CN106951677B - 质子交换膜燃料电池瞬态过程模型建立的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种建立质子交换膜燃料电池瞬态过程模型仿真的方法，沿电池垂直于极板方向，求得变工况下每一时刻电池内水瞬态变化、反应气体瞬态变化和电压瞬态变化，然后据此求得对应时刻的燃料电池输出电压，由此预测电池瞬态性能。具体步骤主要包括3个部分：电池内水瞬态变化过程；反应气体瞬态变化过程；电压瞬态变化过程。从燃料电池电化学机理、水管理和传质分析角度建立的全电池瞬态模型，具有对燃料电池性能分析准确性高，研究性强的特点，同时采用显式解法以保证高计算效率。该模型可用于预测电池在瞬态过程中的性能变化，燃料电池在变工况运行下达到稳定的响应时间，还能从反应物和水输运过程探明燃料电池性能波动和衰退的原因。

Description

质子交换膜燃料电池瞬态过程模型建立的方法

技术领域

本发明属于电化学燃料电池领域，具体涉及一种用于对燃料电池的性能进行预测计算的方法。

背景技术

目前我国交通能耗约占社会总能耗的20％，且比例呈逐年上升，城市内汽车尾气更被认为是造成空气污染和产生雾霾的重要原因。燃料电池以氢气为燃料，生成物为水，所以质子交换膜燃料电池被视为汽车的理想动力源，是解决尾气排放问题的有效手段。

汽车在城市运行过程中发动机处于变工况运行，燃料电池动态响应较慢和变工况下燃料电池性能衰退是燃料电池应用于车载动力的最大难题。测试燃料电池的瞬态性能和寿命，已成为考查电池设计是否合理、技术能否成熟的重要鉴定标准。通过对电池内反应物的运输和水管理方法进行仿真(电池变工况过程)，能预测该电池在瞬态过程中的性能变化，还能从反应物和水输运过程探明性能波动和衰退的原因。本发明所提出的质子交换膜燃料电池瞬态过程仿真的建模方法，主要应用于燃料电池的开发和测试阶段，为提升电池瞬态性能提出数据依据。

发明内容

本发明的目的是，提出一种建立质子交换膜燃料电池瞬态过程模型仿真的方法，为研究变工况下，质子交换膜燃料电池反应气体、水的瞬态过程和电池瞬态性能提供方法。

构建的模型包括电池内水的瞬态响应、反应气体的瞬态响应、电压瞬态响应三部分性能预测计算。

沿电池垂直于极板方向，求得变工况下每一时刻电池内水瞬态变化、反应气体瞬态变化和电压瞬态变化，然后据此求得对应时刻的燃料电池输出电压，由此预测电池瞬态性能，其具体步骤为：

(1)电池内水瞬态变化过程

该过程包括：阳极催化层水蒸气和阴极催化层液态水。

阳极催化层水蒸气：

阴极催化层液态水：

式中，微孔层和催化层间的有效水蒸气扩散率与微孔层和催化层间的渗透率K_l,mpl-cl分别为：

由式1-1求出当前时刻阳极催化层水蒸气浓度由式1-2求出阴极催化层液态水体积分数将各个时刻的阳极水蒸气浓度和阴极液态水体积分数绘制成曲线，得到瞬态过程中水分布的变化。

(2)反应气体瞬态变化过程

该过程包括：阳极催化层氢气浓度和阴极催化层氧气浓度。

阳极催化层氢气浓度：

阴极催化层氧气浓度：

式中，微孔层和催化层间的有效氢气扩散率与微孔层和催化层间的有效氧气扩散率分别为：

由式2-1求出当前时刻阳极催化层氢气浓度由式2-2求出当前时刻阴极催化层氧气浓度将各个时刻的氢气浓度和氧气浓度绘制成曲线，得到瞬态过程中反应气体浓度的变化。

(3)电压瞬态变化过程

电池输出电压为：

V_out＝E_rev-η_ohm-η_act,a-η_act,c3-1

式中：V_out为电池输出电压；E_rev为电化学反应可逆电压；η_ohm为欧姆损失；η_act,a为阳极活化损失；η_act,c为阴极活化损失，

电化学反应可逆电压E_rev由能斯特方程求得：

阳极和阴极的活化损失分别为：

将式2-1求得的阳极催化层氢气浓度带入式3-3求出阳极活化损失，将式2-2求得的阴极催化层氧气浓度带入式3-4求出阴极活化损失，

欧姆损失：

式中质子交换膜电导率：

由式3-1求得每一时刻电池输出电压，将每个时刻输出电压绘制成曲线得到瞬态过程中输出电压的变化。

本发明的特点及产生的有益效果是：从燃料电池电化学机理、水管理和传质分析角度建立全电池瞬态模型，具有对燃料电池性能分析准确性高，研究性强的特点，同时采用显式解法以保证高计算效率。该模型可用于预测电池在瞬态过程中的性能变化，燃料电池在变工况运行下达到稳定的响应时间，还能从反应物和水输运过程探明燃料电池性能波动和衰退的原因。

附图说明

图1为实施例中电流密度由1000A/m²变为5000A/m²过程中电压随时间的变化特征。

图2为实施例中电流密度由1000A/m²变为5000A/m²过程中水分布随时间的变化特征。

图3为实施例中电流密度由1000A/m²变为5000A/m²过程中反应气体浓度随时间的变化特征。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的方法步骤过程作进一步的说明，需要说明的是本实施例是叙述性的，而不是限定性的，不以此限定本发明的保护范围。

质子交换膜燃料电池瞬态过程模型建立的方法，沿电池垂直于极板方向，求得变工况下每一时刻电池内水瞬态变化、反应气体瞬态变化和电压瞬态变化，然后据此求得对应时刻的燃料电池输出电压，由此预测电池瞬态性能。其具体步骤为：

(1)电池内水瞬态变化过程

该过程包括：阳极催化层水蒸气和阴极催化层液态水。

阳极催化层水蒸气：

式中：为上一时间步阳极微孔层内水蒸气浓度；为上一时间步阳极催化层内水蒸气浓度；为微孔层和催化层间的有效水蒸气扩散率；δ_mpl为微孔层厚度；δ_cl为催化层厚度；δ_m为质子交换膜厚度；ρ_l为液态水密度；为水的摩尔质量；K_l,m为质子交换膜的渗透率；μ_l为水的动力粘度；为上一时间步阳极催化层液压；为上一时间步阴极催化层液压；D_m为膜态水扩散率；ρ_dry为干态膜密度；EW为质子交换膜的当量质量；为上一时间步阳极催化层膜水量；上一时间步阴极催化层膜水量；n_d为电渗拖拽系数；I为电流密度；F为法拉第常数；ε_acl为阳极催化层孔隙率；为上一时间步阳极催化层液态水体积分数；为当前时间步阳极催化层水蒸气浓度；Δt为时间步长。

阴极催化层液态水：

式中：K_l,mpl-cl为微孔层和催化层间的渗透率；为当前时间步阴极催化层内液态水体积分数；为上一时间步阴极催化层内液态水体积分数。

其中，微孔层和催化层间的有效水蒸气扩散率与微孔层和催化层间的渗透率K_l,mpl-cl分别为：

水蒸气绝对扩散率：D_vap＝2.982×10^-5(T/333.15)^1.5。

由式1-1求出当前时刻阳极催化层水蒸气浓度由式1-2求出阴极催化层液态水体积分数将各个时刻的阳极水蒸气浓度和阴极液态水体积分数绘制成曲线，得到瞬态过程中水分布的变化。

即给定初始时刻阳极催化层内水蒸气浓度和阴极催化层内液压，不断求得下一时刻相应的值，得到变工况过程水的变化过程。

(2)反应气体瞬态变化过程

该过程包括：阳极催化层氢气浓度和阴极催化层氧气浓度。

阳极催化层氢气浓度：

式中：为上一时间步阳极微孔层内氢气浓度；为上一时间步阳极催化层内氢气浓度；为微孔层和催化层间的有效氢气扩散率；为当前时间步阳极催化层氢气浓度。

阴极催化层氧气浓度：

式中：为上一时间步阴极微孔层内氧气浓度；为上一时间步阴极催化层内氧气浓度；为微孔层和催化层间的有效氧气扩散率，为当前时间步阴极催化层氧气浓度。

其中，微孔层和催化层间的有效氢气扩散率与微孔层和催化层间的有效氧气扩散率分别为：

氢气绝对扩散率：

氧气绝对扩散率：

由式2-1求出当前时刻阳极催化层氢气浓度由式2-2求出当前时刻阴极催化层氧气浓度将各个时刻的氢气浓度和氧气浓度绘制成曲线，得到瞬态过程中反应气体浓度的变化。

即给定初始时刻阳极催化层内氢气浓度和阴极催化层内氧气浓度，不断求得下一时刻相应的值，得到变工况过程反应气体的变化过程。

(3)电压瞬态变化过程

电池输出电压为：

V_out＝E_rev-η_ohm-η_act,a-η_act,c3-1

式中：V_out为电池输出电压；E_rev为电化学反应可逆电压；η_ohm为欧姆损失；η_act,a为阳极活化损失；η_act,c为阴极活化损失。

电化学反应可逆电压E_rev由能斯特方程求得：

式中：ΔG为吉布斯自由能变；F为法拉第常数；ΔS为熵变；R为理想气体常数；T为工况温度；T_ref为参考温度；为氢气分压力；为氧气分压力。

阳极和阴极的活化损失分别为：

式中：α为电荷传输系数；n为单位反应中传输的电子数；为阳极反应参考交换电流密度；为阴极反应参考交换电流密度；为参考氧气浓度；为参考氧气浓度。

将式2-1求得的阳极催化层氢气浓度带入式3-3求出阳极活化损失，将式2-2求得的阴极催化层氧气浓度带入式3-4求出阴极活化损失，

欧姆损失：

式中：δ_bp为极板厚度；δ_gdl为扩散层厚度；σ_bp、σ_gdl、σ_mpl、σ_cl、σ_m依次为极板、扩散层、微孔层、催化层和质子交换膜的电导率。

其中质子交换膜电导率：

λ为质子交换膜中膜态水含量，

式中a为水活度：

由式3-1求得每一时刻电池输出电压，将每个时刻输出电压绘制成曲线得到瞬态过程中输出电压的变化。

即由步骤(1)、(2)中求得每一时刻的水含量和反应气体浓度，相应的求得每一时刻的输出电压，得到变工况过程输出电压的变化过程。

具体实施例以及涉及到主要参数：

电池初始状态下以电流密度I＝1000A/m²稳定工作，在0时刻电流密度改变为I＝5000A/m²。

在I＝1000A/m²初始状态下阳极催化层水蒸气浓度为：阴极催化层液态水体积分数为：

阳极催化层氢气浓度为阴极催化层氧气浓度为：

温度T＝343.15K，阴阳极入口气压均为1atm，阳极氢气和阴极空气供给化学计量比方式分别为1.5和2，阴阳极进气均为完全加湿RH＝100％。

电池设计参数包括质子交换膜采用Nafion212，扩散层、微孔层、催化层厚度依次为2×10^-4、0.3×10^-4、0.1×10^-4m；孔隙率依次为0.6、0.4、0.3；流道长0.1m，极板面积2×10^-4m²。

模型采用显式解法以保证计算速率，并选取小时间步长以保证计算精度，时间步长Δt＝10^-6s。

如前所述，质子交换膜燃料电池瞬态过程模型包括水的瞬态响应，反应气体的瞬态响应和电化学反应瞬态性能三个步骤：

(1)水瞬态变化过程

0+Δt时刻阳极催化层内水蒸气浓度：

0+Δt时刻阴极催化层内液态水体积分数：

(2)反应气体变化过程

0+Δt时刻阳极催化层内氢气浓度：

0+Δt时刻阴极催化层内氧气浓度：

(3)电压瞬态变化：

以下过程为求得0+Δt时刻电池输出电压：

可逆电压：

阳极活化损失：其中0+Δt时刻催化层内氢气浓度η_act,a＝0.07603285584V。

阴极活化损失：其中0+Δt时刻催化层内氧气浓度η_act,c＝0.3138855166V。

质子交换膜水活度

质子交换膜膜态水含量λ＝14.0+1.4(a-1)＝14.10045156。

质子交换膜质子电导率：

计算欧姆损失

计算输出电压V_out＝E_rev-η_ohm-η_act,a-η_act,c＝0.6923916296V。

经过以上步骤求得0+Δt时刻的输出电压、反应气体浓度和水含量，依次求解之后每一时刻的情况，直到输出电压和物质浓度达到下一时间步的值与当前相差小于0.1％，则视为电池达到当前的稳定状态。

3个附图为具体实施算例的结果：0时刻前燃料电池在电流密度为1000A/m2下稳定工作，0时刻时输出电流突变为5000A/m2。图1为该过程中电压随时间的变化曲线，电压瞬间降低，波动中产生过调效果后小幅上升，经过2.4秒电压达到稳定；图2为该过程中水分布随时间的变化曲线，电池内水分布响应所需时间较长，催化层内水蒸气或液态水均是在10秒后方达到稳定，此时电池电压已相对稳定；图3为该过程中反应气体浓度随时间的变化，由于气体具有较高的扩散率，阳极催化层内氢气和阴极催化层内氧气浓度均在极短时间(零点几秒)内达到稳定状态。可见在保证反应气体供应条件下，反应气体动态响应较快，并不是影响电压波动的主要原因。

Claims (1)

1.质子交换膜燃料电池瞬态过程模型建立的方法，其特征是：构建的模型包括电池内水的瞬态响应、反应气体的瞬态响应、电压瞬态响应三部分的性能预测计算，沿电池垂直于极板方向，求得变工况下每一时刻电池内水瞬态变化、反应气体瞬态变化，再依据水分布和反应气体浓度求得对应时刻的燃料电池输出电压，由此预测电池瞬态性能，其具体步骤为：

(1)电池内水瞬态变化过程

该过程包括：阳极催化层水蒸气和阴极催化层液态水，

阳极催化层水蒸气：

式中：为上一时间步阳极微孔层内水蒸气浓度；为上一时间步阳极催化层内水蒸气浓度；为微孔层和催化层间的有效水蒸气扩散率；δ_mpl为微孔层厚度；δ_cl为催化层厚度；δ_m为质子交换膜厚度；ρ_l为液态水密度；为水的摩尔质量；K_l,m为质子交换膜的渗透率；μ_l为水的动力粘度；为上一时间步阳极催化层液压；为上一时间步阴极催化层液压；D_m为膜态水扩散率；ρ_dry为干态膜密度；EW为质子交换膜的当量质量；为上一时间步阳极催化层膜水量；上一时间步阴极催化层膜水量；n_d为电渗拖拽系数；I为电流密度；F为法拉第常数；ε_acl为阳极催化层孔隙率；为上一时间步阳极催化层液态水体积分数；为当前时间步阳极催化层水蒸气浓度；Δt为时间步长，

阴极催化层液态水：

式中：K_l,mpl-cl为微孔层和催化层间的渗透率；为当前时间步阴极催化层内液态水体积分数；为上一时间步阴极催化层内液态水体积分数，

其中，微孔层和催化层间的有效水蒸气扩散率与微孔层和催化层间的渗透率K_l,mpl-cl分别为：

由式1-1求出当前时刻阳极催化层水蒸气浓度由式1-2求出阴极催化层液态水体积分数将各个时刻的阳极水蒸气浓度和阴极液态水体积分数绘制成曲线，得到瞬态过程中水分布的变化；

(2)反应气体瞬态变化过程

该过程包括：阳极催化层氢气浓度和阴极催化层氧气浓度，

阳极催化层氢气浓度：

式中：为上一时间步阳极微孔层内氢气浓度；为上一时间步阳极催化层内氢气浓度；为微孔层和催化层间的有效氢气扩散率；为当前时间步阳极催化层氢气浓度，

阴极催化层氧气浓度：

式中：为上一时间步阴极微孔层内氧气浓度；为上一时间步阴极催化层内氧气浓度；为微孔层和催化层间的有效氧气扩散率，为当前时间步阴极催化层氧气浓度，

其中，微孔层和催化层间的有效氢气扩散率与微孔层和催化层间的有效氧气扩散率分别为：

由式2-1求出当前时刻阳极催化层氢气浓度由式2-2求出当前时刻阴极催化层氧气浓度将各个时刻的氢气浓度和氧气浓度绘制成曲线，得到瞬态过程中反应气体浓度的变化；

(3)电压瞬态变化过程

电池输出电压为：

V_out＝E_rev-η_ohm-η_act,a-η_act,c3-1

式中：V_out为电池输出电压；E_rev为电化学反应可逆电压；η_ohm为欧姆损失；η_act,a为阳极活化损失；η_act,c为阴极活化损失，

电化学反应可逆电压E_rev由能斯特方程求得：

式中：ΔG为吉布斯自由能变；F为法拉第常数；ΔS为熵变；R为理想气体常数；T为工况温度；T_ref为参考温度；为氢气分压力；为氧气分压力，

阳极和阴极的活化损失分别为：

式中：α为电荷传输系数；n为单位反应中传输的电子数；为阳极反应参考交换电流密度；为阴极反应参考交换电流密度；为参考氧气浓度；为参考氧气浓度，

将式2-1求得的阳极催化层氢气浓度带入式3-3求出阳极活化损失，将式2-2求得的阴极催化层氧气浓度带入式3-4求出阴极活化损失，

欧姆损失：

式中：δ_bp为极板厚度；δ_gdl为扩散层厚度；σ_bp、σ_gdl、σ_mpl、σ_cl、σ_m依次为极板、扩散层、微孔层、催化层和质子交换膜的电导率，

其中质子交换膜电导率：

其中λ为质子交换膜中膜态水含量，

由式3-1求得每一时刻电池输出电压，将每个时刻输出电压绘制成曲线得到瞬态过程中输出电压的变化。