CN107935376A - 化学强化用玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学强化用玻璃，其特征在于，其为以氧化物基准的摩尔百分率表示含有50％～75％的SiO2、9％～20％的Al2O3、10％～20％的Na2O、0％～6％的K2O、0％～15％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～10％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～5％的ZrO2和TiO2、0％～10％的B2O3和0％～20％的Li2O的玻璃板，并且上述玻璃板的截面的折射率的最大值与最小值之差(Δn)为2.0×10‑5以下。

Description

化学强化用玻璃
技术领域
本发明涉及化学强化用玻璃，所述化学强化用玻璃适合于移动电话、智能手机、平板个人电脑、可穿戴设备、VR设备等便携式显示装置、车载用显示装置、或大型TV、大型屏幕、超高清TV等的前面板中使用的保护玻璃。
背景技术
近年来，对于移动电话、智能手机、平板个人电脑、可穿戴设备、VR设备等便携式显示装置或车载用显示装置而言，使用用于保护显示器及提高美观的保护玻璃(防护玻璃)的情况增多。对于便携式显示装置而言，为了通过薄型设计实现差异化或者为了减少对转移的负担，要求轻质和薄型化。因此，要求用于显示器保护用途的保护玻璃也变薄。但是，使保护玻璃的厚度变薄时，强度降低，在固定式的情况下，有时保护玻璃本身会因由物体的飞来或落下导致的冲击而破裂，或者在便携设备的情况下，有时保护玻璃本身会因使用中的落下等而破裂，存在无法发挥保护便携式显示装置的本来的作用的问题。
为了解决上述问题，考虑提高保护玻璃的强度，作为其方法，通常已知在玻璃表面形成压应力层的方法。
作为在玻璃表面形成压应力层的方法而言，具有代表性的方法是通过风冷等将加热至软化点附近的板状玻璃表面快速冷却的风冷强化法(物理强化法)和在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将板状玻璃表面的离子半径较小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型地为K离子)的化学强化法。需要说明的是，应用化学强化法的玻璃必然含有碱金属离子。
如前所述，要求保护玻璃的厚度较薄。但是，对作为保护玻璃所要求的、厚度小于2mm这样的较薄的板状玻璃应用风冷强化法时，难以产生表面与内部的温度差，因此，难以形成压应力层，无法得到作为目标的高强度的特性。因此，通常使用通过后者的化学强化法进行了强化的保护玻璃。
对于这样的保护玻璃而言，广泛使用对钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃的板状玻璃进行化学强化而得到的保护玻璃(例如，参考专利文献1、2)。
对于保护玻璃中广泛使用的钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃的板状玻璃而言，将以规定的配合比调配的原料在熔融炉中加热熔融而进行玻璃化，将该熔融玻璃澄清，然后通过浮法或熔融法成形为规定厚度的板状玻璃。接着，将该板状玻璃切割成规定的形状，然后应用化学强化处理。
在上述的成形为板状玻璃的过程中熔融玻璃中存在异质成分时，成形后的板状玻璃中产生被称作波筋的条纹状的光学畸变(缺陷)。
本说明书中的异质成分是指：玻璃的成分未被充分均质化而变得不均质的成分、通过熔融玻璃与炉材或气相的反应等产生的熔融玻璃的成分。
板状玻璃中产生的波筋在化学强化处理后也得不到改善。因此，在作为便携式显示装置或车载用显示装置的保护玻璃而使用的情况下，视觉辨认到波筋，从而视觉辨认性变差，因此成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-11210号公报
专利文献2：日本特开2010-275126号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，为了解决上述的现有技术中的问题点，而提供可以防止在便携式显示装置或车载用显示装置的保护玻璃中由波筋导致的视觉辨认性变差的化学强化用玻璃。
用于解决问题的手段
为了达成上述的目的，本发明提供一种化学强化用玻璃，其特征在于，其为以下述氧化物基准的摩尔百分率表示含有50％～75％的SiO2、9％～20％的Al2O3、10％～20％的Na2O、0％～6％的K2O、0％～15％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～10％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～5％的ZrO2和TiO2、0％～10％的B2O3和0％～20％的Li2O的玻璃板，并且上述玻璃板的截面的折射率的最大值与最小值之差(Δn)为2.0×10-5以下。
在本发明的化学强化用玻璃中，优选上述Δn为1.7×10-5以下。
以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化用玻璃中优选含有60％～70％的SiO2、9％～15％的Al2O3、10％～18％的Na2O、0％～4％的K2O、2％～12％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～5％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～1％的ZrO2和TiO2、0％～3％的B2O3和0％～10％的Li2O。
另外，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化用玻璃中优选含有60％～67％的SiO2、9％～13.5％的Al2O3、13.5％～18.5％的Na2O、0％～2％的K2O、6％～10.5％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～1％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～0.5％的ZrO2和TiO2、0％～1％的B2O3和0％～0.5％的Li2O。
另外，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化用玻璃中优选含有60％～67％的SiO2、9％～13.5％的Al2O3、13.5％～18.5％的Na2O、0.1％～3％的K2O、6％～10.5％的MgO、大于0％且小于等于5％的TiO2，并且[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)]为2.55以下，且Al2O3/K2O大于10。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)]为53～140。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1620℃以上且1750℃以下。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1190℃以上且1350℃以下。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选所述化学强化用玻璃的以20mm间距的起伏换算的两主面的起伏高度为0.60μm以下。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选所述化学强化用玻璃的两主面的起伏间距为10mm～30mm。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选所述化学强化用玻璃的上述以20mm间距的起伏换算的两主面的起伏高度与上述两主面的起伏间距之比(起伏高度(20mm间距换算)/起伏间距)为6.0×10-5以下。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选所述化学强化用玻璃的板厚为2.0mm以下。
发明效果
对于本发明的化学强化用玻璃而言，通过Δn为2.0×10-5以下，从而波筋可视觉辨认距离(リーム視認可能距離)为780mm以上。因此，在用作显示面与眼睛之间的距离通常为780mm以下的便携式显示装置或车载用显示装置的保护玻璃的情况下，可以防止由波筋导致的视觉辨认性变差。
附图说明
图1为评价试样的准备步骤的说明图。
图2a为加工试样的说明图。
图2b为测定试样的说明图。
图3为表示起伏高度与起伏间距的关系的图。
图4为表示实施例、比较例的玻璃的Δn与波筋可视觉辨认距离的关系的图表。
图5为表示实施例、比较例的玻璃的20mm间距换算的起伏高度与波筋可视觉辨认距离的关系的图表。
图6为表示实施例、比较例的玻璃的Δn与20mm间距换算的起伏高度的关系的图表。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的一个实施方式的化学强化用玻璃进行说明。
本发明的一个实施方式的化学强化用玻璃在实施化学强化处理后被用作移动电话、智能手机、平板个人电脑、可穿戴设备、VR设备等便携式显示装置、车载用显示装置、或大型TV、大型屏幕、超高清TV等的前面板中使用的保护玻璃。因此，本发明的化学强化用玻璃呈板状玻璃的形状。以下，以平坦的玻璃板为例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。本发明的化学强化用玻璃可以是为了赋予功能、设计性等而具有曲面形状的玻璃。
玻璃中产生的波筋并不经常被视觉辨认到，根据玻璃与眼睛之间的距离而存在能被视觉辨认到的情况和不能被视觉辨认到的情况。具体而言，玻璃与眼睛之间的距离近时，波筋不能被视觉辨认到，玻璃与眼睛之间的距离远时，变得能够视觉辨认到波筋。本申请发明人等从波筋可视觉辨认距离这一观点考虑对产生波筋的玻璃实施了评价。本发明中的波筋可视觉辨认距离可以利用以下的步骤进行测定。
波筋可视觉辨认距离的测定方法
从漫射光源对化学强化用玻璃的一个主面照射光，将板厚方向的透射光投影于屏幕。就产生波筋的玻璃而言，在屏幕上的投影像中观察到作为光学畸变的波筋。
使化学强化用玻璃与屏幕的距离逐渐接近时，在两者的距离达到某一距离时会变得在屏幕上的投影像中观察不到波筋。将即将变得在屏幕上的投影像中观察不到波筋之前的两者的最短距离作为波筋可视觉辨认距离。
本发明的一个实施方式的化学强化用玻璃在实施化学强化处理后被用作移动电话、智能手机、平板个人电脑、可穿戴设备、VR设备等便携式显示装置或车载用显示装置的保护玻璃，但是便携式显示装置在比较靠近的状态下被目视。具体而言，便携式显示装置的显示面与眼睛之间的距离通常为780mm以下。因此，如果波筋可视觉辨认距离为780mm以上，则在作为便携式显示装置的保护玻璃的使用上不构成问题。
本申请发明人等对影响波筋可视觉辨认距离的因素进行了深入研究。结果发现，作为波筋的产生原因的异质成分与周围的玻璃的折射率差会影响波筋可视觉辨认距离。
对于本发明的一个实施方式的化学强化用玻璃而言，玻璃板的截面的折射率的最大值与最小值之差(Δn)为2.0×10-5以下。在后述组成的化学强化用玻璃的情况下，如果Δn为2.0×10-5以下，则波筋可视觉辨认距离达到780mm以上。
在本说明书中，提及玻璃板的截面时，是指玻璃板的板厚方向的截面。
Δn的测定可以通过使用公知的方法，例如使用透射型双光束干涉显微镜来进行测定。例如可以通过以下的步骤进行测定。
〔Δn的测定方法〕
测定试样的准备
从漫射光源对化学强化用玻璃(评价试样)的一个主面照射光，将板厚方向的透射光投影到屏幕上，确定作为光学畸变所观察到的波筋的方向(参考图1)。以包含与俯视下的光学畸变(波筋)的方向垂直的2面(A面、B面)的方式从化学强化用玻璃以例如宽度30mm以上、纵深(奥行き)(A面与B面之间的距离)10mm以上切取加工试样(参考图2a)。在此，“与光学畸变(波筋)的方向垂直”包括如前所述确定的波筋的方向与2面(A面、B面)所成的角度为90±2度的情况。
接着，使用金刚石砂轮作为磨削磨石对加工试样的A面、B面进行磨削。上述的磨削在如表1所示变更A面、B面的磨削量、金刚石砂轮的粒度(メッシュサイズ)的同时以4个阶段进行。接着，使用金刚石浆料对磨削后的加工试样的A面、B面进行镜面研磨，得到测定试样(参考图2b)。研磨量为10μm以上，对于金刚石浆料而言，例如使用含有0.1质量％的粒度#14000的单晶金刚石的浆料。
本发明的一个实施方式的玻璃板的截面对应于根据上述步骤得到的测定试样的A面或B面。
需要说明的是，上述的纵深以使得由作为波筋的产生原因的异质成分与周围的玻璃的折射率差产生的相位差为例如1/5λ以下的方式来确定。在此，“周围的玻璃”是指距离异质成分例如10μm～20μm的位置的玻璃。
需要说明的是，在对化学强化用玻璃实施化学强化处理而得到的化学强化玻璃的情况下，确定波筋的方向后，通过玻璃板的主面研磨或化学蚀刻除去压应力层，然后切取加工试样。接着，如上所述地进行磨削、镜面研磨，从而得到测定试样。
需要说明的是，在具有曲面形状的玻璃的情况下，以赋予曲面形状之前的平坦的玻璃板作为评价试样。
表1
A面、B面的磨削量 金刚石砂轮的粒度
第1阶段 2000μm以上 #100
第2阶段 200μm以上 #400
第3阶段 100μm以上 #1000
第4阶段 50μm以上 #2000
Δn的测定
在Δn的测定中使用透射型双光束干涉显微镜。在后述的实施例中，使用(株式会社)沟尻光学工业所制造的透射型双光束干涉显微镜(TD系列)，测定波长使用546nm(光源：氙灯、单色滤光器：546nm)，空间分辨率在9.1μm×9.1μm(CCD摄像机4个像素量)下进行了测定。
在测定微小的折射率差时，需要排除有可能使测定精度变差的因素。例如需要进行装置周边的温度变动的抑制、振动的防止、外部光线(例如照明)的隔绝。
另外，根据所使用的物镜而存在测定精度不同的情况、在测定面内具有精度的分布的情况。因此，在光路上无任何物体的状态下测定相位差分布(平面倾斜校正)，并且以使得测定面内的最大值与最小值之差为1/100λ以下(5nm以下)的方式进行平面倾斜校正。
然后，以使得纵深方向成为光路的方式放置测定试样，在上述的条件(平面倾斜校正)下测定相位差分布(参考图2b)。利用测微计对测定试样的纵深进行测定，由相位差分布计算折射率差分布(＝相位差分布/纵深)。
计算镜面研磨后的A面的折射率分布，将该折射率的最大值与最小值之差设为Δn。
需要说明的是，在图2b中，在光源侧设置A面，但是也可以在光源侧设置B面。此时，计算镜面研磨后的B面的折射率分布，将该折射率的最大值与最小值之差设为Δn。
对于本发明的化学强化用玻璃而言，优选Δn为1.7×10-5以下。
需要说明的是，对于本发明的化学强化用玻璃而言，优选利用546nm波长的e线测定得到的折射率的绝对值为1.45～1.60。
接下来，说明本发明的实施方式的化学强化用玻璃的组成。
以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化用玻璃的第一方式含有50％～75％的SiO2、9％～20％的Al2O3、10％～20％的Na2O、0％～6％的K2O、0％～15％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～10％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～5％的ZrO2和TiO2、0％～10％的B2O3和0％～20％的Li2O。
以下，对玻璃组成中的各成分进行说明。以下，在本说明书中，各成分的含量以氧化物基准的摩尔百分率形式来表示。
SiO2是构成玻璃的主要成分。另外，SiO2是减少在玻璃表面产生划痕(压痕)时的裂纹的产生、或者减小在化学强化处理后产生压痕时的破坏率的成分。另外，SiO2也是提高玻璃的耐酸性、并且减少蚀刻处理时的淤渣量的(耐氢氟酸性)成分。因此，SiO2含量为50％以上。SiO2含量优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为63％以上。
另一方面，SiO2含量过多时，存在粘度变得过高从而熔化性、成形性等生产率变低的倾向。因此，SiO2含量为75％以下。SiO2含量优选为73％以下，更优选为71％以下，进一步优选为70％以下，更进一步优选为67％以下，特别优选为65％以下。
Al2O3越多，越能提高化学强化处理时的CS(表面压应力)。因此，Al2O3含量为9％以上。Al2O3含量优选为9.5％以上，更优选为10％以上。
另一方面，Al2O3含量过多时，化学强化处理时的DOL(表面压应力层深度)降低。因此，Al2O3含量为20％以下。Al2O3含量优选为18％以下，更优选为15％以下，进一步优选为13.5％以下，更进一步优选为12％以下，特别优选为11％以下。
Na2O是在化学强化处理时通过离子交换来形成表面压应力层的必要成分，具有加深DOL的作用。另外，Na2O是降低玻璃的熔化温度和失透温度、并且提高玻璃的熔化性、成形性的成分。Na2O是产生非桥接氧(Non-Bridging Oxygen；NBO)的成分，其使在玻璃中的水分量发生变动时的化学强化特性的变动变小。
Na2O越多，越能加深化学强化处理时的DOL。因此，Na2O含量为10％以上。Na2O含量优选为12％以上，更优选为13.5％以上，进一步优选为14％以上，更进一步优选为15％以上。
另一方面，Na2O含量过多时，化学强化处理时的CS降低。另外，因构成Na2O的非桥接氧，对于被称作Deep UV(DUV)的波长区域的紫外线，用于防止特定波长区域的透射率降低的DUV耐性变低，因此，从DUV耐性的观点考虑，非桥接氧越少越优选。因此，Na2O含量为20％以下。Na2O含量优选为19％以下，更优选为18.5％以下，进一步优选为18％以下，更进一步优选为17％以下，特别优选为16.5％以下。
K2O具有在化学强化处理时增大离子交换速度、加深DOL、降低玻璃的熔化温度的效果，是使非桥接氧增加的成分。另外，可以避免由化学强化处理时使用的硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度造成的表面压应力的变化增大。此外，少量的K2O具有抑制在通过浮法进行成形时从底面渗入的锡的渗入量的效果，因此，优选在通过浮法将本发明的玻璃成形时含有K2O。为了发挥上述效果，本发明的化学强化用玻璃中的K2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为0.4％以上。
另一方面，K2O过多时，化学强化处理时的CS降低。另外，因构成K2O的非桥接氧，DUV耐性变低，因此，从DUV耐性的观点考虑，非桥接氧越少越优选。从这些观点考虑，K2O含量设定为6％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，更进一步优选为1.3％以下，特别优选为1％以下。
MgO是使玻璃稳定化、使熔化性提高、并且通过添加其能够使碱金属的含量降低从而抑制热膨胀率(CTE)的上升的成分。为了发挥上述效果，MgO的含量优选为2％以上，更优选为4％以上，进一步优选为6％以上，更进一步优选为8％以上。
另一方面，考虑维持DOL时，MgO的含量为15％以下，优选为13％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10.5％以下，更进一步优选为9％以下。
CaO是使玻璃稳定化的成分，具有防止因MgO的存在而导致的失透、且在抑制CTE的上升的同时提高熔化性的效果，因此可以含有CaO。CaO的含量优选为0％～5％，更优选为0％～3％，进一步优选为0％～1％。CaO的含量为5％以下时，在化学强化处理时可以得到充分的离子交换速度，可以得到所期望的DOL。另外，在想要显著提高化学强化处理时的离子交换性能的情况下，CaO小于1％，优选为0.5％以下。
虽然可以根据需要含有SrO，但是，与MgO、CaO相比，SrO在化学强化处理时使离子交换速度降低的效果更大，因此优选实质上不含有SrO或者即使在含有SrO的情况下其含量也为3％以下。需要说明的是，在本说明书中，“实质上不含有”是指除不可避免的杂质外不含有，例如优选为小于0.05％，更优选为小于0.01％。
在碱土金属氧化物中，BaO在化学强化处理时使离子交换速度降低的效果最大，因此优选实质上不含有BaO或者即使在含有BaO的情况下其含量也为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下。
CaO、SrO、BaO三个成分的含量的合计(CaO+SrO+BaO)为10％以下。通过该合计为10％以下，可以避免在化学强化处理时离子交换速度的降低。该合计优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.2％以下。
TiO2是使DUV耐性提高的成分，因此可以含有TiO2。TiO2含量优选大于0％，更优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。
另一方面，TiO2过多时，化学强化处理时的DOL降低。因此，TiO2含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。
ZrO2是在赋予优异的DUV耐性的同时使化学耐久性提高、使化学强化处理时的CS增大、并且使化学强化处理后的维氏硬度提高的成分，因此可以含有ZrO2。ZrO2含量优选为0.1％以上，更优选为0.11％以上，进一步优选为0.12％以上，更进一步优选为0.13％以上。
另一方面，从抑制玻璃制造时的失透、防止化学强化处理时的DOL降低的观点考虑，ZrO2的含量优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，更进一步优选为1.5％以下，特别优选为1％以下。
本发明的玻璃优选同时含有TiO2和ZrO2。其中，ZrO2和TiO2两个成分的含量的合计(TiO2+ZrO2)为5％以下。通过该合计为5％以下，可以防止化学强化时的DOL降低。该合计优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下。另外，该合计优选为0.1％以上。
另外，对于本发明的玻璃而言，优选Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、TiO2的以氧化物基准的摩尔百分率形式表示的含量满足[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)]为2.55以下的关系。
如上所述，Na2O和K2O是能够加深DOL、但另一方面使CS、DUV耐性降低的成分。另外，Na2O和K2O是能够降低玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2和玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4、并且有助于良好的生产率的成分。
另外，Al2O3、ZrO2、TiO2是能够提高CS或DUV耐性、但另一方面使DOL降低的成分。另外，Al2O3是提高温度T2和温度T4的成分，Al2O3过多时，熔化性或成形性等生产率降低。
即，从CS、DOL、耐酸性、生产率的平衡考虑，[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)]所示的值优选为2.55以下，更优选为2.00以下，进一步优选为1.90以下，更进一步优选为1.80以下，特别优选为1.71以下。另外，优选为0.10以上，更优选为0.50以上，进一步优选为1.00以上。
另外，在本发明中，特别是为了提高CS并且为了使耐酸性提高，Al2O3、K2O的以氧化物基准的摩尔百分率形式表示的含量优选满足Al2O3/K2O大于10的关系。Al2O3/K2O更优选为10.5以上，进一步优选为11.5以上，更进一步优选为12.5以上，特别优选为14.0以上，最优选为15.0以上。
此外，从可以降低蚀刻时的淤渣量(耐氢氟酸性提高)的方面考虑，优选MgO、Na2O、K2O、ZrO2、TiO2的以氧化物基准的摩尔百分率形式表示的含量满足[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)]为53～140的关系。[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)]所示的值更优选为130以下，进一步优选为125以下，更进一步优选为120以下。另外，更优选为55以上，进一步优选为60以上。
B2O3是促进玻璃原料的熔融、并且使玻璃的脆性、耐候性提高的成分，因此可以含有B2O3。也可以不含有B2O3，在含有B2O3的情况下通过其含量为1％以上，能够减小在化学强化后产生维氏压痕时的破坏率，或者提高高温下的熔融性。为了不产生因从熔融玻璃挥发导致的波筋的生成、炉壁的侵蚀等不良情况，B2O3的含量为10％以下，优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为4％以下，更进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。
Li2O过度降低应变点及低温粘度而容易引起应力松弛，其结果是化学强化处理时的CS降低，因此可以实质上不含有Li2O。另外，Li2O有时在化学强化处理时会溶出到KNO3等熔融盐中，使用含有Li的熔融盐进行化学强化处理时，CS显著降低。因此，从该观点考虑，可以实质上不含有Li2O。
另一方面，Li2O可以通过与Na2O和K2O进行离子交换而形成压应力。Li2O特别是在与Na2O进行交换的情况下，离子交换快，适合于缩短化学强化处理的时间。另外，Li2O是提高玻璃的杨氏模量的成分，并且是对板状玻璃薄或变大时的自重挠曲也有效果的成分。含有Li2O时的Li2O的含量为20％以下，优选为16％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为4％以下，特别优选为2％以下。
接下来，示出本发明的化学强化用玻璃的优选组成。
本发明的化学强化用玻璃的优选组成的一个方式(第二方式)含有60％～70％的SiO2、9％～15％的Al2O3、10％～18％的Na2O、0％～4％的K2O、2％～12％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～5％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～1％的ZrO2和TiO2、0％～3％的B2O3和0％～10％的Li2O。
本发明的化学强化用玻璃的优选组成的另一个方式(第三方式)含有60％～67％的SiO2、9％～13.5％的Al2O3、13.5％～18.5％的Na2O、0％～2％的K2O、6％～10.5％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～1％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～0.5％的ZrO2和TiO2、0％～1％的B2O3和0％～0.5％的Li2O。
本发明的化学强化用玻璃的优选组成的另一个方式(第四方式)含有60％～67％的SiO2、9％～13.5％的Al2O3、13.5％～18.5％的Na2O、0.1％～3％的K2O、6％～10.5％的MgO、大于0％且小于等于5％的TiO2，[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)]为2.55以下，且Al2O3/K2O大于10。
另外，在本发明的化学强化用玻璃的第四方式中，优选[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)]为53～140。
接下来，说明本发明的化学强化用玻璃的优选物性。
在本发明的化学强化用玻璃中，优选作为玻璃熔化时的基准的例子的温度、即玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1620℃以上。温度T2小于1620℃时，玻璃的熔融变容易，但通过熔融玻璃与炉材的反应而产生的异质成分有可能增加。更优选温度T2为1630℃以上，进一步优选为1640℃以上。
另一方面，优选温度T2为1750℃以下。温度T2大于1750℃时，玻璃的熔融有可能变难。更优选温度T2为1710℃以下，进一步优选为1670℃以下。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，优选作为玻璃成形时的基准的温度、即玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1190℃以上。
温度T4小于1190℃时，玻璃的成形变容易，但在使上述的温度T2为1620℃以上方面，难以进行组成设计。更优选温度T4为1200℃以上，进一步优选为1210℃以上。
另一方面，优选温度T4为1350℃以下。温度T4大于1350℃时，玻璃的成形有可能变困难。更优选温度T4为1310℃以下，进一步优选为1270℃以下。
如上所述，对视觉辨认性造成不良影响的波筋的产生原因是玻璃中存在的异质成分。在这样的异质成分所存在的部位和除此以外的部位，熔融玻璃的粘度不同。例如，异质成分所存在的部位与除此以外的部位相比熔融玻璃的粘度变高。或者，异质成分所存在的部位与除此以外的部位相比熔融玻璃的粘度变低。熔融玻璃中存在粘度不同的部位时，有时在成形后的玻璃中产生板厚不同的部位。在异质成分所存在的部位与除此以外的部位相比熔融玻璃的粘度较高的情况下，在成形后的玻璃中，该部位的板厚变大。在异质成分所存在的部位与除此以外的部位相比熔融玻璃的粘度较低的情况下，在成形后的玻璃中，该部位的板厚变小。这样的成形后的玻璃中的局部的板厚的大小会在成形后的玻璃的主面产生起伏。
存在于这样的玻璃的主面的起伏的高度的大小也会对波筋可视觉辨认距离带来影响。对存在于玻璃的主面的起伏的高度的大小与波筋可视觉辨认距离的关系进行观察的情况下，存在以下倾向：存在于玻璃的主面的起伏的高度越大，则波筋可视觉辨认距离越小，存在于玻璃的主面的起伏高度越小，则波筋可视觉辨认距离越大。但是，如后述的实施例所示，就与波筋可视觉辨认距离的关联性而言，与存在于玻璃的主面的起伏高度的大小相比，Δn与波筋可视觉辨认距离的关联性较高。
另外，从与波筋可视觉辨认距离的关系方面考虑，本发明的化学强化用玻璃中，优选以20mm间距的起伏换算的两主面的起伏高度为0.60μm以下，更优选为0.40μm以下。
需要说明的是，以20mm间距的起伏换算的起伏高度通过将由测定得到的起伏高度与起伏间距的关系进行线性回归而求出(参考图3)。具体而言，例如可以通过日本再表2013-183539号公报的段落[0048]中记载的方法进行测定。
另外，对于本发明的化学强化用玻璃而言，优选两主面的起伏间距为10mm～30mm。起伏间距为10mm以上时，可以抑制由起伏的大小对波筋视认距离带来的影响。起伏间距为30mm以下时，倾斜地观察板状玻璃的主面时，可以抑制因图像的畸变而视觉辨认性变差的情况。
另外，对于本发明的化学强化用玻璃而言，优选上述的以20mm间距的起伏换算的两主面的起伏高度与两主面的起伏间距之比(起伏高度(20mm间距换算)/起伏间距)为6.0×10-5以下。起伏高度与起伏间距之比为6.0×10-5以下时，可以抑制由起伏的大小对波筋视认距离带来的影响。
另外，在本发明的化学强化用玻璃中，从作为移动电话、智能手机、平板个人电脑等便携式显示装置或车载用显示装置的保护玻璃使用的方面考虑，优选板厚为2.0mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.75mm以下。板厚优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上。
本发明的一个实施方式的化学强化用玻璃可以根据常规方法进行制造。即，将以成为上述组成的方式调配后的玻璃原料连续地投入熔化炉中，并加热至规定的温度而形成为熔融玻璃，然后通过浮法或熔融法将该熔融玻璃成形为规定板厚的板状玻璃，然后，将该板状玻璃切割成规定的形状。在将以这样的方式得到的本发明的一个实施方式的化学强化用玻璃用作便携式显示装置或车载用显示装置的保护玻璃的情况下，根据常规方法实施化学强化处理。作为化学强化处理的方法而言，只要是能够将玻璃表层的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换的方法，则没有特别限制，可以列举例如将玻璃浸渍于加热后的硝酸钾(KNO3)熔融盐中的方法。
对于本发明的化学强化用玻璃而言，从将其用作移动电话、智能手机、平板个人电脑、可穿戴设备、VR设备等便携式显示装置、车载用显示装置、或大型TV、大型屏幕、超高清TV等的前面板中使用的保护玻璃的方面考虑，优选化学强化处理后的CS为900MPa以上。CS更优选为920MPa以上，进一步优选为950MPa以上，更进一步优选为1000MPa以上，特别优选为1100MPa以上。另一方面，由于玻璃中央的拉应力值(CT；Center Tension)变得过大，在玻璃破坏时有可能会发生粉碎，因此CS优选为1400MPa以下，更优选为1300MPa以下，进一步优选为1280MPa以下。
对于本发明的化学强化用玻璃而言，从将其用作上述用途的保护玻璃的方面考虑，优选化学强化处理后的DOL为30μm以上。DOL更优选为31μm以上，进一步优选为32μm以上，更进一步优选为34μm以上。另一方面，由于化学强化玻璃中央的拉应力值(CT)变得过大，在化学强化玻璃破坏时有可能发生粉碎，因此DOL优选为60μm以下，更优选为50μm以下。
在此，CS和DOL的值可以利用表面应力计进行测定。需要说明的是，化学强化玻璃的CS和DOL可以通过调节化学强化处理的处理条件、化学强化用玻璃的组成等来进行适当调节。
实施例
以下，使用实施例对本发明的实施方式进一步进行说明。
准备了组成和板厚不同的多种玻璃样品。该玻璃样品如下得到：将以成为规定组成的方式调配后的玻璃原料连续地投入熔化炉，并加热至规定的温度而形成为熔融玻璃，然后将该熔融玻璃通过浮法成形为规定板厚的板状玻璃，然后，将该板状玻璃切割成规定的形状。对该玻璃样品，以上述的步骤测定了Δn、以20mm间距的起伏换算的主面的起伏高度(起伏高度(20mm间距换算))、主面的起伏间距、波筋可视觉辨认距离。但是，起伏高度(20mm间距换算)和起伏间距并不以两主面作为测定对象，而是仅以浮法成形时的顶面作为测定对象。在对浮法成形时的顶面和底面进行比较的情况下，存在顶面的起伏高度变高的倾向。将测定结果示于下述表2中。
需要说明的是，以图1所示的步骤确定波筋的方向时的评价试样的尺寸、通过上述的方法制成的图2b所示的测定试样的尺寸示于下述表2中。另外，玻璃组成如下所示。
玻璃1
SiO2：68％
Al2O3：10％
Na2O：14％
K2O：0％
MgO：8％
CaO：0％
SrO：0％
BaO：0％
CaO+SrO+BaO：0％
ZrO2：0％
TiO2：0％
ZrO2+TiO2：0％
B2O3：0％
Li2O：0％
玻璃2
SiO2：64.1％
Al2O3：10.5％
Na2O：16％
K2O：0.8％
MgO：8.3％
CaO：0％
SrO：0％
BaO：0％
CaO+SrO+BaO：0％
ZrO2：0.2％
TiO2：0.04％
ZrO2+TiO2：0.24％
B2O3：0％
Li2O：0％
玻璃3
SiO2：64.4％
Al2O3：8％
Na2O：12.5％
K2O：4％
MgO：10.5％
CaO：0.05％
SrO：0％
BaO：0％
CaO+SrO+BaO：0.05％ZrO2：0.5％
TiO2：0％
ZrO2+TiO2：0.5％
B2O3：0％
Li2O：0％
表2
图4是表示实施例、比较例的玻璃的Δn与波筋可视觉辨认距离的关系的图表。由图明显可知，在Δn为2.0×10-5以下的实施例的玻璃中，波筋可视觉辨认距离为780mm以上，与此相对，在Δn大于2.0×10-5的比较例的玻璃中，波筋可视觉辨认距离小于780mm。
图5是表示实施例、比较例的玻璃的20mm间距换算的起伏高度与波筋可视觉辨认距离的关系的图表。由图明显可知，实施例的玻璃的20mm间距换算的起伏高度为0.60μm以下，波筋可视觉辨认距离为780mm以上。在比较例的玻璃的情况下也确认到20mm间距换算的起伏高度越大则波筋可视觉辨认距离越短的倾向，但是即使对于20mm间距换算的起伏高度为0.60μm以下的比较例而言，波筋可视觉辨认距离也小于780mm。
图6是表示实施例、比较例的玻璃的Δn与20mm间距换算的起伏高度的关系的图表。由图可以确认：在Δn与20mm间距换算的起伏高度之间存在一定程度的关联性，即Δn越小，则20mm间距换算的起伏高度越小，但在Δn为2.0×10-5以下的实施例的玻璃与Δn为3.7×10-5的比较例的玻璃的关系中未确认到上述的关联性。
参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施加各种变更和修正。
本申请基于2016年10月13日申请的日本专利申请2016-202057，其内容作为参考并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种化学强化用玻璃，其特征在于，
其为以下述氧化物基准的摩尔百分率表示含有50％～75％的SiO2、9％～20％的Al2O3、10％～20％的Na2O、0％～6％的K2O、0％～15％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～10％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～5％的ZrO2和TiO2、0％～10％的B2O3和0％～20％的Li2O的玻璃板，并且
所述玻璃板的截面的折射率的最大值与最小值之差(Δn)为2.0×10-5以下。
2.如权利要求1所述的化学强化用玻璃，其中，所述Δn为1.7×10-5以下。
3.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其中，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有60％～70％的SiO2、9％～15％的Al2O3、10％～18％的Na2O、0％～4％的K2O、2％～12％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～5％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～1％的ZrO2和TiO2、0％～3％的B2O3和0％～10％的Li2O。
4.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其中，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有60％～67％的SiO2、9％～13.5％的Al2O3、13.5％～18.5％的Na2O、0％～2％的K2O、6％～10.5％的MgO、总量(CaO+SrO+BaO)为0％～1％的CaO、SrO和BaO、总量(ZrO2+TiO2)为0％～0.5％的ZrO2和TiO2、0％～1％的B2O3和0％～0.5％的Li2O。
5.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其中，以下述氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有60％～67％的SiO2、9％～13.5％的Al2O3、13.5％～18.5％的Na2O、0.1％～3％的K2O、6％～10.5％的MgO和大于0％且小于等于5％的TiO2，[(Na2O+K2O×5)/(Al2O3+ZrO2+TiO2×10)]为2.55以下，且Al2O3/K2O大于10。
6.如权利要求5所述的化学强化用玻璃，其中，[(MgO/2+Na2O+K2O×2)/(TiO2+ZrO2)]为53～140。
7.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1620℃以上且1750℃以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1190℃以上且1350℃以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的以20mm间距的起伏换算的两主面的起伏高度为0.60μm以下。
10.如权利要求9所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的两主面的起伏间距为10mm～30mm。
11.如权利要求10所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的所述以20mm间距的起伏换算的两主面的起伏高度与所述两主面的起伏间距之比(以20mm间距的起伏换算的/起伏间距)为6.0×10-5以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的板厚为2.0mm以下。
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