CN107935589B - 一种微量二氧化锆添加st-nbt储能陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微量二氧化锆添加ST‑NBT储能陶瓷及其制备方法，按照化学计量式称取原料混合均匀形成全配料；将全配料依次进行球磨、烘干、研磨、过筛，形成过筛料；将过筛料压制成试样，并对试样进行烧结；在烧结好的试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，烧结得微量二氧化锆添加ST‑NBT储能陶瓷。本发明方法制得的储能陶瓷具有高的储能密度，绿色环保，有可能成为替代铅基储能电容器材料的重要候选材料。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电容器材料领域，具体涉及一种微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷及其制备方法。
背景技术
目前电能储存在移动领域扮演着重要的角色，电子设备，混合动力电动车辆和脉冲功率技术等[1,2]。([1]G.Z.Zhang,D.Y.Zhu,X.S.Zhang,L.Zhang,J.Q.Yi,B.Xie,Y.K.Zeng,Q.Li,Q.Wang,S.L.Jiang,High-energy storage performance of(Pb0.87Ba0.1La0.02)(Zr0.68Sn0.24Ti0.08)O3antiferroelectric ceramics fabricated by thehot-press sintering method,J.Am.Ceram.Soc.98(2015)1175–1181.[2]G.R.Love,Energy-storage in ceramic dielectrics,J.Am.Ceram.Soc.73(1990)323–328.)对于实际应用而言，基于储能的设备可以在温度波动的各种条件下运行。因此，非常希望能量储存材料可以在很宽的温度范围内有效地工作以保证设备的可靠性。此外，还有一些极端的情况需要应用高温以及低温的储能材料。另外，高能量密度和高性能器件的高充放电效率也是非常需要的。
作为量子顺电体，SrTiO3(ST)陶瓷具有较高的介电常数(～290)，低介电损耗(＜0.01)，高击穿强度(～200kV/cm)和良好的偏置稳定性，广泛地应用于高能量储存电介质。众所周知，储能密度随着介电常数线性增长，并与击穿强度(BDS)呈二次方关系。很多方法通过增强介电常数和/或BDS来提高能量存储密度。虽然其他离子半径大或小的阳离子可以掺杂增加ST基陶瓷的介电常数等如Ba2+，Mn2+，Bi3+和三价稀土(RE3+)，BDS因结构变化而急剧下降增加缺陷。众所周知，高的BDS使得更多对能量密度的显着贡献。通常BDS主要受多种因素影响，如孔隙度，晶粒尺寸，第二相，温度，电荷注入和界面极化。但是，储能密度都没有被明显地提高。为了进一步提高储能密度，其中，添加剂的使用是最简单和最有效的方法。在不明显地降低介电常数的前提下，有效地增大BDS，从而有效地提高储能密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明方法操作简单，重复性高，适合工业化规模生产；经本发明方法制得的ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷具有高的储能密度，绿色环保，有可能成为替代铅基储能电容器材料的重要候选材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷，所述的微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷的化学式为：(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，x＝0.1～0.6mol％。
一种微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学计量式(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，x＝0.1～0.6mol％，取SrTiO3粉体、Na0.5Bi0.5TiO3粉体和ZrO2粉体混合均匀形成全配料；
步骤二：将全配料依次进行球磨、烘干、研磨、过筛，形成过筛料；
步骤三：将过筛料压制成试样，并对试样进行烧结；
步骤四：在烧结好的试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，烧结得微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷。
进一步地，步骤一中SrTiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；然后取混合物A、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(0.8～1.5)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1150～1180℃保温3～4小时，得到纯相的SrTiO3粉体。
进一步地，步骤一中Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物B；然后取混合物B、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于840～850℃保温4～4.5小时，得到纯相的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
进一步地，球磨均是在行星式球磨机中球磨18～24h；烘干均是在85～100℃烘干24～26h。
进一步地，步骤二中过筛时所用筛网为200目筛。
进一步地，步骤三中试样烧结过程为：首先以2～3℃/min升温至300℃，再以3～4℃/min升温至500～520℃，接着以5～7℃/min升温至1330～1340℃时保温3～4小时；之后，以3～5℃/min降温至1000℃，再以5～7℃/min降温至500～520℃，最后随炉冷却至室温。
进一步地，步骤四中烧结具体为在500～600℃保温20～25min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用固相法，通过ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，随着ZrO2添加量的增加，使陶瓷击穿场强提高，达到击穿场强和极化强度的最佳配比；本发明采用高纯的原料，极大程度控制粒径的大小；严格控制原料物质的量的比即可避免第二相的产生；本发明具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点，适用于工业生产。本发明方法制备的无铅高储能密度陶瓷材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较饱和的电滞回线、高的储能密度，对替代铅基储能陶瓷材料成为陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
进一步地，本发明球磨采用去离子水，从而避免了水引入的杂质；采用湿式球磨，以达到充分磨细、均匀。
附图说明
图1是本发明制得的(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2陶瓷的XRD图谱；
图2(a)是本发明制得的(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2陶瓷的介电常数随温度变化图谱；
图2(b)是本发明制得的(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2陶瓷的介电损耗随温度变化图谱；
图3是本发明制得的(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2陶瓷的Tm和εm随x变化曲线；
图4是本发明制得的(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2陶瓷样品在20kV/mm、10Hz下的电滞回线；
图5储能原理示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷，所述的微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷的化学式为：(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，x＝0.1～0.6mol％。
一种微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学计量式(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，x＝0.1～0.6mol％，取SrTiO3粉体、Na0.5Bi0.5TiO3粉体和ZrO2粉体混合均匀形成全配料，SrTiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；然后取混合物A、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(0.8～1.5)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1150～1180℃保温3～4小时，得到纯相的SrTiO3粉体；Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物B；然后取混合物B、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于840～850℃保温4～4.5小时，得到纯相的Na0.5Bi0.5TiO3粉体；
步骤二：将全配料依次进行球磨、烘干、研磨、过200目筛，形成过筛料，步骤一和步骤二中球磨均是在行星式球磨机中球磨18～24h；烘干均是在85～100℃烘干24～26h；
步骤三：将过筛料压制成试样，并对试样进行烧结，烧结过程为：首先以2～3℃/min升温至300℃，再以3～4℃/min升温至500～520℃，接着以5～7℃/min升温至1330～1340℃时保温3～4小时；之后，以3～5℃/min降温至1000℃，再以5～7℃/min降温至500～520℃，最后随炉冷却至室温；
步骤四：在烧结好的试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，然后在500～600℃保温20～25min即得微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，其配方为(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，其中x＝0.1mol％。
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3，Bi2O3，Na2CO3和TiO2的纯度为99.0％以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:0.8、1:2:1混合后，采用行星式球磨机球磨18h，再在85℃烘干26h、压块后，置于箱式炉中分别于1150℃保温4小时，840℃保温4.5小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用。
步骤三：以混合物A预合成料、混合物B预合成料与ZrO2粉体，按照摩尔百分含量称取0.1mol％ZrO2粉体，添加至混合物A、B预合成料中形成全配料。
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.5混合后在行星式球磨机中球磨18h，随后烘干形成烘干料。
步骤五：取步骤四得到的烘干料过200目筛，得到过筛料。
步骤六：将步骤五所得造粒料在200MPa的压强下制成试样，然后，将试样置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，首先以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500℃，接着以5℃/min升温至1330℃时保温4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极浆料，然后在箱式炉中于500℃的温度下烧结25分钟得到0.999(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-0.001ZrO2陶瓷。
实施例2
本实施例ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，其配方为(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，其中x＝0.2mol％。
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3，Bi2O3，Na2CO3和TiO2的纯度为99.0％以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.1、1:2:1.5混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在90℃烘干25h、压块后，置于箱式炉中分别于1160℃保温3.5小时，840℃保温4.5小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用。
步骤三：以混合物A预合成料、混合物B预合成料与ZrO2粉体，按照摩尔百分含量称取0.2mol％ZrO2粉体，添加至混合物A、B预合成料中形成全配料。
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.8混合后在行星式球磨机中球磨20h，随后烘干形成烘干料。
步骤五：取步骤四得到的烘干料过200目筛，得到过筛料。
步骤六：将步骤五所得造粒料在220MPa的压强下制成试样，然后，将试样置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，首先以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500℃，接着以6℃/min升温至1330℃时保温4小时；之后，以4℃/min降温至1000℃，再以6℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极浆料，然后在箱式炉中于550℃的温度下烧结22分钟得到0.998(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-0.002ZrO2陶瓷。
实施例3
本实施例ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，其配方为(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，其中x＝0.3mol％。
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3，Bi2O3，Na2CO3和TiO2的纯度为99.0％以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:0.9、1:2:1.4混合后，采用行星式球磨机球磨21h，再在90℃烘干25h、压块后，置于箱式炉中分别于1170℃保温3小时，840℃保温4小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用。
步骤三：以混合物A预合成料、混合物B预合成料与ZrO2粉体，按照摩尔百分含量称取0.2mol％ZrO2粉体，添加至混合物A、B预合成料中形成全配料。
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.6混合后在行星式球磨机中球磨21h，随后烘干形成烘干料。
步骤五：取步骤四得到的烘干料过200目筛，得到过筛料。
步骤六：将步骤五所得造粒料在240MPa的压强下制成试样，然后，将试样置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，首先以2℃/min升温至300℃，再以4℃/min升温至500℃，接着以6℃/min升温至1330℃时保温4小时；之后，以4℃/min降温至1000℃，再以6℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极浆料，然后在箱式炉中于550℃的温度下烧结21分钟得到0.997(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-0.003ZrO2陶瓷。
实施例4
本实施例ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，其配方为(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，其中x＝0.4mol％。
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3，Bi2O3，Na2CO3和TiO2的纯度为99.0％以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.2、1:2:1.3混合后，采用行星式球磨机球磨21h，再在90℃烘干25h、压块后，置于箱式炉中分别于1160℃保温4小时，850℃保温4小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用。
步骤三：以混合物A预合成料、混合物B预合成料与ZrO2粉体，按照摩尔百分含量称取0.4mol％ZrO2粉体，添加至混合物A、B预合成料中形成全配料。
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后在行星式球磨机中球磨21h，随后烘干形成烘干料。
步骤五：取步骤四得到的烘干料过200目筛，得到过筛料。
步骤六：将步骤五所得造粒料在240MPa的压强下制成试样，然后，将试样置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，首先以3℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至520℃，接着以6℃/min升温至1340℃时保温3小时；之后，以4℃/min降温至1000℃，再以6℃/min降温至520℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极浆料，然后在箱式炉中于550℃的温度下烧结20分钟得到0.996(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-0.004ZrO2陶瓷。
实施例5
本实施例ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，其配方为(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，其中x＝0.5mol％。
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3，Bi2O3，Na2CO3和TiO2的纯度为99.0％以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.4、1:2:1.2混合后，采用行星式球磨机球磨23h，再在100℃烘干24h、压块后，置于箱式炉中分别于1170℃保温3小时，840℃保温4.5小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用。
步骤三：以混合物A预合成料、混合物B预合成料与ZrO2粉体，按照摩尔百分含量称取0.5mol％ZrO2粉体，添加至混合物A、B预合成料中形成全配料。
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.6混合后在行星式球磨机中球磨23h，随后烘干形成烘干料。
步骤五：取步骤四得到的烘干料过200目筛，得到过筛料。
步骤六：将步骤五所得造粒料在220MPa的压强下制成试样，然后，将试样置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，首先以3℃/min升温至300℃，再以4℃/min升温至510℃，接着以5℃/min升温至1340℃时保温3小时；之后，以5℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至510℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极浆料，然后在箱式炉中于530℃的温度下烧结25分钟得到0.995(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-0.005ZrO2陶瓷。
实施例6
本实施例ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，其配方为(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，其中x＝0.6mol％。
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3，Bi2O3，Na2CO3和TiO2的纯度为99.0％以上。
步骤二：取混合物A、B分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.5、1:2:2混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在100℃烘干24h、压块后，置于箱式炉中分别于1180℃保温3小时，850℃保温4小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用。
步骤三：以混合物A预合成料、混合物B预合成料与ZrO2粉体，按照摩尔百分含量称取0.2mol％ZrO2粉体，添加至混合物A、B预合成料中形成全配料。
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1混合后在行星式球磨机中球磨24h，随后烘干形成烘干料。
步骤五：取步骤四得到的烘干料过200目筛，得到过筛料。
步骤六：将步骤五所得造粒料在250MPa的压强下制成试样，然后，将试样置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，首先以3℃/min升温至300℃，再以4℃/min升温至520℃，接着以7℃/min升温至1340℃时保温3小时；之后，以5℃/min降温至1000℃，再以7℃/min降温至520℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极浆料，然后在箱式炉中于600℃的温度下烧结20分钟得到0.994(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-0.006ZrO2陶瓷。
从图1、图2(a)、图2(b)、以及图3至图5可以看出，实例1至实例6所制备的陶瓷介质材料，图1显示了(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2(x＝0.1mol％,0.2mol％,0.3mol％,0.4mol％,0.5mol％和0.6mol％)陶瓷的XRD图谱。所有样品中衍射峰的位置和强度是相似的。如图1所示，所有的陶瓷都是单钙钛矿结构的固溶体，在所研究的组成范围内没有观察到第二相。所有峰为单峰表明伪立方钙钛矿结构。图2(a)、图2(b)分别为介电常数、介电损耗随温度变化曲线，其中内部为放大图。从图2(a)中可以看出，随着ZrO2添加浓度的提高，有效地降低最大介电常数(εm)所对应的温度(Tm)，使其向低温方向移动。同时，介电损耗最大值时所对应的温度随着ZrO2含量的增加而略有下降，符合我们的预期。相转变温度的降低意味着陶瓷中极性相的增加，这是双重的远程破坏库仑电位的晶体。弱极性的存在相会引起细长的P-E曲线，这十分有利于能量存储密度的提高，将在下面进行讨论。从图3可以看出，随着ZrO2添加浓度从x＝0.1mol％到x＝0.6mol％，Tm从9.98℃降低到-13.26℃，εm从4079降低到3400。图4为(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2陶瓷样品在20kV/mm时所测得的P-E曲线。随着增加样品的ZrO2添加浓度，如图所示，P-E曲线逐渐变细，证明曲线所围成的面积减少了，相当于能量损失的减小。这与微畴的存在有关，对外部的反应比宏观的要快得多域并且经常导致能量损失的减少。随着增加样品的ZrO2添加浓度，微弱的极性相的量逐渐增加，然后开始有一些微区出现，导致一个苗条的P-E曲线出现。也可以观察到的P-E曲线的斜率随着ZrO2添加浓度增加而逐渐减小。从图4还可以看出，随着含量的增加，最大极化(Pm)和剩余极化(Pr)均呈单调下降的趋势。这可以归因于不断增加的ZrO2添加浓度，使弱的极化相显著增大。从图5可知，放电(可回收)能量存储密度Wre可以根据下面的公式计算：
其中P和E是极化和电场，Pr是剩余极化。储存(充电)能量密度Wst，其可以根据以下等式来计算：
储能效率η等于：
η＝Wre/Wst (3)
表1列出了(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2陶瓷样品的平均击穿强度(Eb)，放电(可回收)能量存储密度Wre，储存(充电)能量密度Wst，储能效率(η)。从表中可以看出，一方面，能源效率从53.71％(当x＝0.1mol％)大幅提高到71.54％(当x＝0.5mol％)，因为能量损失显着减少了。另一方面，在x＝0.5mol％样品中，由于相对较高的BDS添加量，在28.5kV/mm的电场下获得了约2.84J/cm3的最高能量密度Wre和71.54％的高η。
表1 实施例1-6制备的陶瓷样品的储能性能测试数据
本发明采用固相法制备，采用高纯的原料，球磨所用蒸馏水，从而避免了水引入的杂质；高纯的原料已极大程度控制粒径的大小，采用两次湿式球磨，以达到充分磨细、均匀；采用进口的锆球；经SEM测试，如未发现团聚现象；严格控制原料物质的量的比即可避免第二相的产生；具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点，适用于工业生产。通过添加ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3储能陶瓷，随着ZrO2添加量的增加，使陶瓷击穿场强提高，达到击穿场强和极化强度的最佳配比，本发明方法制备的无铅高储能密度陶瓷材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较饱和的电滞回线、高的储能密度，本发明提供的ZrO2添加0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3无铅高储能密度陶瓷材料有可能成为高储能密度陶瓷材料在技术上和经济上兼优的新途径。
Claims (1)
1.一种微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照化学计量式(1-x)(0.6SrTiO3-0.4Na0.5Bi0.5TiO3)-xZrO2，x＝0.1～0.6mol％，取SrTiO3粉体、Na0.5Bi0.5TiO3粉体和ZrO2粉体混合均匀形成全配料；SrTiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；然后取混合物A、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(0.8～1.5)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1150～1180℃保温3～4小时，得到纯相的SrTiO3粉体；Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物B；然后取混合物B、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于840～850℃保温4～4.5小时，得到纯相的Na0.5Bi0.5TiO3粉体；
步骤二：将全配料依次进行球磨、烘干、研磨、过200目筛，形成过筛料；
步骤三：将过筛料压制成试样，并对试样进行烧结；试样烧结过程为：首先以2～3℃/min升温至300℃，再以3～4℃/min升温至500～520℃，接着以5～7℃/min升温至1330～1340℃时保温3～4小时；之后，以3～5℃/min降温至1000℃，再以5～7℃/min降温至500～520℃，最后随炉冷却至室温；
步骤四：在烧结好的试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，烧结得微量二氧化锆添加ST-NBT储能陶瓷，烧结具体为在500～600℃保温20～25min；
上述步骤中，球磨均是在行星式球磨机中球磨18～24h；烘干均是在85～100℃烘干24～26h。
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