CN107935854A - 一种γ位二烷基溴丙烷的合成方法 - Google Patents

一种γ位二烷基溴丙烷的合成方法 Download PDF

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费安杰
周章涛
郭陆川
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Abstract

一种γ位二烷基溴丙烷的合成方法，其特征在于：包括以下步骤，S1、在碱存在下，化合物Ⅰ与膦酰基乙酸三乙酯进行Horner‑Wadsworth‑Emmons反应生成化合物Ⅱ；S2、化合物Ⅱ与钯碳进行氢化还原反应生成化合物Ⅲ；S3、化合物Ⅲ在NaBH4作用下发生还原反应生成化合物Ⅳ；S4、化合物Ⅳ与溴化物发生取代反应生成化合物Ⅴ；路线简短、适用性广，反应条件相对温和、反应收率高，成本低廉，适合工业放大生产等特点。

Description

一种γ位二烷基溴丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，更具体地，涉及一种γ位二烷基溴丙烷的合成方法。
背景技术
γ位含有一个或者两个长链烷基的溴丙烷常用于光电材料、半导体等功能型聚合物的合成，例如，Francesco Ciardelli等（e-Polymers 2002, no. 015.）报道了使用γ位二烷基溴丙烷合成的三噻吩类聚合物比类似直链三噻吩类聚合物具有更低结晶度和熔点，在UHMWPE中可以在分子水平分散均匀，提供高色率偏振器，从而使机械混合制备二元薄膜更容易。
Kazuo Takimiya等（Polymer Journal (Tokyo, Japan), 49(1),169-176）报道了使用γ位二烷基溴丙烷合成的PTTD4Ts类和PQA2Ts类半导体聚合物，其烷基侧链分支位置排序对半导体优化有序结构和电荷输运性质有重要影响。其中，γ位
二烷基溴丙烷合成的PQA2Ts类半导体聚合物具有更大的Mw (kDa)和Mw/Mn值。
综上所述，γ位二烷基溴丙烷是一类重要的化合物，可用于光电材料、半导体等功能型聚合物的合成。但是γ位二烷基溴丙烷通常难以获得，缺乏通用方法合成，合成复杂路线较长，需要多步骤合成。
发明内容
针对现有技术的不足，为改善合成γ位二烷基溴丙烷缺乏通用方法合成，合成复杂路线较长，需要多步骤合成的不足，本发明提供一种路线简短、适用性广，反应条件相对温和、反应收率高，成本低廉，适合工业放大生产的γ位二烷基溴丙烷的合成方法。
本发明是通过以下技术方案进行实现的：
一种γ位二烷基溴丙烷的合成方法，包括以下步骤，
S1、在碱存在下，化合物Ⅰ与膦酰基乙酸三乙酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应生成化合物Ⅱ；
S2、化合物Ⅱ与钯碳进行氢化还原反应生成化合物Ⅲ；
S3、化合物Ⅲ在NaBH4作用下发生还原反应生成化合物Ⅳ；
S4、化合物Ⅳ与溴化物发生取代反应生成化合物Ⅴ；
其中，化合物Ⅰ为：；化合物Ⅱ为：；
化合物Ⅲ为：；化合物Ⅳ为：；
化合物Ⅴ为：；其中n1 、n2分别为自然数；
合成路线如下：
。
进一步地，n1 = n2。
进一步地，n1 > n2。
进一步地，n1 < n2。
进一步地，步骤S1中，所述碱为Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、二异丙基氨基锂(LDA)、三乙胺、吡啶、奎宁、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、MTBD、DBN或四丁基氢氧化铵。
进一步地，步骤S1中，所述碱优选为氢化钠。
进一步地，步骤S4中，所述溴化物为HBr、PBr3、CBr4、NBS、二溴三苯基膦或Br2。
进一步地，步骤S4中，所述溴化物优选为PBr3。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
路线简短、适用性广，反应条件相对温和、反应收率高，成本低廉，适合工业放大生产等特点 。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。
实施例1
1、3-丁基庚-2-烯酸乙酯的合成（n1 、n2=3）
于干燥洁净反应瓶中加入97.02 g NaH（2.42 mol）、4000 mL无水四氢呋喃，N2置换三次，搅拌，降温至0-5 ℃。缓慢滴加472.84 g磷酰基乙酸三乙酯（2.109 mol）。将反应液升温至室温搅拌1 h至无气泡产生，再加入150 g 5-壬酮（1.054 mol），并升温至回流，反应24h，取样TLC。待反应完全后，降温至室温加1500 mL水淬灭。分相，水相加入1500 mL乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，减压浓缩有机相除去部分溶剂，加入500 mL饱和NaCl溶液洗涤，分相，浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚），得到油状物179.1 g，收率80%。
2、3-丁基庚酸乙酯的合成
于干燥洁净反应瓶中加入212.3 g 3-丁基庚-2-烯酸乙酯（1 mol）、4000 mL甲醇和400mL二氯甲烷，再加入5% Pd/C，H2置换3次，室温搅拌反应24 h，取样TLC确认原料反应完全。硅藻土过滤，旋除溶剂，得202.6 g产品，收率95%。未纯化直接用于下一步反应。
3、3-丁基庚-1-醇的合成
于干燥洁净反应瓶中加入100 g 3-丁基庚酸乙酯（0.47 mol）、35.6 g硼氢化钠和4000mL无水四氢呋喃，悬浊液降温至至0 ℃。118.53 g I2溶解于300 mL无水四氢呋喃中，缓慢加入到反应液中并有大量气体产生。滴加完成并没有气体产生后，反应液加热回流过夜。降温至室温，缓慢加入甲醇淬灭反应，接着室温搅拌3 h。浓缩，除去溶剂，加入20% KOH，接着搅拌4 h。加入二氯甲烷2000 mL *3萃取三次。合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚），得到产品3-丁基庚-1-醇68.3 g，收率85%。
4、5-（2-溴乙基）壬烷的合成
于干燥洁净反应瓶中加入72.7 g 3-丁基庚-1-醇（0.42 mol），降温至0℃。缓慢滴加1137 g PBr3（4.2 mol），然后在缓慢滴加106 mL 47% HBr。滴加完成后，升温至室温搅拌2h，然后在加热至100，反应12 h。降温至室温，缓慢加入500 mL水淬灭，用碳酸氢钠调pH至中性。加入二氯甲烷2000 mL *3 萃取三次。合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚），得到产品5-（2-溴乙基）壬烷89.3 g，收率90%。
实施例2
1、3-丁基壬-2-烯酸乙酯的合成（n1=3 、n2=5）
于干燥洁净反应瓶中加入4.80 g NaH（200 mmol）、300 mL无水四氢呋喃，N2置换三次，搅拌，降温至0-5 ℃。缓慢滴加38.99 g磷酰基乙酸三乙酯（174 mol）。将反应液升温至室温搅拌1 h至无气泡产生，再加入14.80 g 5-壬酮（87 mmol），并升温至回流，反应24 h，取样TLC。待反应完全后，降温至室温加80 mL水淬灭。分相，水相加入100 mL乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，减压浓缩有机相除去部分溶剂，加入60 mL饱和NaCl溶液洗涤，分相，浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚），得到油状物16.5 g，收率79%。
2、3-丁基壬酸乙酯的合成
于干燥洁净反应瓶中加入16.0 g 3-丁基壬-2-烯酸乙酯（66.6 mmol）、250 mL甲醇和25 mL二氯甲烷，再加入5% Pd/C，H2置换3次，室温搅拌反应24 h，取样TLC确认原料反应完全。硅藻土过滤，旋除溶剂，得15.3 g产品，收率95%。未纯化直接用于下一步反应。
3、3-丁基壬-1-醇的合成
于干燥洁净反应瓶中加入15.3 g 3-丁基壬酸乙酯（63.2 mmol）、4.80 g硼氢化钠和500 mL无水四氢呋喃，悬浊液降温至至0 ℃。16.05 g I2溶解于50 mL无水四氢呋喃中，缓慢加入到反应液中并有大量气体产生。滴加完成并没有气体产生后，反应液加热回流过夜。降温至室温，缓慢加入甲醇淬灭反应，接着室温搅拌3 h。浓缩，除去溶剂，加入20% KOH，接着搅拌4 h。加入二氯甲烷200 mL *3 萃取三次。合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚），得到产品3-丁基壬-1-醇10.5 g，收率83%。。
4、5-（2-溴乙基）十一烷的合成
于干燥洁净反应瓶中加入10 g 3-丁基壬-1-醇（49.9 mmol），降温至0℃。加入17.02 gPPh3（64.9 mmol），然后分批加入11.55 g NBS（64.9 mmol）。升温至室温，室温反应2 h，缓慢加入80 mL水淬灭。加入二氯甲烷80 mL *3 萃取三次。合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析（洗脱剂：石油醚），得到产品5-（2-溴乙基）十一烷烷12.0 g，收率91%。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种γ位二烷基溴丙烷的合成方法，其特征在于：
包括以下步骤，
S1、在碱存在下，化合物Ⅰ与膦酰基乙酸三乙酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应生成化合物Ⅱ；
S2、化合物Ⅱ与钯碳进行氢化还原反应生成化合物Ⅲ；
S3、化合物Ⅲ在NaBH4作用下发生还原反应生成化合物Ⅳ；
S4、化合物Ⅳ与溴化物发生取代反应生成化合物Ⅴ；
其中，化合物Ⅰ为：；化合物Ⅱ为：；
化合物Ⅲ为：；化合物Ⅳ为：；
化合物Ⅴ为：；其中n1、n2分别为自然数；
合成路线如下：
。
2.根据权利要求1所述的γ位二烷基溴丙烷的合成方法，其特征在于：
n1 = n2。
3.根据权利要求1所述的γ位二烷基溴丙烷的合成方法，其特征在于：
n1 > n2。
4.根据权利要求1所述的γ位二烷基溴丙烷的合成方法，其特征在于：
n1 < n2。
5.根据权利要求1所述的γ位二烷基溴丙烷的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述碱为Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、二异丙基氨基锂(LDA)、三乙胺、吡啶、奎宁、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、MTBD、DBN或四丁基氢氧化铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的γ位二烷基溴丙烷的合成方法，其特征在于：步骤S4中，所述溴化物为HBr、PBr3、CBr4、NBS、二溴三苯基膦或Br2。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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