极大缩短了产品研发周期以及台架实验成本。
附图说明
图1是本发明燃料电池结构示意图。图中GDL表示气体扩散层,MPL表示微孔层,CL表示催化层。
图2是环境温度333.15K,阴阳极相对湿度均为100%的极化曲线验证图。
图3是环境温度333.15K,阴极相对湿度为60%、阴极为100%的极化曲线验证图。
图4是0至50秒多孔层内氢气、氮气、水蒸气浓度变化曲线。
图5是0至50秒输出电压变化曲线图。
其中图2和图3是仿真结果与实验数据曲线对比,图4和图5均为本发明的实施例效果。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的建模步骤及过程作进一步的说明。
燃料电池结构如图1所示,电池包括:阴阳极流道、气体扩散层、微孔层、催化层以及质子交换膜。本发明提出的瞬态实时模型建立方法,忽略组分在多孔层内部的扩散行为,从而显著提升模型计算效率,模型求解迭代计算主要针对电化学、热以及流体组分三个领域进行求解。首先要进行:
(1)测试选取模型能够收敛的最大时间步长,计算得到模型CPU的执行时间。
(2)模型CPU执行时间与模型内燃料电池运行时间进行比对,若CPU执行时间大于模型中燃料电池运行时间无法满足实时需求,通过减少组分计算、合并多孔层忽略多孔层内部组分扩散等方式进行模型简化处理,从而减少对模型时间步长的限制。循环上述过程(1)直至满足CPU执行时间小于等于模型中燃料电池运行时间。
(3)确定合适的模型时间权衡步长模拟速度与精度。在保证实时效率具有一定时间余地的同时,尽可能提高模型精度,采用时间步长为10-4s。
(4)测试是否满足实时仿真需求,同时通过增大输出数据记录间隔来进一步提高计算效率。确立时间步长用于实时模型进行仿真。
各分项具体计算步骤如下:
(1)膜态水含量计算
在每个时间步段直接求解在阴极催化层、阳极催化层以及质子膜的膜态水含量,经离散化处理后,膜态水含量计算表达式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000081
Figure RE-GDA0003023221210000082
Figure RE-GDA0003023221210000083
Δt表示时间步长大小取10-4s,各膜态水扩散通量计算如下式:
Figure RE-GDA0003023221210000084
Figure RE-GDA0003023221210000085
Figure RE-GDA0003023221210000091
式中的
Figure RE-GDA0003023221210000092
和催化层之间的膜态水有效扩散率,其计算公式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000093
(2)液态水含量计算
饱和水蒸气压的计算公式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000094
液态水在多孔层内的计算公式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000095
液态水在多孔层内的扩散通量计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000096
多孔介质内毛细压力pc和液态水体积分数s的关系方程如下:
Figure RE-GDA0003023221210000097
(3)冰的生成计算
当环境温度低于273.15K时,燃料电池内生成的水很容易结成冰覆盖在阴极催化层上,从而堵塞了反应位点,造成无法正常反应。除了考虑到燃料电池工作的正常以外,还考虑了低温冷启动的情况。由于堵塞阴极催化层的反应位点是造成电池失效的主要原因,因此在考虑结冰过程中,假设冰主要在阴极催化层生成,其计算式为:
Figure RE-GDA0003023221210000098
冰的源项Sice,其计算式为:
Figure RE-GDA0003023221210000101
(4)气体组分计算
流道以及多孔层内气体浓度的具体求解式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000102
Figure RE-GDA0003023221210000103
扩散通量的计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000104
Figure RE-GDA0003023221210000105
的具体计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000106
Figure RE-GDA0003023221210000107
Figure RE-GDA0003023221210000108
具体修正式分别如下:
Figure RE-GDA0003023221210000109
Figure RE-GDA00030232212100001010
除了气体的正常扩散以外,在质子交换膜还会发生氮气跨膜渗透现象,这是由阴极侧和阳极侧之间的氮气压力梯度引起的,若渗透的氮气在阳极出现堆积现象,会降低燃料电池的性能,氮气跨膜渗透系数的计算式如下所示:
Figure RE-GDA00030232212100001011
(5)能量守恒方程求解
在每个时间步段直接求解在阴、阳极多孔层,阴、阳极流道以及质子交换膜的温度,计算表达式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000111
Figure RE-GDA0003023221210000112
Figure RE-GDA0003023221210000113
(ρcp)CH、(ρcp)PL、(ρcp)MEM计算式分别为:
(ρcp)=ε[sρlq(cp)lq+(1-s)ρg(cp)g]+(1-ε-ω)ρs(cp)s+ωρm(cp)m (24)
Figure RE-GDA0003023221210000114
(6)电化学模型计算
燃料电池的输出电压计算:
V=Ereveohmactconc (26)
可逆电压计算:
Figure RE-GDA0003023221210000115
极板以及多孔层和质子膜的欧姆损失,计算式如下:
Figure RE-GDA0003023221210000116
阳极活化损失以及阴极活化损失,采用塔菲尔公式计算:
Figure RE-GDA0003023221210000117
Figure RE-GDA0003023221210000118
阳极以及阴极的交换电流密度ia、ic,计算式为:
Figure RE-GDA0003023221210000119
Figure RE-GDA00030232212100001110
浓差损失的计算同样采用塔菲尔公式进行计算得到:
Figure RE-GDA0003023221210000121
Figure RE-GDA0003023221210000122
阳极和阴极的极限电流密度ID,a、ID,c计算:
Figure RE-GDA0003023221210000123
Figure RE-GDA0003023221210000124
通过对上述方程的求解,即可建立瞬态实时电池模型,根据燃料电池定义的初始性能参数以及工作环境条件,可以求解出燃料电池输出电压、电密分布、反应气浓度、温度分布、液态水体积分数、冰体积分数等参数的动态变化,然后将输出参数反馈给硬件在环系统,实现系统测试平台与燃料电池实时模型的耦合。
沿电池垂直于极板方向,求解得到气体组分以及水的瞬态分布情况,之后针对热物理场求解能量守恒方程得到燃料电池内温度分布,根据上述气体组分、水以及稳步分布求解可逆电压、欧姆损失、活化损失以及浓差损失,最终计算进行电池瞬态性能预测。
计算实例涉及到的部分参数如下:
环境温度:353.15K;流道进口面积:10-6m2;活化面积:2×10-4m2;多孔层孔隙率为0.5;阳极催化层电解质分数0.25;阴极催化层电解质分数0.25;流道长度0.1m;流道宽度0.001m;流道厚度0.002m;质子交换膜采用Nafion212;扩散层、微孔层、催化层厚度依次为2×10-4、 0.3×10-4、0.1×10-4m;法拉第常数96487C mol-1;理想气体常数:8.314472J mol- 1K-1;膜当量1.1kg mol-1;时间步长10-4s;氢气、空气、液态水、极板、质子交换膜的比热容分别为14300 J kg-1K-1、1005J kg-1K-1、4200J kg-1K-1、1580J kg-1K-1、833J kg-1K-1;采用恒电流模型进行启动,电流密度为1.2A cm-2
通过对公式(5)、(6)、(7)计算,将其结果代入至(1)、(2)、(3)进行求解,可得到阴阳极催化层以及质子交换膜的膜态水含量瞬态变化数据。
通过上一个时刻的液态水体积分数利用公式(11)求得下一个时刻的液压Pl,然后通过公式(10)求得液态水的扩散通量,计算结果带入到公式(9)进而求得新时刻的各部分液态水体积分数s。
以下选取一段完整的循环迭代步骤进行说明,以0.01s—0.01+Δt s的计算过程为例部分组分进行计算:
0.01s初始状态:
阴极催化层膜态水含量为:
Figure RE-GDA0003023221210000131
阳极催化层膜态水含量为:
Figure RE-GDA0003023221210000132
质子交换膜膜态水含量为:
Figure RE-GDA0003023221210000133
多孔层液态水体积分数:
Figure RE-GDA0003023221210000134
阳极多孔层氢气浓度为
Figure RE-GDA0003023221210000135
阴极催化层氧气浓度为:
Figure RE-GDA0003023221210000136
阳极流道氢气浓度为
Figure RE-GDA0003023221210000137
阴极流道氧气浓度为
Figure RE-GDA0003023221210000138
阳极多孔层温度为
Figure RE-GDA0003023221210000139
阴极多孔层温度为
Figure RE-GDA00030232212100001310
质子交换膜温度为
Figure RE-GDA00030232212100001311
通过上述初始条件,计算部分膜态水、液态水、气体组分、温度以及电池性能瞬态响应。计算得到0.01+Δt时刻膜态水含量:
Figure RE-GDA00030232212100001312
Figure RE-GDA00030232212100001313
Figure RE-GDA00030232212100001314
液态水含量计算:
Figure RE-GDA00030232212100001315
阳极多孔层内氢气浓度:
Figure RE-GDA00030232212100001316
阴极多孔层内氧气浓度:
Figure RE-GDA00030232212100001317
阳极流道氢气浓度:
Figure RE-GDA0003023221210000141
阴极流道氧气浓度:
Figure RE-GDA0003023221210000142
阳极多孔层温度:
Figure RE-GDA0003023221210000143
质子交换膜温度:
Figure RE-GDA0003023221210000144
输出电压:
V=Ereveohmactconc=0.5477V
通过对上述方程的求解,即可建立具有较高计算效率的瞬态实时电池模型,根据燃料电池定义的初始性能参数以及工作环境条件,可以求解出燃料电池输出电压、电密分布、反应气浓度、温度分布、液态水体积分数、冰体积分数等参数的动态变化,并且根据实验数据进行比对。图2、图3是模型与实验数据进行验证的结果,可以看出仿真数据与实验数据具有较高的一致性,验证了模型的可行性。
图4、图5是模型实施例计算输出的曲线结果。图4是不同时刻阳极多孔层内氢气、氮气、水蒸气浓度变化曲线。图5给出了不同输出电压变化曲线。
本模型通过忽略多孔层内部的气体扩散的方式提高了计算效率。在满足实时效率的同时,能够了解燃料电池内部复杂的传热传质过程以及多种瞬态工况的动态响应。高效计算瞬态过程中质子交换膜燃料电池气体组分传输、电池产热情况并考虑水的相变适用于正常温度及冷启动。解决了实时模型所需要的实时效率需求,对燃料电池控制管理策略开发提供了模型支持,极大缩短了产品研发周期以及台架实验成本。

Claims (1)

1.质子交换膜燃料电池瞬态实时模型的建立方法,燃料电池包括:阴阳极流道、气体扩散层GDL、微孔层MPL、催化层CL以及质子交换膜,其特征是:建模方法包括6个分项计算:膜态水含量计算、液态水含量计算、冰的生成计算、气体组分计算、能量守恒方程求解、以及电化学模型计算,各分项计算均采用显式格式更新的算法,具体步骤如下:
(1)膜态水含量计算
在每个时间步段直接求解在阴极催化层、阳极催化层以及质子膜的膜态水含量,经离散化处理后,膜态水含量计算表达式如下:
Figure FDA0003569700700000011
Figure FDA0003569700700000012
Figure FDA0003569700700000013
式中
Figure FDA0003569700700000014
分别表示t时刻阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层的膜态水含量;
Figure FDA0003569700700000015
分别表示t-Δt时刻阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层的膜态水含量;EW表示膜当量;ρMEM表示质子交换膜密度;Δt表示时间步长大小;δACL、δMEM、δCCL分别表示阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层厚度;ωACL、ωMEM、ωCCL分别表示阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层的聚合物体积分数;φmw代表膜态水扩散通量;Smw表示膜态水源项;其中各膜态水扩散通量计算如下式:
Figure FDA0003569700700000016
Figure FDA0003569700700000017
Figure FDA0003569700700000018
式中的
Figure FDA0003569700700000021
表示质子交换膜和催化层之间的膜态水有效扩散率,其计算公式如下:
Figure FDA0003569700700000022
(2)液态水含量计算
当燃料电池内的水蒸气压大于饱和气压时,水蒸气会发生相变,凝结成液态水,饱和水蒸气压的计算公式如下:
Figure FDA0003569700700000023
T表示燃料电池内温度,液态水体积分数的求解中,假设液态水在整个多孔层内是连续的,并忽略了液态水分别在阴阳极多孔层内部的传输,利用液态水的质量守恒方进行程求解,液态水在多孔层内的计算公式如下:
Figure FDA0003569700700000024
式中
Figure FDA0003569700700000025
表示t时刻多孔层内液态水体积分数;
Figure FDA0003569700700000026
表示t-Δt时刻多孔层内液态水体积分数;Mw是液态水的摩尔质量;ρlq表示液态水密度;φlq,PL表示液态水在多孔层的扩散通量;Slq是液态水源项;δPL是多孔层的厚度;εPL表示多孔层的孔隙率,液态水在多孔层内的扩散通量计算式如下:
Figure FDA0003569700700000027
其中,
Figure FDA0003569700700000028
表示多孔层的液态水有效渗透率,μlq表示液态水黏度,pl,PL和pl,CH分别表示多孔层和流道内的液压;δPL表示多孔层的厚度,其中液压通过毛细压力计算得出,多孔介质内毛细压力和液态水体积分数s的关系方程如下:
Figure FDA0003569700700000029
其中σlq为表面张力系数;θ为多孔介质接触角;Pg是入口气压,由此通过上一个时刻的液态水体积分数求得下一个时刻的液压Pl,然后求得新时刻的各部分液态水体积分数s,
(3)冰的生成计算
当环境温度低于273.15K时,假设冰主要在阴极催化层生成,其计算式为:
Figure FDA0003569700700000031
式中
Figure FDA0003569700700000032
表示在阴极催化层t时刻时冰的体积分数;
Figure FDA0003569700700000033
表示在阴极催化层t-Δt时刻时冰的体积分数;ρice表示冰的密度;Sice表示冰的源项,其计算式为:
Figure FDA0003569700700000034
式中Kli表示液态水变成冰的相变速率;s表示催化层内液态水体积分数;
Figure FDA0003569700700000035
为水的摩尔质量,
(4)气体组分计算
燃料电池内部的气体组分,包括水蒸气、氢气、氧气和氮气,在对气体组分的求解,忽略了气体组分分别在阴阳极多孔层内部的传输,流道以及多孔层内气体浓度的具体求解式如下:
Figure FDA0003569700700000036
Figure FDA0003569700700000037
式中i代表气体组分的种类,在阳极中包括氢气、水蒸气、氮气,在阴极包括氧气、水蒸气以及氮气;
Figure FDA0003569700700000038
分别代表燃料电池中气体组分在多孔层中第t时刻和第t-Δt时刻的气体浓度,以及在流道内第t时刻和第t-Δt时刻的气体浓度;φi,PL表示气体组分在多孔层的扩散通量;Si,PL为气体组分在多孔层的源项;d表示燃料电池的流道宽度,其中扩散通量的计算式如下:
Figure FDA0003569700700000041
式中
Figure FDA0003569700700000042
表示气体组分在流道和多孔层之间的有效扩散率,具体计算式如下:
Figure FDA0003569700700000043
式中
Figure FDA0003569700700000044
Figure FDA0003569700700000045
分别表示气体组分在多孔层内以及流道内有效扩散系数,具体修正式分别如下:
Figure FDA0003569700700000046
Figure FDA0003569700700000047
式中Di表示气体组分的扩散率;Ac表示流道和多孔层之间的接触面积;Aact表示电池活化面积;Sh表示舍伍德常数,
除了气体的正常扩散以外,在质子交换膜还会发生氮气跨膜渗透现象,氮气跨膜渗透系数的计算式如下所示:
Figure FDA0003569700700000048
式中R表示气体常数;
Figure FDA0003569700700000049
表示氮气活化能;TMEM表示质子膜温度;Vw表示水的摩尔体积;Vm表示质子膜的摩尔体积,
(5)能量守恒方程求解
在每个时间步段直接求解在阴、阳极多孔层,阴、阳极流道以及质子交换膜的温度,经离散化处理后,温度计算表达式如下:
Figure FDA00035697007000000410
Figure FDA0003569700700000051
Figure FDA0003569700700000052
式中
Figure FDA0003569700700000053
表示t时刻流道、多孔层以及质子膜的温度;
Figure FDA0003569700700000054
Figure FDA0003569700700000055
分别表示t-Δt时刻流道、多孔层以及质子膜的温度;ST表示热源项;
Figure FDA0003569700700000056
表示多孔层和质子交换膜之间的有效导热系数;(ρcp)CH、(ρcp)PL、(ρcp)MEM分别表示流道、多孔层以及质子膜的有效容积热容,其计算式分别为:
(ρcp)=ε[sρlq(cp)lq+(1-s)ρg(cp)g]+(1-ε-ω)ρs(cp)s+ωρm(cp)m (24)
Figure FDA0003569700700000057
式(24)为多孔层和质子膜的有效容积热容计算公式,式(25)为流道的有效容积热容计算公式,式中cp表示比热容;ρlq是液体密度;ρg表示气体密度;ρs为固体电极密度;ρm为膜密度,
(6)电化学模型计算
燃料电池的输出电压计算式如下:
V=Ereveohmactconc (26)
可逆电压计算式如下:
Figure FDA0003569700700000058
式中F表示法拉第常数;R表示理想气体常数,
欧姆损失包括了极板的欧姆损失以及多孔层和质子膜的欧姆损失,其计算式如下:
Figure FDA0003569700700000059
式中
Figure FDA00035697007000000510
表示电子电导率;
Figure FDA00035697007000000511
表示离子电导率,
活化损失包括阳极活化损失以及阴极活化损失,采用塔菲尔公式进行计算,其计算式如下:
Figure FDA0003569700700000061
Figure FDA0003569700700000062
式中α表示传递系数,ia以及ic表示阳极以及阴极的交换电流密度,其计算式为:
Figure FDA0003569700700000063
Figure FDA0003569700700000064
式中
Figure FDA0003569700700000065
Figure FDA0003569700700000066
表示阳极和阴极的参考电流密度;
Figure FDA0003569700700000067
Figure FDA0003569700700000068
表示氢气以及氧气的参考气体浓度,
浓差损失的计算同样采用塔菲尔公式进行计算得到,其计算式如下:
Figure FDA0003569700700000069
Figure FDA00035697007000000610
式中ID,a和ID,c分别代表阳极和阴极的极限电流密度,其计算式如下:
Figure FDA00035697007000000611
Figure FDA00035697007000000612
通过对上述方程的求解,即可建立瞬态实时电池模型,根据燃料电池定义的初始性能参数以及工作环境条件,可以求解出燃料电池输出电压、电密分布、反应气浓度、温度分布、液态水体积分数、冰体积分数的动态变化,然后将输出参数反馈给硬件在环系统,实现系统测试平台与燃料电池实时模型的耦合。
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