CN107923051A - 织造或非织造织物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种织造或非织造织物，其包含：含有一种或多种选自由聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物组成的组的聚合物的纤维；和一种或多种选自由硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物组成的组的无机盐；其中一种或多种无机盐存在于至少部分纤维的表面上。织造或非织造织物特别适用于碱性水电解。

Description

织造或非织造织物
发明领域
本发明涉及一种包含一种或多种聚合物和一种或多种无机盐的织造或非织造织物(web)。本发明进一步涉及一种制备织造或非织造织物的方法、织造或非织造织物在碱性水电解中的用途、包含织造或非织造织物的电解池以及使用织造或非织造织物进行碱性水电解的方法。
发明背景
碱性水电解装置的各池通常由包含阴极的阴极室和包含阳极的阳极室组成。隔板安装在填充有电解质(例如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH))的各室之间。
在碱性水电解中，在阴极产生氢气(H2)
2H2O+2e‐→H2+2OH‐。
在阳极，形成氧气(O2)：
在碱性水电解中进行的总反应是部分反应的总和：
气体隔板的功能一方面是防止各室之间的气体交换，另一方面是可使氢氧根离子(OH-)从氢气室渗透至氧气室。隔板应使气体交叉最小化，以避免在电解中产生的产物氢气和氧气的污染(氢气被氧气污染，反之亦然)，否则可能形成爆炸性混合物。
工业电解装置的零间隙原理描述了电极与分离膜或隔膜直接接触的设置。由此，与电极和隔板之间存在间隙的传统电解装置相比，可以使内部电阻最小化。除零间隙电解装置外，还采用非零间隙设计。工业电解装置可以在大气压或提高的压力(即取决于其设计1巴至约120巴)下操作。
在加压碱性水电解装置领域，现有技术的隔板包括石棉基隔板、陶瓷基隔板(Zirfon )以及基于氧化镍(NiO)的隔板。这些类型以孔尺寸处于纳米范围内的多孔结构为特征。
石棉基隔膜显示出良好的机械和化学稳定性、离子导电性和润湿性，这使得它们也适用于零间隙碱性水电解装置。然而，已将与石棉和氧化镍隔板的接触确定为严重的健康危害。为了保护人体健康并解决与水电解装置使用的石棉隔膜有关的处置问题，2005年欧盟委员会禁止了石棉及相关产品的销售和使用。除了与健康有关的问题，使用石棉隔膜的碱性水电解装置的效率由于石棉在90℃以上的温度下在苛性环境中的不稳定性而受到限制(参见非专利文献1和2)。
为了使电解池的过电位最小化，如果更高的操作温度是可能的，则其将是优选的。到目前为止，考虑到NiO基隔膜和Zirfon 在高于90℃的温度下的效率和稳定性，认为NiO基隔膜和Zirfon 是合适的石棉替代品。然而，NiO隔膜的缺点是成本效益低，寿命短以及与毒性相关的问题(参见非专利文献3-7)。关于Zirfon 膜，除了它们对在一些零间隙碱性水电解装置中的安装厚度不足之外，其他缺点是它们对于在高压碱性电解装置中的使用所报道的低离子电导率和气体纯度问题(参见非专利文献8-10)。Zirfon膜的厚度通常为0.5mm，这是因为较大的厚度由于差离子电导率会导致工艺效率下降，这显著增加了膜的电压降，并增加了电解中的电力消耗。
作为一种替代品，认为以商品名销售的磺化四氟乙烯是一种适用于高温碱性水电解(可能达250℃的操作温度)的材料(参见非专利文献11)。然而，磺化四氟乙烯的电导率受其水含量的强烈影响。因此，当使用具有高氢氧化钾或氢氧化钠浓度的溶液时，由于电解质中相对低的水含量，磺化四氟乙烯的电导率降低。此外，磺化四氟乙烯膜的厚度(其通常为0.12-0.25mm)对于零间隙电解装置(参见非专利文献11)是不足的。由于机械稳定性所需的隔膜的相对高的宽度，观察到经由该类隔膜的导电性的显著降低。
作为另一种替代品，已经论述了使用纯聚合物基隔板。例如可以基于聚苯硫醚针刺毡的纯聚合物基隔板的特征在于大孔尺寸，并且仅可以在大气压力下用作碱性水电解中的隔板。在提高的压力下进行的电解过程中，形成可透过纯聚苯硫醚毡的小气泡。由于其效率低，这些纯聚合物基隔板尚未广泛应用于碱性水电解中。
因此需要开发具有低毒性，同时显现出良好的离子电导率、气密性、机械、化学和热稳定性以及成本效益的隔膜。对于开发先进的、无毒的材料和无石棉技术的进一步发展是必要的，从而减少能源消耗并提高碱性水电解过程的效率。
因此，在碱性水电解中作为隔膜或膜使用的制品应该满足多个要求，例如良好的气体分离、由表面快速脱泡(低粘附系数)、高离子电导率和在85℃或更高下在高浓度氢氧化钾或氢氧化钠溶液中的化学稳定性。此外，考虑到工业级隔膜具有1.6m或更大的直径并暴露于提高的压力下，需要高机械强度。此外，材料应该是有成本效益的，在环境上可接受的，并应提供至少20年的安全操作。
非专利文献：
非专利文献1:Montoneri E.；GiuffréL.；Modica G.；Tempesti E.；Int.J.Hydrogen Energy1987，11(4)，831
非专利文献2:Helmet L.；Mezgolits H.；Prasser J.；Schall A.；Stockmans W.；Uhde Services and Consulting GmbH，Dortmund，1984
非专利文献3:Divisek J.；Electrochemical Hydrogen Technologies，Editedby H.Wendt，Elsevier1990
非专利文献4:Divisek J.；Jung R.；Britz D.；J.Appl.Electrochem.1990，20(2)，186
非专利文献5:Ghosh P.C.；Emonts B.；Janβen H.；Mergel J.；Stolten D.；Sol.Energy 2003，75(6)，469
非专利文献6:Divisek J.；Malinowski P.；Mergel J.；Schmitz H.；Int.J.Hydrogen Energy 1988，13(3)，141
非专利文献7:Divisek J.；Schmitz H.；Balej J.；J.Appl.Electrochem.1989，19(4)，519
非专利文献8:Vermeiren P.；Moreels J.P.；Leysen R.；J.Porous Mat.1996，3(1)，33
非专利文献9:Kerres J.；Eigenberger G.；Reichle S.；Schramm V.；Hetzel K.；Schnurnberger W.；Seybold I.；Desalination 1996，104(1-2)，47
非专利文献10:Leysen R.；Vandenborre H.；Mater.Res.Bull.1980，15(4)，437
非专利文献11:Yeo R.S.；McBreen J.；Kissel G.；Kulesa F.；Srinivasan S.；J.Appl.Electrochem.1980，10，741
发明概述
本发明涉及一种织造或非织造织物，其包含：
含有一种或多种选自由如下组成的组的聚合物的纤维：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物；和一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物；
其中一种或多种无机盐存在于至少部分纤维的表面上。
本发明的织造或非织造织物可以通过包括以下步骤的方法来制备：
(i)提供未制织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有第一和第二主表面，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由如下组成的组的聚合物的纤维：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物；
(ii)使至少部分织造或非织造织物与钡、锶、钙、铅或其混合物的盐的第一溶液接触；
(iii)使至少部分织造或非织造织物与硫酸盐、硫酸或其混合物的第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触，使得在至少部分纤维的表面上形成一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物。
本发明的织造或非织造织物可优选用作碱性水电解中的隔膜或膜。
本发明还提供了包含本发明织造或非织造织物的电解池。
还提供了一种进行碱性水电解的方法，其中使用本发明织造或非织造织物。
附图简述
图1显示了聚苯硫醚纤维织物上的无机盐沉淀剂的扫描电子显微镜照片：a)沉淀剂浓度0.1M，沉淀温度8℃，b)沉淀剂浓度0.1M，沉淀温度22℃。
图2显示了用于将无机盐沉淀至未制织造或非织造织物的纤维上的沉淀池(实验室规模)：(1)-具有20mm直径的聚苯硫醚(PPS)织物；(2)-0.1M Ba(ClO4)2；(3)-0.1M H2SO4。
图3显示了用于将无机盐沉淀至未制织造或非织造织物的纤维上的沉淀池(原型测试规模)。(4)-平的O形环；(5)-直径为300mm的聚苯硫醚(PPS)(2)-0.1M Ba(ClO4)2；(3)-0.1M H2SO4。
图4显示了用于将电解质浸泡在膜材料中的装置：(6)-25重量％KOH；(7)-隔板(膜)；(8)-陶瓷玻璃料；(9)-真空泵。
图5显示了可用于膜电阻和氧气渗透率测量的非零间隙电化学池：(10)-Pb/PbF2参比电极；(11)-Pb/PbF2检测电极(sense electrode)；(12)-PVC毛细管(用于QMS检测毛细管的支架)；(13)-O形环；(14)-阴极Ni盘；(15)-阳极Ni盘；(16)-非零间隙氧气出口；(17)-非零间隙氢气出口。
图6显示了可以例如用于简化膜电阻测定的零间隙电化学池。(18)-阳极Ni网；(19)-阴极Ni网；(20)-用于阴极Ni网的电连接；(21)-零间隙氧气出口；(22)-四极质谱仪毛细管开口；(23)-零间隙氢气出口。
图7显示了基于Pb/PbF2的参比电极。(24)-外部接触；(25)-铅线；(26)-氟化铅，(27)-棉阱(cotton trap)；(28)-参比电极陶瓷玻璃料。
图8是使用以下测定膜电阻的示意图：a)和b)非零间隙和c)零间隙池设置。
图9显示了在弯曲至(a)50mm和(b)100mm直径的圆柱形盘上期间的膜。
图10显示了在非零间隙池中的电阻测量(石棉隔板，160mA/cm2)期间获得的典型电化学阻抗谱。
图11显示了使用非零间隙池设置的电流密度和浸渍持续时间对不同膜的电导率的影响。
图12显示了使用非零间隙池设置通过使用四极质谱仪(聚苯硫醚隔板，160mA/cm2)的氧气渗透率检测测量获得的典型值。
图13显示了使用非零间隙池设置的不同膜的四极质谱图谱。
图14显示了测量前将膜暴露于25重量％氢氧化钾溶液的持续时间对使用非零间隙池设置在25重量％氢氧化钾中电解期间已经透过相应膜的阴极室中的氧气百分数的影响。
图15显示了对于聚苯硫醚(PPS)、含有BaSO4的PPS、Zirfon 和石棉使用零间隙池设置(浸渍三周后)测定的离子电导率和使用非零间隙池设置而测定的氧气渗透率。
图16显示了与在非零间隙池设置的氧气产生室中通过四极质谱法进行的氢气渗透率检测有关的数据：a)和b)重复的含有BaSO4的聚苯硫醚的第一样品，c)和d)重复的含有BaSO4的聚苯硫醚的第二样品，e)和f)没有膜。
图17显示了当使用包含BaSO4的聚苯硫醚膜时，在非零间隙池设置的氢气产生室中通过四极质谱法的氢气渗透率检测的值。
图18显示了在35重量％氢氧化钠水溶液中在非零间隙池设置中的电解期间经由包含BaSO4的聚苯硫醚膜渗透的阴极室中的氧气百分数。
图19显示了温度对使用不同沉淀剂浓度：a)0.01M，b)0.1M和c)0.5M(沉淀剂：Ba(ClO4)2和H2SO4溶液)而制备的隔板的离子电导率(使用零间隙池设置测定)和氧气渗透率(使用非零间隙池设置测定)的影响。
图20显示了温度和沉淀剂浓度对a)与PPS基质分开沉淀的粉末BaSO4微晶尺寸，b)沉淀至PPS基质中的BaSO4微晶尺寸的影响(沉淀剂：Ba(ClO4)2和H2SO4溶液)。
图21显示了使用不同的沉淀剂浓度：a)0.01M，b)0.1M和c)0.5M(沉淀剂：Ba(ClO4)2和H2SO4溶液)在22℃下沉淀至PPS基质上的BaSO4微晶尺寸的扫描电子显微镜图像。
图22显示了本发明膜在工业条件(环境压力，80℃)下测量的池电压相比于电流密度(沉淀在厚度为2-3mm的PPS上的BaSO4，使用0.1M沉淀剂浓度在环境温度下制备)；阴极材料：具有NRGr涂层的Typ V6；阳极材料：延展金属镍，喷砂。a)厚度为2mm的本发明膜，30重量％KOH；b)厚度为1mm(估算，以k＝0.035拟合)的本发明膜。
图23显示了对于PPS 1mm(毡型306P05 0/0，400g/m2，由Heimbach Filtration提供，不进行亲水性处理)，在沉淀过程中存在的钠离子对a)-b)膜的离子电导率κ和c)-d)膜的电压降U的影响。a)和c)测量前浸渍在25重量％的KOH中8天，在沉淀过程的初始阶段脱气；b)和d)测量前在25重量％KOH中浸渍3个月，在沉淀过程的初始阶段脱气。
发明详述
本发明织造或非织造织物包含含有一种或多种特殊聚合物和一种或多种特殊无机盐的纤维，其中一种或多种无机盐存在于至少部分纤维的表面上。
包含在纤维中的一种或多种聚合物选自由如下组成的组：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物。聚烯烃可能包括或可能不包括卤代聚烯烃。优选地，包含在本发明织造或非织造织物的纤维中的一种或多种聚合物选自由如下组成的组：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚砜、聚醚砜、聚芳基醚酮及其共聚物。更优选地，包含在本发明织造或非织造织物的纤维中的一种或多种聚合物选自由如下组成的组：聚苯硫醚和聚砜，例如聚芳基醚砜。还更优选地，包含在本发明织造或非织造织物中的纤维包含聚亚芳基硫醚或聚烯烃，优选对聚苯硫醚或聚丙烯。最优选地，纤维由聚苯硫醚或聚丙烯，优选对聚苯硫醚或聚丙烯组成。聚丙烯的优选实例是间同聚丙烯。
织造或非织造织物可以包含不同材料的纤维。例如，织造或非织造织物可包含第一类纤维和第二类纤维，所述第一类纤维包含一类选自聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物的聚合物，所述第二类纤维包含另一类优选选自该列举的聚合物。一类纤维可以提供第一性能如改进的机械稳定性，而第二类纤维可以提供第二性能如良好的气体分离或由表面快速脱泡。
包含在织造或非织造织物中的纤维优选包含至少约10重量％，更优选至少约20重量％，至少约30重量％，至少约40重量％，至少约50重量％，至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％或至少约90重量％的至少一种上述类型的聚合物。最优选地，纤维由至少一种上述类型的聚合物组成。
包含在本发明织造或非织造织物中的纤维可以显现出任何平均纤维长度。优选地，平均纤维长度为约0.01μm至约500μm，更优选约0.1μm至约500μm，甚至更优选约1μm至约500μm，还更优选约5μm至约400μm，最优选约10μm至约300μm。
包含在本发明织造或非织造织物中的纤维可以显现出可认为适合用于织造或非织造织物的任何平均纤维直径。优选地，包含在本发明织造或非织造织物中的纤维的平均纤维直径为约0.01μm至约20μm，优选约0.1μm至约20μm，更优选约0.5μm至约15μm，甚至更优选约1μm至约15μm，最优选约5μm至约15μm。
包含在本发明织造或非织造织物中的纤维的纵横比优选为20:1-500:1，更优选50:1-200:1。
优选地，包含在本发明织造或非织造织物中的纤维显现出约0.01μm至约20μm的平均纤维直径和约0.01μm至约500μm的平均纤维长度。更优选地，纤维显现出约0.1μm至约20μm的平均纤维直径和约1μm至约500μm的平均纤维长度。甚至更优选地，纤维显现出约0.5μm至约15μm的平均直径和约20μm至约300μm的平均纤维长度。还更优选地，纤维显现出约1μm至约15μm的平均直径和约25μm至约200μm的平均纤维长度。
本发明织造或非织造织物优选具有约20μm至约10mm的厚度。更优选地，织造或非织造织物的厚度为约30μm至约7mm，更优选约50μm至约3mm，甚至更优选约100μm至约1mm，最优选约100μm至约500μm。
尤其对于特殊工业规模应用，本发明织造或非织造织物的厚度更优选为约50μm至约10mm，甚至更优选约150μm至约8mm，还更优选约250μm至约7mm，最优选约500μm至约5mm。
本发明织造或非织造织物优选具有约50g/m2至约1200g/m2的密度。更优选地，织造或非织造织物的密度为约70g/m2至约1000g/m2，更优选约100g/m2至约900g/m2，甚至更优选约200g/m2至约800g/m2，最优选约300g/m2至约600g/m2。
本发明织造或非织造织物可以具有任何形状。例如，织造或非织造织物可以具有圆形、方形或矩形片的形状。片是两个维度上的延伸是第三维度的至少20倍的制品。该形状通常取决于电解装置的类型，其中意欲将织造或非织造织物用作膜或隔膜。
作为织造或非织造织物，可以使用市售的织物。
包含在本发明织造或非织造织物中的纤维可以包含一种或多种有机或无机填料。这些填料可以与存在于至少部分纤维表面上的一种或多种无机盐相同或不同。优选地，填料不同于存在于至少部分纤维表面上的一种或多种无机盐。填料可以包含导电、半导电或非导电材料。导电填料的实例包括金属，例如镍、钨、钼、银、金、铂、铁、铝、铜、钽、锌、钴、铬、铅、钛、锡或其合金。优选的导电填料是镍。填料的粒度可以为0.01-100μm，优选0.05-20μm，更优选0.1-5μm，最优选0.2-2μm。
填料的其他实例包括硅酸盐如粘土、滑石、硅灰石和沉淀硅酸钙；氧化物如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛；碳酸盐如沉淀碳酸钙和重质碳酸钙；以及硫酸盐如硫酸钡和硫酸钙。填料的优选实例包括硅酸盐如粘土、滑石、硅灰石和沉淀硅酸钙；氧化物如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。
存在于至少部分纤维表面上的一种或多种无机盐选自由如下组成的组：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物。硫酸钡、硫酸锶及其混合物是优选的。存在于至少部分纤维表面上的无机盐更优选为硫酸钡。
一种或多种无机盐可以以任何结晶或无定形形式存在于至少部分纤维的表面上。优选地，一种或多种无机盐以晶体形式存在于本发明织造或非织造织物中的至少部分纤维的表面上。如果存在多于一种类型的纤维，则不同类型的无机盐可以存在于不同类型的纤维上。
一种或多种无机盐优选在织造或非织造织物形成之后沉积在纤维上。
一种或多种无机盐包含在本发明织造或非织造织物中，优选其量为基于织物的总重量约0.01重量％至约70重量％。更优选地，一种或多种无机盐的量为基于织物的总重量约0.1重量％至约60重量％。甚至更优选地，一种或多种无机盐的量为基于织物的总重量约0.5重量％至约50重量％。还更优选地，一种或多种无机盐的量为基于织物的总重量约1重量％至约40重量％。还更优选地，一种或多种无机盐的量为基于织物的总重量约5重量％至约30重量％。最优选地，一种或多种无机盐的量为基于织物的总重量约10重量％至约20重量％。
包含在本发明织造或非织造织物中的一种或多种无机盐优选包含硫酸钡。更优选地，包含在本发明织造或非织造织物中的一种或多种无机盐由硫酸钡组成。
如果包含在本发明织造或非织造织物中的一种或多种无机盐包含硫酸钡或由硫酸钡组成，则硫酸钡优选包含中值粒度(d50)为约0.01μm至约50μm的微晶或由所述微晶组成。更优选地，硫酸钡包含中值粒度(d50)为约0.02μm至约5μm的微晶或由所述微晶组成。甚至更优选地，硫酸钡包含中值粒度(d50)为约0.05μm至约1μm的微晶或由所述微晶组成。还更优选地，硫酸钡包含中值粒度(d50)为约0.05μm至约0.5μm的微晶或由所述微晶组成。最优选地，硫酸钡包含中值粒度(d50)为约0.1μm至约0.5μm的微晶或由所述微晶组成。
微晶尺寸可以通过X射线衍射(XRD)测定，而扫描电子显微镜(SEM)可以用于测定团聚物的尺寸。
当通过X射线衍射(XRD)测定微晶尺寸时，在第一步中收集包含颗粒的材料的XRD谱图。随后，对于XRD谱图的峰021、121和002，例如通过使用XPowder 12软件确定完全最大值的半宽度(half width at full maximum value，HWFM)。使用通常已知的Scherrer方程来计算中值微晶尺寸：
其中：
是有序(结晶)畴的平均尺寸，其可以小于或等于晶粒尺寸，
K是无量纲的形状因子，其值接近于一。形状因子具有约0.89的典型值，但随微晶的实际形状而变化，
是入射光束(X射线)波长，
β[rad]是在减去仪器线增宽之后的半最大强度(FWHM)处的线增宽。该参数也可以表示为“Δ(2θ)”，并且
θ[rad]是布拉格角。
取决于沉淀过程中的温度和电解质浓度，微晶可能趋于团聚。在该类情况下，使用扫描电子显微镜技术可能对于测定团聚物的粒度是合适的。由于织造或非织造织织物的典型非导电性能，样品在进行扫描电子显微镜测量之前进行金溅射。为此，溅射的金(Au)层(例如具有20nm的厚度)足以获得高质量的扫描电子显微镜图像。
具体地，在扫描电子显微镜方法中，将样品固定在平面基材上，并且通常涂覆有薄导电层(通常为金和/或钯的汞合金)。然后在样品上以平行线扫描典型的5-50kV的聚焦电子束。电子与样品相互作用，产生一系列二次效应，如背散射，其可以检测并转换成图像。然后将图像数字化并呈现给图像分析器，该图像分析器识别单个颗粒并记录关于其形态的详细信息。以这种方式，可以准确评估颗粒的尺寸和形状。扫描电子显微镜经常用作计数颗粒的技术。扫描电子显微镜分析的主要益处是它不仅提供了关于粒度的高度详细信息，而且提供了关于颗粒形状和表面纹理的详细信息。
为了由扫描电子显微镜照片估算平均晶粒尺寸，可以使用简单的截距技术。为此，通过显微照片绘制一条随机的直线。计算与该线相交的晶界的数量。平均晶粒尺寸是通过将交点数除以实际线长来确定的。平均晶粒尺寸等于1/(交点数/实际线长)，其中实际线长等于测量长度除以放大倍数。
在一个优选的实施方案中，本发明织造或非织造织物为包含由对聚苯硫醚和硫酸钡组成的纤维的非织造织物，其中硫酸钡存在于至少部分纤维的表面上，其中聚苯硫醚的平均纤维直径为约5μm至约20μm，非织造织物的厚度为约0.2-2mm。
在第二方面，本发明涉及一种制备本发明织造或非织造织物的方法。一种或多种无机盐可以通过任何已知的沉积无机盐的方法来沉积。优选地，一种或多种无机盐通过从两种或更多种溶液沉淀而沉积。如本领域技术人员将理解的，本发明织造或非织造织物可以通过任何方法制备，而不限于根据本发明第二方面的方法制备的产物。
用于制备本发明织造或非织造织物的方法包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有第一和第二主表面，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由如下组成的组的聚合物的纤维：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物；
(ii)使至少部分织造或非织造织物与钡、锶、钙、铅或其混合物的盐的第一溶液接触；
(iii)使至少部分织造或非织造织物与硫酸盐、硫酸或其混合物的第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触，使得在至少部分纤维的表面上形成一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物。
在本申请的方法中，步骤(ii)和(iii)可以以任何顺序进行。此外，各步骤之间可能存在额外步骤。一个额外步骤可以包括在步骤(ii)和(iii)之间或在步骤(iii)和(ii)之间完全或部分干燥织造或非织造织物。在这种情况下，步骤(iv)中的溶液的接触可具有如下含义：来自第一溶液的干燥物质与第二溶液接触，或反之亦然。应理解，如果在步骤(iii)中使用包含三氧化硫的气体或气体混合物，则术语“溶液”(例如在步骤(iv)中)也指该气体或气体混合物。
在用于制备本发明织造或非织造织物的方法中使用的“未制织造或非织造织物”与本发明织造或非织造织物的不同仅优选在于其不包含在织造或非织造织物的纤维表面上的一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物。织造或非织造织物的任何其他特征和特性，例如包含在纤维中的聚合物类型、本文所述的平均纤维直径和平均纤维长度也优选适用于“未制织造或非织造织物”，除非另有明确说明。
未制织造或非织造织物和本发明织造或非织造织物可以是技术人员已知的任何类型的织造或非织造织物。实例包括通过针刺毡、梳理、气流成网、湿法成网、射流喷网、纺粘、精电纺纱或熔喷技术(例如熔纺或熔喷)或其组合获得的织物。
在本发明的一个优选实施方案中，织造或非织造织物的至少部分第一主表面与第一溶液接触，然后织造或非织造织物的至少部分第二主表面与第二溶液、气体或气体混合物接触。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，织造或非织造织物以连续方式生产，其中织物与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物的接触同时或相继进行。
如果与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物的接触相继进行，以连续或不连续的方式进行，则织物可以在两个接触步骤之间干燥，或者可以进行接触的第二步而没有在先干燥步骤。
应理解，使至少部分织造或非织造织物与钡、锶、钙、铅或其混合物的盐的第一溶液接触的步骤和使至少部分织造或非织造织物与硫酸盐、硫酸或其混合物的第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触的步骤可以以任何顺序进行并且可以在有或没有中间步骤下进行。
尤其优选地，该方法以卷对卷的方式进行。卷对卷是一类制造技术，其涉及连续处理柔性基材，同时在两个移动的材料卷之间转移。其他方法包括片对片(sheet to sheet)、片对梭(sheet to shuttle)和卷对片(roll to sheet)的方法。
在本发明的另一优选实施方案中，织造或非织造织物的至少部分第一主表面和至少部分第二主表面与第一溶液接触，然后织造或非织造织物的至少部分第一主表面和至少部分第二主表面与第二溶液、气体或气体混合物接触。
第一溶液优选包含钡、锶、钙、铅的高氯酸盐、氯酸盐、氯化物、碘化物或溴化物盐或这些盐的混合物。更优选地，第一溶液包含钡、锶或钙的高氯酸盐或氯化物或这些盐的混合物。还更优选地，第一溶液包含钡或锶的高氯酸盐或氯化物或这些盐的混合物。甚至更优选地，第一溶液包含钡或锶的高氯酸盐或这些盐的混合物。最优选地，第一溶液包含钡的高氯酸盐。
第二溶液优选包含硫酸盐、硫酸或其混合物。硫酸盐包括除硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物以外的任何硫酸盐和硫酸氢盐。具体实例包括硫酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸镁、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钇、硫酸锆、硫酸镧、硫酸铈、硫酸铝、硫酸镓和相应的硫酸氢盐及其混合物。优选的实例是硫酸钠、硫酸钾和硫酸。
本文所用术语“溶液”还包括分散体，例如糊状物。在该类分散体中，一些盐只能部分溶解在溶剂中。分散体是包含多于一个相的材料，其中至少一个相由细碎相域组成，其可以任选地处于胶体尺寸范围内，分散在整个连续相中。
在本发明的另一实施方案中，可以使用包含三氧化硫的气体或气体混合物代替第二溶液或者除第二溶液之外还使用包含三氧化硫的气体或气体混合物。该类气体混合物的实例是纯三氧化硫、三氧化硫在空气中的混合物或三氧化硫在氮气中的混合物。
第一和第二溶液的摩尔浓度优选为约0.0001M至约10M。第一溶液的摩尔浓度可以独立地选自第二溶液中的摩尔浓度，反之亦然。更优选地，第一和/或第二溶液的摩尔浓度为约0.001M至约5M。甚至更优选地，第一和/或第二溶液的摩尔浓度为约0.01M至约2M。还更优选地，第一和/或第二溶液的摩尔浓度为约0.05M至约1M。最优选地，第一和/或第二溶液的摩尔浓度为约0.05M至约0.5M。
第一和第二溶液的摩尔浓度之比优选为约5:1至约1:5，更优选约3:1至约1:3，甚至更优选约2:1至约1:2，还更优选约1.5:1至约1:1.5。最优选地，第一溶液和第二溶液的摩尔浓度之比为约1:1。
织造或非织造织物优选与第一和/或第二溶液接触约1秒至约750小时的持续时间，更优选约1秒至约72小时的持续时间，甚至更优选约1秒至约20小时的持续时间，还更优选约1秒至约1小时的持续时间，还更优选约1秒至约30分钟的持续时间，最优选约1秒至约1分钟的持续时间。如果与第一和第二溶液的接触在不同的时间点进行，或者如果织物在其表面的不同区域上与第一和第二溶液接触，则对于第一和第二溶液，接触时间可以独立地选择。
用于制备本发明织造或非织造织物的方法的至少一个步骤是在约0℃至约100℃，优选约0℃至约90℃，更优选约5℃至约80℃，甚至更优选约7℃至约70℃，还更优选约8℃至约60℃，还更优选约8℃至约50℃，还更优选约8℃至约40℃，还更优选约10℃至约35℃，最优选约15℃至约30℃的温度下进行。
用于制备本发明织造或非织造织物的方法中的一个或多个步骤可以在10kPa至20MPa的压力下进行。此外，压力可以对各步骤独立地选择，并且可以在织造或非织造织物的表面的不同部分上不同。优选压力为50kPa至10MPa，更优选100kPa至5MPa，进一步优选100kPa至1MPa。
在本申请的一个优选实施方案中，用于制备本发明织造或非织造织物的方法中采用的第一或第二溶液可以是水溶液。更优选地，第一和第二溶液是水溶液。
在本申请的另一优选实施方案中，第一和/或第二溶液可以是包含一种或多种有机溶剂的溶液。有机溶剂可以是本领域技术人员已知的任何有机溶剂。优选地，有机溶剂选自织造或非织造织物不溶或仅微溶于其中的有机溶剂。有机溶剂可以与水溶液混溶或不混溶。与水溶液混溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧杂环己烯(1,4-dioxene)、四氢呋喃、乙腈、乙酸、丁酮和丙酮。有机溶剂的其他实例是1-丁醇、2-丁醇、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、石油醚、甲苯和二甲苯。
在本发明的另一实施方案中，一种或多种无机盐的沉淀可以通过将第一溶剂中的一种或多种无机盐的溶液施加于至少部分织造或非织造织物，随后加入与第一种溶剂不同的溶剂，例如以降低一种或多种无机盐的溶解度。
本发明织造或非织造织物可以用作碱性水电解中的隔膜或膜。本发明的隔膜或膜适合安装在碱性水电解装置中，与其类型无关，其可以包括零间隙型或非零间隙型，并且与操作压力、厚度和容量无关。例如，这些碱性水电解装置可以在大气压下操作或者加压，即在大气压之上的压力下操作。此外，这些碱性水电解装置可以是例如单极或双极的。
本申请中的术语“隔膜”是指由非离子选择性材料组成的制品。相反，本申请中使用的术语“膜”是指由离子选择性材料组成的制品。术语“离子选择性”是指对至少一种类型的离子具有增加或降低的渗透性的性质。任何本发明织造或非织造织物可以用作隔膜或膜。也使用并包括隔膜和膜的通用术语是隔板。
此外，本发明涉及一种包含本发明织造或非织造织物的电解池。
在又一方面，本发明涉及一种进行碱性水电解的方法，其中使用本发明织造或非织造纤维织物。优选地，本发明织造或非织造织物在进行碱性水电解的方法中用作隔膜或膜。更优选地，本发明织造或非织造织物用作进行碱性水电解的方法的零间隙设置中的隔膜或膜。在该设置中，优选地，电极中的一个或两个与隔膜或膜直接接触。
电解水蒸汽而不是液体水减少了电能需求。此外，当碱性水电解的温度升高时，欧姆损失降低。因此碱性水电解优选在提高的温度下，优选在85-180℃，更优选90-160℃的温度下进行。
此外，本发明织造或非织造织物还可以用作氯碱电解池中的隔膜或膜。在这些池中，NaCl溶液一般用作电解液，隔膜或膜的一个作用是防止反应产物苛性钠(NaOH)、氢气和氯气反应。为了用作氯碱电解池中的隔膜或膜，可以优选将膜改性以阻挡氢氧根和/或氯离子通过。例如，膜可以通过沉淀或共沉淀包含氯化物或氢氧根阴离子的盐来改性。
在本发明的一个优选实施方案中，通过将硫酸钡(BaSO4)晶体沉淀至聚苯硫醚基质中以减少基质的孔尺寸并因此改进隔板的气密性性能而将聚合物基，优选聚苯硫醚(PPS)针刺毡改性，以在高达120巴，优选1-80巴的提高的压力下在碱性水电解装置中用作隔板。硫酸钡的沉淀过程可以由流体相中进行。在该优选实施方案中，使用两种电解质来产生晶体：硫酸(H2SO4)和高氯酸钡(Ba(ClO4)2)。沉淀过程如以下方程：
H2SO4+Ba(ClO4)2→BaSO4↓+2HClO4。
为了制备先进的复合隔板，将聚苯硫醚(PPS)毡夹在沉淀池的两个室之间。一个室填充有硫酸(H2SO4)，而第二个室同时填充有高氯酸钡(Ba(ClO4)2)。两种液体都侵入毡。在毡的多孔结构内侧的层处或两种液体接触的表面上开始形成硫酸钡(BaSO4)晶体。纤维基质结构内沉淀的SEM图像显示于图1中。
碱性水电解中气体隔板所需的两个相互矛盾的标准(高离子电导率和低透气性)在22℃下在混合各自浓度为0.1M的硫酸(H2SO4)和高氯酸钡(Ba(ClO4)2)时最佳地满足。据信影响沉淀过程的另一参数是沉淀持续时间，优选在0.5小时和72小时之间。在沉淀过程之后，所制造的隔板可以用蒸馏水冲洗并且任选地干燥(如果这将有助于在其应用于碱性水电解装置之前的运输的话)。
本发明人已经发现，包含聚苯硫醚和硫酸钡的本发明织造或非织造织物在纤维表面上的离子电导率比石棉隔膜高约20％。氧气气密性比纯聚苯硫醚隔膜高约90％，比石棉隔膜低约15％。此外，所测得的包含存在于纤维表面上的聚苯硫醚与硫酸钡的本发明织造或非织造织物的氢气气密性非常好，使得碱性水电解池的氧气侧上的氢气浓度在检测限以下，即在0.01％以下。这表明BaSO4在聚苯硫醚毡中的沉淀降低了通过隔板的气体交叉，可使得产生的气体氢气和氧气具有高纯度。这些性质使得包含本发明织造或非织造织物的隔板在气密性方面更接近石棉，而在离子电导率方面则超过石棉。
尽管不希望受到理论的束缚，但据信通过膜的离子传输取决于Ba2+、SO4 2-和HSO4 -离子的饱和浓度(其低于H+和OH-离子的饱和浓度)。因此，Ba2+和SO4 2-强烈地相互作用，而H+和OH-不会并且可以无阻地穿过膜。
本发明人惊奇地发现，聚苯硫醚与沉淀BaSO4在氢氧化钾溶液中的浸渍对膜的导电性具有显著影响，其随着浸渍持续时间而增加。对纯聚苯硫醚隔膜而言，浸渍时间的影响不如对石棉隔膜和含有沉淀硫酸钡的聚苯硫醚隔膜显著。更长时间暴露于氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液不会显著影响含有沉淀BaSO4的聚苯硫醚的样品的渗透性质。
发现在金属圆柱体上的膜弯曲导致重量减少。与未弯曲的含有BaSO4的聚苯硫醚样品相比，在弯曲至50mm圆柱体上之后，氧气渗透率增加约12％，而弯曲至较大圆柱体(相应于较高的橡胶带压力)导致氧气渗透率增加约30％。
当使用本发明织造或非织造织物作为电解装置中的膜时，优选将它们安装在电解池中，使得在沉淀过程中暴露于Ba(ClO4)2溶液的一侧(在参比PPS基质306P41 5/5的情况下较平滑的一侧，其面积重量为550g/m2，厚度为2mm，由Heimbach Filtration提供)面向阴极(氢气产生部位)，并且在沉淀过程中暴露于H2SO4溶液的一侧(在PPS基质306P41 5/5的情况下较粗糙的一侧)面向阳极(氧气产生部位)。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备织造或非织造织物的方法包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有第一和第二主表面，并且其中织造或非织造织物包含由对聚苯硫醚组成的纤维，
(ii)使部分织造或非织造织物与浓度为0.02-0.5M的高氯酸钡或氯化钡的第一溶液在15-30℃下接触，
(iii)使部分织造或非织造织物与浓度为0.02-0.5M的硫酸钠或硫酸的第二溶液在15-30℃下接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触，使得在部分纤维的表面上形成BaSO4晶体。
最佳的结果(即最高的离子电导率与最低的氧气渗透率的组合)在0.1M的沉淀剂浓度和22℃的沉淀温度下实现。
更具体地，本发明可以由以下第1-42项来描述：
1.一种织造或非织造织物，包含：
含有一种或多种选自由如下组成的组的聚合物的纤维：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物；和一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物；
其中在至少部分纤维的表面上存在一种或多种无机盐。
2.根据第1项的织造或非织造织物，其中一种或多种无机盐已通过沉淀而提供在至少部分纤维的表面上。
3.根据第1或2项的织造或非织造织物，其中聚合物包含聚亚芳基硫醚，尤其是聚苯硫醚，或者由聚亚芳基硫醚，尤其是聚苯硫醚组成。
4.根据第1或2项的织造或非织造织物，其中聚合物包含聚烯烃，尤其是聚丙烯，或者由聚烯烃，尤其是聚丙烯组成。
5.根据前述项中任一项的织造或非织造织物，其中平均纤维直径为约0.01μm至约20μm，和/或平均纤维长度为约0.01μm至约500μm。
6.根据前述项中任一项的织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有约20μm至约10mm的厚度。
7.根据前述项中任一项的织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有约100g/cm2至约600g/cm2的密度。
8.根据前述项中任一项的织造或非织造织物，其中织造或非织造织物包含基于织造或非织造织物的总重量约0.01重量％至约70重量％的量的一种或多种无机盐。
9.根据前述项中任一项的织造或非织造织物，其中一种或多种无机盐包含硫酸钡或由硫酸钡组成。
10.根据第9项的织造或非织造织物，其中硫酸钡包含具有约0.01μm至约50μm的中值粒度(d50)的微晶，或者由所述微晶组成。
11.一种用于制备根据第1-10项中任一项的织造或非织造织物的方法，包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有第一和第二主表面，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由如下组成的组的聚合物的纤维：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物；
(ii)使至少部分织造或非织造织物与钡、锶、钙、铅的盐或其混合物的第一溶液接触；
(iii)使至少部分织造或非织造织物与硫酸盐、硫酸或其混合物的第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触，使得在至少部分纤维的表面上形成一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物。
12.根据第11项的用于制备织造或非织造织物的方法，其包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物；
(ii)使织造或非织造织物的至少部分第一主表面与第一溶液接触；
(iii)使织造或非织造织物的至少部分第二主表面与其第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触。
13.根据第11项的用于制备织造或非织造织物的方法，其包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物；
(ii)使织造或非织造织物的至少部分第一主表面和至少部分第二主表面与第一溶液接触；
(iii)使织造或非织造织物的至少部分第一主表面和至少部分第二主表面与第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触。
14.根据第11-13项中任一项的方法，其中第一溶液包含钡、锶、钙、铅的高氯酸盐、氯酸盐、氯化物、碘化物或溴化物盐或这些盐的混合物。
15.根据第11-13项中任一项的方法，其中第一溶液包含钡或锶的高氯酸盐、氯酸盐或氯化物盐或这些盐的混合物。
16.根据第15项的方法，其中第一溶液包含钡的高氯酸盐或氯化物盐或这些盐的混合物。
17.根据第16项的方法，其中第一溶液包含钡的氯化物盐。
18.根据第11-17项中任一项的方法，其中第二溶液包含硫酸盐、硫酸或其混合物。
19.根据第18项的方法，其中第二溶液包含硫酸盐。
20.根据第19项的方法，其中第二溶液包含钠或钾的硫酸盐。
21.根据第19项的方法，其中第二溶液包含硫酸钠。
22.根据第11-21项中任一项的方法，其中第一溶液与第二溶液的摩尔浓度之比为约5:1至约1:5。
23.根据第11-22项中任一项的方法，其中第一和第二溶液的摩尔浓度为约0.0001M至约10M。
24.根据第11-23项中任一项的方法，其中织造或非织造织物与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触约1秒至约750小时的持续时间。
25.根据第24项的方法，其中织造或非织造织物与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触约1秒至约1小时的持续时间。
26.根据第24项的方法，其中织造或非织造织物与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触约1秒至约10分钟的持续时间。
27.根据第11-26项中任一项的方法，其中一个或多个步骤在约0℃至约200℃的温度下进行。
28.根据第11-27项中任一项的方法，其中一个或多个步骤在约10kPa至约20MPa的压力下进行。
29.根据第11-28项中任一项的方法，其中第一溶液和第二溶液中的至少一种或两个都是水溶液。
30.根据第11-29项中任一项的方法，其中第一溶液和第二溶液中的至少一种或两个都是包含一种或多种有机溶剂的溶液。
31.根据第11-30项中任一项的方法，其中步骤ii)和iii)同时进行。
32.根据第11-30项中任一项的方法，其中步骤ii)和iii)相继进行。
33.根据第32项的方法，其中步骤ii)在步骤iii)之前进行。
34.根据第32项的方法，其中步骤iii)在步骤ii)之前进行。
35.根据第32-34项中任一项的方法，其中在步骤ii)和iii)之间干燥织造或非织造织物。
36.根据第11-35项中任一项的方法，其中第一溶液包含钡的高氯酸盐或氯化物盐或这些盐的混合物，并且其中第二溶液包含硫酸盐、硫酸或其混合物。
37.根据第11-35项中任一项的方法，其中第一溶液包含氯化钡，并且其中第二溶液包含硫酸钠。
38.根据第11-35项中任一项的方法，其中第一溶液包含氯化钡，并且第二溶液包含硫酸钠，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由聚亚芳基硫醚和聚烯烃组成的组的聚合物的纤维。
39.根据第11-35项中任一项的方法，其中第一溶液包含氯化钡，并且第二溶液包含硫酸钠，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由聚苯硫醚和聚丙烯组成的组的聚合物的纤维。
40.根据第1-10项中任一项的织造或非织造织物作为碱性水电解中的隔膜或膜的用途。
41.一种电解池，包含根据第1-10项中任一项的织造或非织造织物。
42.一种进行碱性水电解的方法，其中使用根据第1-10项中任一项的织造或非织造织物。
在不脱离本发明范围下，本发明的各种改变和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。尽管已经结合具体的优选实施方案描述了本发明，但应理解，所要求保护的发明不应不适当地限制于该类具体实施方案。实际上，对于相关领域的技术人员显而易见的用于实施本发明的所述模式的各种改变意欲由本发明所覆盖。
以下实施例仅是对本发明的说明，不应解释为限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
实施例
材料
本研究中使用的聚苯硫醚(PPS)针刺毡具有2mm的厚度，且由Heimbach GmbH提供。聚苯硫醚(PPS)类型为306P41 5/5，面积重量为550gm-2，在200Pa下的透气性为160l dm- 2min-1。4mm厚的石棉膜样品是用于碱性电解装置的典型隔膜(温石棉，Mg3Si2O5(OH)4)。
厚度为0.5mm的Zirfon (AGFA)也用于对比目的。
无水高氯酸钡和硫酸(95-97％)分别购自Alfa Aesar和J.T.Baker且在没有进一步纯化下使用。高氯酸钡和硫酸(95-97％)的溶液通过将其相应的量溶解在去离子水中而制备。
本研究中使用的电解质是25重量％的氢氧化钾(对应于用于高压零间隙碱性水电解装置中的典型电解质)以及35重量％的氢氧化钠(对应于在盐水电解中使用的典型电解质)。
沉淀方法
BaSO4沉淀至基础膜材料中(实验室规模)
用于生产实验室规模沉淀膜(直径20mm，厚度2mm)的池由两个室组成(图2)。聚苯硫醚基础膜材料(1)固定在各室之间。将0.1M高氯酸钡(2)和0.1M硫酸(3)的溶液同时倒入相应室中。通过使这些溶液在室温下通过膜相互作用三天而在基础膜材料体中进行沉淀。
在沉淀前后测量一个实验室规模聚苯硫醚膜样品的重量。沉淀前的重量为0.183g，而在如图2所示的池中沉淀后，实验室规模聚苯硫醚膜样品重量增加至0.213g。
BaSO4沉淀至基础膜材料中(原型规模)
为了在工业条件下在原型电解装置中测试膜，设计了更大的沉淀池，其中安装了直径为300mm且厚度为2mm的聚苯硫醚基质(4)并且使用相同的沉淀剂(2和3)进行沉淀过程。一个原型尺寸的聚苯硫醚膜样品在沉淀之前的重量为39.036g。在如图3所示的池中沉淀后，聚苯硫醚膜样品重量增加至43.590g。
膜的调节
所有的膜在使用如图4所示的装置进行测量之前用25重量％氢氧化钾电解质浸泡。将电解质(6)倒在置于陶瓷玻璃料(8)上的膜(7)上，并用真空泵(9)迫使其通过膜体。
表征方法
综述
除了生产隔板材料外，离子电导率和气密性测定的方法学已经由发明人开发并公布于Electrochimica Acta 2014，127，第153-158页中。这两个参数的优化(其实际上是相矛盾的要求)可以导致电解过程效率的改善。因此，在室温下操作的非零间隙和零间隙大气压实验室规模的设置在室内建造，且分别如图5和图6所示。
非零间隙池(图5)是填充有25重量％氢氧化钾(6)的双室四电极池。用作阳极(15)和阴极(14)的两个Ni盘远离安装在各室之间的隔板(7)放置。在图7中详细描述的两个铅/氟化铅电极(-0.317V相比于NHE，在25℃下)用作检测电极(10)和参比电极(11)。标记为(16)和(17)的开口分别用作氧气和氢气出口。
零间隙池(图6)与非零间隙池的不同之处在于隔板(7)夹在用作阳极(18)和阴极(19)的两个Ni网之间。在该池中，检测电极(10)和参比电极(11)放置在电流线的外部，并且它们的浸入深度不会影响测量的电阻。阴极(20)的电连接与位于膜(7)左侧的一个阳极对称。标记为(21)和(23)的开口分别在零间隙池中用作氧气和氢气出口。
当与四极质谱仪(QMS)偶联时，非零间隙池(5)还能够监测在阳极室电解中产生，设法通过隔板并降低阴极室中产生的氢气的纯度的氧气。QMS检测毛细管放置在PVC支架(12)中。
电阻测量
零间隙和非零间隙设置用于电阻测量。使用电化学阻抗谱(EIS)以恒电流模式用Gamry恒电位仪进行电阻测量。每种膜类型(聚苯硫醚、含有硫酸钡的聚苯硫醚、石棉和Zirfon )进行至少三次测量。没有膜的测量仅在非零间隙设置中进行，以避免当膜未安装时在零间隙设置中的短路。频率从1KHz扫描至100mHz，而施加的直流电流密度是160mA/cm2和200mA/cm2(在测量期间提供电解条件)，交流幅值为10mA/cm2。两种电流密度(160mA/cm2和200mA/cm2)与工业碱性水电解装置中使用的电流密度相似。
在非零间隙设置中，参比电极和检测电极在溶液中的浸入深度仅约2mm，以提供接触，但不阻碍电流流动。池完全充满25重量％氢氧化钾溶液。
在非零间隙设置中，当将膜安装在池中时，由于膜的厚度与没有安装膜的检测电极与参比电极之间的距离相比，阳极与阴极之间的距离更长。在这种情况下，电极因此更靠近以补偿膜厚度(图8)。非零间隙池(图5)也用于测量25重量％的氢氧化钾溶液电导率，而没有将膜安装在池中(图8)。在零间隙池设置(图6)中，由于其设计，将检测电极(10)和参比电极(11)放置在电流线的外部，并且它们的浸入深度不影响测量的电阻。
氧气渗透测量
一定量的产生的氧气通过膜由阳极流向阴极侧。非零间隙池设置(图5)能够监测在阳极室中电解期间产生，设法穿过隔板并降低阴极室中产生的氢气的纯度的氧气。
通过将提供所需电解方案的计时电位法与四极质谱仪联用而进行不同隔板的氧气交叉的原位测量。将四极质谱仪(QMS)毛细管插入PVC毛细管(12)中达到1cm，将该毛细管(12)固定至阴极室以检测氧气交叉。检测电极和参比电极的浸入深度不影响氧气渗透测量。
使用具有Gamry恒电位仪的计时电位法来施加固定电流，以获得期望的电解条件，同时通过四极质谱法测量通过膜的氧气交叉。气体渗透率测量在160mA/cm2的电流密度下进行。在200mA/cm2的较高电流下，PVC毛细管中的氢氧化钾溶液易于上升并损坏四极质谱仪毛细管。所有渗透测量在160mA/cm2的电流密度下进行，以避免损坏毛细管，同时保持测量精度。
在非零间隙池中的氧气渗透率测量期间，将参比电极和检测电极浸入距池底部约5mm内，并且使70％池体积填充25重量％氢氧化钾溶液。一些试验性实验利用填充有大于70％的电解质的池进行，这导致电解质气泡扩散至其中放置有四极质谱仪毛细管的PVC毛细管中，由此可能损坏四极质谱仪毛细管。预期与工业条件存在一定的类比，其中悬浮液体-气体(隔板中的电解质和气泡的混合物)在隔板的底部密度更致密并且向上减小。为了确保再现性，各氧气渗透率测量进行至少两次。
不希望受到理论束缚，相信零间隙池或者更确切地说在大气压下操作的零间隙池(图6)不适合于测定氧气渗透性的一个原因是在大气压下的零间隙设置中，所产生的气泡明显较大，因此只有溶解在电解质中的分子氧才能穿过分离器(7)。然而，穿过隔板的分子氧在到达置于连接至池开口(22)的PVC支架(12)中的QMS检测毛细管之前容易在Ni网(19)处被还原(即O2被还原回OH-)。在非零间隙池中(图5)，放置在其PVC支架(12)中的QMS检测毛细管位于隔板(7)和阴极(14)之间。因此分子氧在Ni盘阴极处被还原之前到达QMS检测毛细管。这些事项在Electrochimica Acta 2014，127，第153-158页中详细描述。
氢气渗透率测量
除了阳极和阴极以及检测电极和参比电极交换之外，使用与用于氧气渗透率测量相同的非零间隙电化学池(图5)监测在阴极室产生的氢气至产生氧气的阳极室的交叉。
化学稳定性
为了测定沉淀膜的化学稳定性，在重复电阻和氧气渗透率测量之前，将它们浸入25重量％氢氧化钾和35重量％氢氧化钠溶液三个月。该氢氧化钾溶液的浓度与碱性水电解中使用的氢氧化钾溶液相似。上述氢氧化钠溶液浓度与包含膜的盐水电解设置中的氢氧化钠浓度相似。
机械稳定性
通过在弯曲至50mm和100mm直径的圆柱形盘前后称重它们而评价膜的机械稳定性(图9)。弯曲之后，如前面段落中所述测量电阻和氧气渗透率。
沉淀剂浓度和沉淀温度对沉淀膜的离子电导率和氧气渗透率的影响
通过改变沉淀剂浓度和沉淀温度，将图2所示的池用于生产实验室规模沉淀膜(直径20mm，厚度2mm)。三种不同的H2SO4和Ba(ClO4)2沉淀剂浓度分别为0.01M、0.1M和0.5M。沉淀过程通过同时倾入相同浓度的H2SO4和Ba(ClO4)2沉淀剂溶液而进行。在8℃、22℃和40℃下进行使用这三个选定浓度的沉淀以评估形成沉淀的温度对所得隔板的物理化学性能的影响。
如先前段落所解释的，分别使用零间隙池设置(图6)和非零间隙池设置(图5)来测定离子电导率(由测得的离子电阻获得)和氧气渗透性。用于这些测量的溶液也是25重量％氢氧化钾。
所有膜在这些测量之前通过浸泡在25重量％的KOH电解质(6)而预调节。将电解质倒入置于陶瓷玻璃料(8)上的膜(7)上，并用真空泵(9)迫使其通过膜体。
浸渍后约三周测量隔板的离子电阻，而对于氧气渗透率测量，浸渍持续时间没有严格监测，因为我们以前的工作结果显示浸渍持续时间影响电阻，但不影响氧气渗透率。
对通过混合PPS基质外侧的三个摩尔浓度的沉淀剂溶液而获得的BaSO4粉末进行XRD测量。在沉淀之前将这些溶液的温度调节至8℃、22℃或40℃。BaSO4粉末沉淀过程本身类似于隔板制备，在这三个温度下进行。同样，在通过将BaSO4沉淀至PPS基质中而形成的隔板上进行XRD测量。X射线衍射软件XPowder 12版本04.10用于XRD光谱分析。通过扫描电子显微镜(SEM)评估将BaSO4沉淀至PPS基质中而形成的隔板的形态。
表征结果
电阻测量
为了计算池常数K(表I)，使用图5所示的非零间隙四电极池测量已知电导率kst的两种标准电解质0.1M KCl和1M KCl的电阻Rst。池常数的平均值是K平均＝1.38±0.03cm-1。
K＝kstRst (1)
表I：在开路电势(OCP)、已知的标准溶液电导率κst和计算的池常数K下，在非零间隙池中测量的标准溶液电阻Rst。
使用相同的非零间隙电化学池测量电解质电阻Rel(图5)。25重量％氢氧化钾(5.5M氢氧化钾)电解质的离子电导率如下计算：
在非零间隙和零间隙设置测量中使用所进行的电化学阻抗谱以测定池阻抗Z：
Z＝ZRe+jZIm (3)
其中Z是复阻抗，ZRe和ZIm分别是复阻抗的实部和虚部。所有进行的测量的复阻抗的虚部位于毫欧范围内，并且与位于欧姆范围内的阻抗的实部相比可以忽略。因此，测得的ZRe代表池电阻Rc(图10)。
已知Rc和Rel的值，可以计算非零间隙设置(图5和图8a、图8b)的膜电阻RM：
RM＝Rc-Rel (4)
在零间隙池(图6)中，将隔板电阻的测定简化(图8c)，因为测量的池电阻直接对应于隔板电阻，并且可以如下确定：
RM＝Rc (5)
随后，使用以下方程计算膜的电导率kM：
其中L是膜的厚度，A是暴露于电解质的膜的表面(安装在具有O形环的池中之后2.54mm2)。表II给出了纯聚苯硫醚、含有BaSO4的聚苯硫醚、石棉和使用非零间隙池设置测定的电解质本身的电导率的概况。
表II：在氢氧化钾溶液中在开路电位(OCP)下在非零间隙池中进行电阻测量的计算的溶液和膜电导率κ。
在短期浸渍测量之后，将聚苯硫醚和含有BaSO4的聚苯硫醚样品由池中取出，并放入密封的塑料管中，该塑料管装有20ml的25重量％氢氧化钾溶液。将样品在包含氢氧化钾溶液的管中保持三个月，以研究长期浸渍对导电率和透气性的影响。测量期间石棉样品用氢氧化钾溶液润湿，然后由池中取出。石棉样品在氢氧化钾溶液中浸渍三个月将导致结构降解。因此，石棉样品在塑料管中保持湿润而不需要进一步加入氢氧化钾溶液。
沉淀膜和纯聚苯硫醚的电导率相似，这说明在碱性水电解装置中使用沉淀膜时，不会有导致能耗增加的额外电压降。不希望受到理论束缚，相信聚苯硫醚和含有BaSO4的聚苯硫醚在200mA/cm2下的较高电导率是由于与在160mA/cm2下进行的测量(图11)相比，在测量之前样品在氢氧化钾中具有更长的浸渍。浸渍持续时间的影响对于石棉样品和含有BaSO4的聚苯硫醚同样显著。由于在我们的测量中较高的电流不影响纯电解质或石棉样品的电导率，因此不会出现较高的电流可影响离子电导率。
考虑到零间隙池设置(图6)提供了更简单的电阻测定和更好的测量重现性，其他电阻测量仅使用零间隙设置(图6)进行。此外，表征现有技术的Zirfon 膜。它们如图4所示进行调节，并置于密封的塑料管中，其在测量前装有20ml的25重量％氢氧化钾溶液。
当施加2kA/m2(200mA/cm2)和6kA/m2(600mA/cm2)的电流密度时，进行在Mini TestCell(120cm2有效面积)中的额外测试以测定在80℃下的电压降，例如用于工业规模的电解池。本发明膜的厚度为约2mm，Zirfon -膜的厚度为0.5mm。发现用本发明膜和Zirfon -膜观察到的电压降是相似的，尽管厚度差别显著(参见图22)。这表明与Zirfon -膜相比，本发明膜的离子电导率显著改进。本发明膜在具有例如2.7m2的膜表面的工业规模的碱性水电解池中的应用是可行的。
用本发明膜测得的池电压在6kA/m2下为2.07V。此外，在30重量％的KOH水溶液和20重量％的NaOH水溶液中测定代表2mm厚的本发明膜的图22中的曲线斜率(线性拟合)的k因子。所获得的值分别为0.07-0.08V/(kA/m2)和0.085-0.095V/(kA/m2)。据估计，1mm厚的相应膜的k因子将是0.035V/(kA/m2)。本发明膜的实验室规模的离子电导率的结果是276mS/cm(浸渍三周后)，其得到0.073V/(kA/m2)的所得k因子，这证实了与工业原型测试(0.07-0.08V/(kA/m2))非常好的一致性。
Gore提供的含有PTFE隔板的PPS的离子电导率由于极低的值(电导率等于27±12mS cm-1)而未在图22中给出。
氧气渗透率
在非零间隙池设置中进行的氧气渗透率测量基于在电解发生之前，之中和之后监测氢气、水、氮气、氧气和氩气的离子电流。在氢气、水、氮气、氧气和氩气的电解之前、之中和之后获得的离子电流的四极质谱结果的典型实例示于图12中。
当在电解期间在池中没有安装膜时，来自阳极室的氧气可以无阻碍地接近四极质谱仪毛细管，离子电流略微增加，氢气离子电流显著增加。另一方面，代表空气的N2的离子电流下降。与纯聚苯硫醚相比，安装在池中的沉淀膜导致氧气离子电流更显著的下降，这表明这些膜的氧气渗透性质不同。
安装聚苯硫醚膜后，电解期间产生的较少量氧气至达阴极室，由四极质谱仪毛细管检测到。离子电流的下降来自靠近四极质谱仪毛细管产生的氢气压力。然而，当没有安装膜或者当安装聚苯硫醚膜、聚苯硫醚BaSO4沉淀膜或石棉时，氧气和氮气离子电流的图显示氧气渗透率的明显差异。
聚苯硫醚BaSO4沉淀膜的行为在电解开始时与石棉类似，而在电解后期它们的阳极电流不同(图13)。
穿过不同膜的氧气渗透率的量化
为了量化氧气的分压yO2 ELS[atm](所述氧气在阳极室电解期间产生，穿过膜，然后在阴极室通过四极质谱仪测量)，正好在电解停止之前测量的氧气离子电流j32 ELS[A]定义如下：
其中S32，O2[A/atm]是O2的灵敏度因子，S32，air[A/atm]是O2的灵敏度因子。
氢气料流中的空气分压yair[atm]可以用以下方程表示：
其中j28 ELS[A]是正好在电解停止之前测量的氮气离子电流，j28 air[A]是电解开始之前测量的氮气离子电流。
空气中的O2的灵敏度因子S32，air[A/atm]等于j32 air，即空气中的O2离子电流：
空气中的氧气离子电流也可以表示为：
其中S32，O2是O2的灵敏度因子，A/atm。
通过将方程(8-10)并入方程(7)中，氧气的分压yO2 ELS[atm](所述氧气在阳极室中电解期间产生，穿过膜，然后通过四极质谱仪在阴极室中测量)可以如下计算：
为了定量氧气渗透性，对于各测量，由四极质谱仪谱图(图13)中提取在电解开始之前和正好在停止电解之前的氧气和氢气的离子电流值。
这些测量在大气压力下进行。因此，当将使用方程(11)计算的结果乘以100时，获得穿过膜的氧气的百分数(图14)。
当使用含有BaSO4的聚苯硫醚膜时，氧气交叉的值接近于石棉膜交叉，这意味着BaSO4显著改进了纯聚苯硫醚的氧气气密性。对于在氢氧化钾中浸渍1个月后以及在该电解质中三个月的长期浸渍之后测量的样品，显示了这些值。
更长时间暴露于氢氧化钾不会显著影响样品的渗透性能。在石棉样品下观察到更高的散射，可能是因为在氢氧化钾浸渍3个月后石棉结构降解。
如果不考虑石棉的最后非常低的值，则含有BaSO4的聚苯硫醚膜和石棉的渗透值相差约20％。另一方面，含有BaSO4的聚苯硫醚膜的渗透值大约是纯聚苯硫醚膜的渗透值的一半。
图15中所示的结果表明，本发明的环境友好的隔板材料(含有BaSO4的PPS，沉淀剂浓度0.1M，沉淀温度22℃)具有与Zirfon 和石棉相当的气密性，但优于它们的离子电导率。结果涉及短期浸渍。使用零间隙池设置(ZG)中获得的电阻值计算离子电导率，同时使用非零间隙池设置测定氧气渗透率。
当施加2kA/m2和6kA/m2的电流密度时，例如在工业规模的电解池中，进行额外的测试以测定在80℃下的电压降。本发明膜的厚度为约2mm，Zirfon -膜的厚度为0.5mm。发现用本发明膜和用Zirfon -膜观察到的氧渗透是相似的，即在6kA/m2下H2中的O2浓度为约0.2体积％，并且在2kA/m2下为约0.6体积％。在实验室条件下，在160mA/cm2(1.6kA/m2)的H2中测量的O2等于0.08体积％。本发明膜在具有例如2.7m2的膜表面的工业规模的碱性水电解装置池中的应用是可行的。
氢气渗透率
对于使用含有BaSO4的聚苯硫醚膜的样品，在图16a)-d)中给出了在用于氢气渗透率测量的池设置中测量的离子电流，而对于没有膜的样品在图16e)-f)中给出。在阴极室电解期间产生的氢气量如图16a)-d))所示低于检测下限，所述氢气穿过膜并在其中放置氢气渗透率测量四极质谱仪毛细管的阳极室检测到。在电解前和在电解期间，氢气的离子电流在10-10A的范围内。
在没有膜的氧气室中测量的氢气离子电流(图16e)-f))由电解前的10-10A的范围上升至电解期间的10-6-10-7A的范围。这表明该体系原则上能够检测到透过膜的氢气的变化和低的量。
另一方面，在氢气室中测得的氢气离子电流由电解前的10-10A的范围上升至电解期间10-6-10-7A的范围(图16)，这得到使用以下方程计算的氢气可检测限度为0.01％：
其中yH2 ELS[％]是氢气室中氢气的分压，j2 air[A]是在电解开始之前在氢气室中测量的氢气离子电流，j2 ELS[A]是正好在电解停止之前在氢气室中测量的氢气离子电流。
因此可以得出结论，当使用含有BaSO4的聚苯硫醚膜时，防止了氢气和氧气的混合，因为根据图16a)-d)的氢气的交叉远低于0.01％。
化学稳定性
为了测定沉淀膜的化学稳定性，将聚苯硫醚、含有BaSO4的聚苯硫醚和石棉的样品浸入25重量％的氢氧化钾溶液中，并且电阻(表II)和渗透率(图14)分别在浸渍3个月后测量。
在电阻和氧气渗透率测量之前，也将含有BaSO4的聚苯硫醚样品长期(即三个月)暴露于35重量％氢氧化钠(即相应于其在膜型盐水电解池中的浓度)的浸渍，并与短时间浸渍(表III、表IV、图18)获得的值比较。对于在35重量％氢氧化钠中的电解以短期浸渍(小于一周)后三次测量的平均值计算的电导率当在该溶液中不使用膜或使用含有BaSO4的聚苯硫醚膜时分别为约184mS/cm和20mS/cm。长期浸渍后测得的该膜的电导率为约20mS/cm，这表明浸渍持续时间不会显著影响电导率(表III)。含有沉淀BaSO4的聚苯硫醚膜在氢氧化钾溶液中的浸渍对膜的电导率有显著的影响，而氢氧化钠溶液中的浸渍持续时间的影响可以忽略(表II和III)。
表III：在氢氧化钠溶液中在开路电位下在非零间隙池中进行的电阻测量的计算的溶液和膜电导率κ
表IV给出了氢氧化钾和氢氧化钠溶液的氧气渗透率值百分数的总结。长期浸渍在这些电解质之一后，氧气渗透率没有变化(表IV)。
表IV：在160mA/cm2下，在25重量％氢氧化钾和35重量％氢氧化钠中的非零间隙池中电解期间穿过膜的氧气渗透率的百分数yO2 ELS
机械稳定性
含有BaSO4的聚苯硫醚膜的机械稳定性通过在弯曲至直径为50mm的圆柱形铝盘上和直径为100mm的圆柱形铜盘上之前和之后称重来评估。如图9所示，使用橡胶带将样品附着于圆柱形盘上。由于将相同的带(相同的弹性)用于两种圆柱体尺寸，因此在较大的圆柱体的情况下橡胶带对样品的压力较高。弯曲24小时后，测量电阻和氧气渗透率(表VI)。即使样品在附着于圆柱体上时是干燥的，在弯曲后在铜圆柱体上观察到反应轨迹(图9d)。经受弯曲测试的样品储存在氢氧化钾中约3个月，然后在弯曲前在60℃的烘箱中干燥。
表V：弯曲至金属圆柱体前后的BaSO4膜的重量，m
表VI：在160mA/cm2下在25重量％的氢氧化钾中的非零间隙池中在电解期间的电导率κ和氧气渗透yO2 ELS
在弯曲至金属圆柱体前后，称重膜，并检测到两个圆柱体的重量减少约2-9mg(表V)。
弯曲样品的电导率介于短期(232mS cm-1，表II、表VI)和长期(716mS cm-1)浸入氢氧化钾中(表II)的未弯曲样品的值之间。不希望受理论束缚，相信浸渍持续时间和润湿性比机械处理(弯曲)对电导率具有更显著的影响。弯曲样品的润湿性不同于在氢氧化钾中短期或长期浸渍的样品，但可以认为更接近于在氢氧化钾中短期浸渍的样品，因此电导率结果应与浸渍短期的样品的电导率和氧气渗透率比较(表VI)。
弯曲导致电导率的显著增加，而弯曲的含有BaSO4的聚苯硫醚样品的氧气渗透率仍是低的。弯曲至50mm圆柱体后的氧气渗透率增加约12％，而与未弯曲的短期或长期浸入氢氧化钾中的含有BaSO4的聚苯硫醚样品相比，弯曲至较大圆柱体(伴随着较高的橡胶带压力)导致氧气渗透增加约30％(表V和VII)。
沉淀剂浓度和沉淀温度对沉淀膜离子电导率和氧气渗透率的影响
离子电导率增加和氧气渗透率降低是隔板所要求满足的性质(尽管是矛盾的)。图19a显示了对于0.01M沉淀剂浓度，在升高温度时的期望趋势。观察到在22℃和40℃下在0.1M沉淀剂浓度下，同时实现离子电导率与低氧气渗透的最佳值(图19b)。
通过XPowder 12软件测定X射线衍射光谱中峰021、121和002的全最大值处半宽度(HWFM)，从而可以使用Scherer公式计算微晶尺寸。粉末样品的HWFM(图20a)在没有背景减除下测定，而对于沉淀在PPS基质上的BaSO4晶体(图20b)，由于可用于检测的BaSO4的量与纯粉末BaSO4样品相比不足而进行背景减除(自动辊、平辊，2.0)。
当使用0.5M的沉淀剂浓度时，获得最小微晶尺寸(约25nm)。对于0.1M的沉淀剂浓度，与0.5M相比观察到尺寸偏移，而在8℃和22℃观察到与尺寸相同的趋势，几乎与温度无关，但在40℃时该趋势显著增加。对两种浓度，即在0.1M和0.5M下都观察到相同的趋势(图20)。
在0.01M时，与在较高浓度下进行的实验相比，由SEM观察到的晶体生长和晶体团聚成更大的颗粒都受到许多成核部位的阻碍。如通过XRD(图20)和SEM(图21)所观察到的，由于成核过程的竞争性和BaSO4核在溶液中的生长，在使用0.01M的沉淀剂浓度时，微晶尺寸和团聚颗粒可以达到更大的尺寸。
在图21中给出了在22℃的沉淀温度下使用0.1M的沉淀剂浓度以及在22℃的沉淀温度下使用0.01M和0.5M的沉淀剂浓度制备的隔板所观察到的团聚物的SEM放大图。
Na+离子(Na2SO4作为沉淀剂)的影响。沉淀持续时间
通过在1mm厚的PPS基质(毡型306P05 0/0，400g/m2，由Heimbach Filtration提供，未经过亲水性处理)上的沉淀过程期间用Na2SO4溶液代替H2SO4而检查Na+离子对材料性质的影响。取决于沉淀过程的持续时间，在图23中给出了对于由此制备的膜获得的膜离子电导率κ和膜电压降U的值。表VII和表VIII中给出了相应的离子电导率κ和膜电压降U的数据。在两个表中，用H2SO4作为沉淀剂获得的结果用于对比目的。
浸渍在25重量％KOH中8天后获得的结果表明用Na2SO4代替H2SO4导致略低的电导率，而在浸渍3个月后，用H2SO4和Na2SO4获得的值相似。对于用Na2SO4作为沉淀剂在浸渍8天后获得的较低电导率，假设使用Na2SO4作为沉淀剂导致更多的BaSO4内部沉积，从而得到更高的疏水性。因此，直到膜完全浸泡在KOH溶液中需要更长的时间，其由浸渍三个月后获得的结果证实。
基于结果(表VII和表VIII)并且考虑到Na2SO4的高环境可接受性以及在制备期间的安全考虑，该沉淀剂将是工业规模生产膜的选择。
表VII：对于通过使用H2SO4或Na2SO4沉淀而制备的宽度为1mm的PPS膜(毡型306P050/0，400g/m2，由Heimbach Filtration提供，未进行亲水性处理)在25重量％KOH溶液中浸渍8天和3个月后，在160mA/cm2下进行的电阻测量的计算的膜电导率κ。
表VIII：对于通过使用H2SO4或Na2SO4沉淀而制备的宽度为1mm的PPS膜(毡型306P05/0，400g/m2，由Heimbach Filtration提供，不进行亲水性处理)在25重量％KOH溶液中浸渍8天和3个月后，在160mA/cm2下进行的电阻测量的计算的膜电压降U。
关于沉淀持续时间，三个月后的结果表明对于H2SO4和Na2SO4，在沉淀2小时后观察到显著更高的电导率(表VII)。
相继沉淀方法
除了用Na2SO4代替H2SO4之外，研究用BaCl2代替第二沉淀剂Ba(ClO4)2的可能性。代替图2所示的垂直沉淀(vertical precipitation)方法，使用“相继沉淀(subsequentprecipitation)”的方法。它是指其中将基质材料暴露于第一溶液(Ba盐)中1h，随后存在或不存在2h干燥步骤以及随后暴露于第二溶液(H2SO4或Na2SO4)中1h的方法。计算的电导率和电压降的数据分别在表IX和X中给出。
表IX：对于宽度为1mm的PPS膜样品(毡型306P05 0/0，400g/m2，由HeimbachFiltration提供，不进行亲水处理)在25重量％的KOH溶液中浸渍8天后，在160mA/cm2下进行的电阻测量的计算的膜电导率κ，所述PPS膜样品通过使用Ba(ClO4)2或BaCl2且随后使用H2SO4或Na2SO4的相继沉淀方法(1h+1h在沉淀剂溶液中浸渍)而制备，其中在浸渍步骤之间有或没有干燥步骤(2h)。
表X：对于宽度为1mm的PPS膜样品(毡型306P05 0/0，400g/m2，由HeimbachFiltration提供，不进行亲水性处理)在25重量％KOH溶液中浸渍8天后，在160mA/cm2下进行的电阻测量的计算的膜电压降U，所述PPS膜样品通过使用Ba(ClO4)2或BaCl2且随后使用H2SO4或Na2SO4的相继沉淀方法(1h+1h在沉淀剂溶液中浸渍)而制备，其中在浸渍步骤之间有或没有干燥步骤(2h)。
使用聚丙烯(PP)作为基质材料
还进行通过沉淀方法(图2)在聚丙烯基质(1.6mm厚，聚丙烯针刺毡851914-000-5/5，不进行亲水性处理)上制备的膜的电阻测量。沉淀过程持续1h，所用溶液为Ba(ClO4)2和H2SO4。在测量之前，将膜浸入25重量％的KOH 12天。计算的离子电导率和膜电压降的数据在表XI中给出。
表XI：对于宽度为1.6mm的聚丙烯样品(毡型851914-000-5/5，由HeimbachFiltration提供，不进行亲水性处理)在25重量％KOH中浸渍12天后，在160mA/cm2下进行的电阻测量的计算的膜电导率κ，所述聚丙烯样品不沉淀或者在1小时沉淀过程中使用Ba(ClO4)2和H2SO4沉淀。
沉淀过程导致电导率增加，从而导致通过聚丙烯膜电压降降低(表XI)，这对于在碱性电解装置或其他能量转换体系中使用这些膜时的能耗降低是有利的。

Claims (42)

1.一种织造或非织造织物，包含：
含有一种或多种选自由如下组成的组的聚合物的纤维：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物；和一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物；
其中一种或多种无机盐存在于至少部分纤维的表面上。
2.根据权利要求1的织造或非织造织物，其中一种或多种无机盐已经通过沉淀而提供在至少部分纤维的表面上。
3.根据权利要求1或2的织造或非织造织物，其中聚合物包含聚亚芳基硫醚，尤其是聚苯硫醚，或者聚合物由聚亚芳基硫醚，尤其是聚苯硫醚组成。
4.根据权利要求1或2的织造或非织造织物，其中聚合物包含聚烯烃，尤其是聚丙烯，或者聚合物由聚烯烃，尤其是聚丙烯组成。
5.根据前述权利要求中任一项的织造或非织造织物，其中平均纤维直径为约0.01μm至约20μm，和/或平均纤维长度为约0.01μm至约500μm。
6.根据前述权利要求中任一项的织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有约20μm至约10mm的厚度。
7.根据前述权利要求中任一项的织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有约100g/cm2至约600g/cm2的密度。
8.根据前述权利要求中任一项的织造或非织造织物，其中织造或非织造织物包含基于织造或非织造织物的总重量约0.01重量％至约70重量％的量的一种或多种无机盐。
9.根据前述权利要求中任一项的织造或非织造织物，其中一种或多种无机盐包含硫酸钡或由硫酸钡组成。
10.根据权利要求9的织造或非织造织物，其中硫酸钡包含具有约0.01μm至约50μm的中值粒度(d50)的微晶或由所述微晶组成。
11.一种用于制备根据权利要求1-10中任一项的织造或非织造织物的方法，包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物，其中织造或非织造织物具有第一和第二主表面，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由如下组成的组的聚合物的纤维：聚亚芳基硫醚、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或其共聚物；
(ii)使至少部分织造或非织造织物与钡、锶、钙、铅或其混合物的盐的第一溶液接触；
(iii)使至少部分织造或非织造织物与硫酸盐、硫酸或其混合物的第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触，使得在至少部分纤维的表面上形成一种或多种选自由如下组成的组的无机盐：硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸铅(II)或其混合物。
12.根据权利要求11的用于制备织造或非织造织物的方法，其包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物；
(ii)使织造或非织造织物的至少部分第一主表面与第一溶液接触；
(iii)使织造或非织造织物的至少部分第二主表面与其第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触。
13.根据权利要求11的用于制备织造或非织造织物的方法，其包括以下步骤：
(i)提供未制织造或非织造织物；
(ii)使织造或非织造织物的至少部分第一主表面和至少部分第二主表面与第一溶液接触；
(iii)使织造或非织造织物的至少部分第一主表面和至少部分第二主表面与第二溶液或者与包含三氧化硫的气体或气体混合物接触；和
(iv)使第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中第一溶液包含钡、锶、钙、铅的高氯酸盐、氯酸盐、氯化物、碘化物或溴化物盐或这些盐的混合物。
15.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中第一溶液包含钡或锶的高氯酸盐、氯酸盐或氯化物盐或这些盐的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中第一溶液包含钡的高氯酸盐或氯化物盐或这些盐的混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中第一溶液包含钡的氯化物盐。
18.根据权利要求11-17中任一项的方法，其中第二溶液包含硫酸盐、硫酸或其混合物。
19.根据权利要求18的方法，其中第二溶液包含硫酸盐。
20.根据权利要求19的方法，其中第二溶液包含钠或钾的硫酸盐。
21.根据权利要求19的方法，其中第二溶液包含硫酸钠。
22.根据权利要求11-21中任一项的方法，其中第一溶液与第二溶液的摩尔浓度之比为约5:1至约1:5。
23.根据权利要求11-22中任一项的方法，其中第一溶液和第二溶液的摩尔浓度为约0.0001M至约10M。
24.根据权利要求11-23中任一项的方法，其中织造或非织造织物与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触约1秒至约750小时的持续时间。
25.根据权利要求24的方法，其中织造或非织造织物与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触约1秒至约1小时的持续时间。
26.根据权利要求24的方法，其中织造或非织造织物与第一溶液和第二溶液或者气体或气体混合物接触约1秒至约10分钟的持续时间。
27.根据权利要求11-26中任一项的方法，其中一个或多个步骤在约0℃至约200℃的温度下进行。
28.根据权利要求11-27中任一项的方法，其中一个或多个步骤在约10kPa至约20MPa的压力下进行。
29.根据权利要求11-28中任一项的方法，其中第一溶液和第二溶液中的至少一个或二者都是水溶液。
30.根据权利要求11-29中任一项的方法，其中第一溶液和第二溶液中的至少一个或二者都是包含一种或多种有机溶剂的溶液。
31.根据权利要求11-30中任一项的方法，其中步骤ii)和iii)同时进行。
32.根据权利要求11-30中任一项的方法，其中步骤ii)和iii)相继进行。
33.根据权利要求32的方法，其中步骤ii)在步骤iii)之前进行。
34.根据权利要求32的方法，其中步骤iii)在步骤ii)之前进行。
35.根据权利要求32-34中任一项的方法，其中织造或非织造织物在步骤ii)和iii)之间干燥。
36.根据权利要求11-35中任一项的方法，其中第一溶液包含钡的高氯酸盐或氯化物盐或这些盐的混合物，并且其中第二溶液包含硫酸盐、硫酸或其混合物。
37.根据权利要求11-35中任一项的方法，其中第一溶液包含氯化钡，并且其中第二溶液包含硫酸钠。
38.根据权利要求11-35中任一项的方法，其中第一溶液包含氯化钡，并且第二溶液包含硫酸钠，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由聚亚芳基硫醚和聚烯烃组成的组的聚合物的纤维。
39.根据权利要求11-35中任一项的方法，其中第一溶液包含氯化钡，并且第二溶液包含硫酸钠，并且其中织造或非织造织物包含含有一种或多种选自由聚苯硫醚和聚丙烯组成的组的聚合物的纤维。
40.根据权利要求1-10中任一项的织造或非织造织物在碱性水电解中作为隔膜或膜的用途。
41.一种电解池，包含根据权利要求1-10中任一项的织造或非织造织物。
42.一种进行碱性水电解的方法，其中使用根据权利要求1-10中任一项的织造或非织造织物。
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