CN107922863A - 生成合成气的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成天然气生成设备(10)，其包括：‑用于高温共电解二氧化碳和水混合物的以便生成包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢气的合成气的装置(805，905)；‑等温甲烷化反应器(105，205)，包括：‑由共电解装置生成的合成气的入口(110，210)，‑用于由电解生成的合成气并连接到合成气供应通道(115)的入口(110)，以及‑合成天然气的出口(120)；‑水分离装置(125)，包括：‑合成天然气的入口(130)，以及‑脱水合成天然气的出口(135)；以及‑用于从水分离装置的出口到合成气供应通道的部分脱水合成天然气的支路(140)，以便将支路的合成气和合成天然气的混合物提供到反应器。

Description

生成合成气的设备和方法

技术领域

本发明涉及一种生成合成气的设备和方法，尤其适用于合成天然气或“SNG”(合成天然气)的生成领域。

背景技术

通过使用Power-to-SNG(缩写为“P2G”)方法来生成作为“SNG”(合成天然气)的生物甲烷，被设计为将水、CO₂和电能转换成与天然气性质类似的可燃气体。

为了获得令人满意的经济回报，P2G基于使用来自可再生能源的电能，在此期间，这种能量生产过剩。因此，甲烷化技术在功率、流量和处理方面需要很大的操作灵活性。

这个领域中有几个技术选择。

第一种选择包括直接共电解蒸汽形式的水和人造CO₂来生成CO和H₂。这种转化通常发生在高温下，生成的气体是合成气，其成分特性接近生物质气化(CO、H₂、CO₂和H₂O)。主要的区别在于在没有气-水反应步骤的情况下能更好地控制H₂/CO比例，缩写为“WGS”(用于水气变换)并且被称为“Dussan反应”。这个WGS的反应式是

第二种选择包括通过碱性或聚合物电解质膜电解将水转化成H₂和O₂，在阴极生成H₂，在阳极生成O₂。这样生成的H₂随后与CO₂混合形成合成气，这是合成天然气的来源。

从合成气生成生物甲烷是基于CO或CO₂的催化甲烷化(或氢化)反应，称为“Sabatier反应”。甲烷化包括在氢气和催化剂(通常基于镍或任何其它或多或少的贵重过渡金属)的存在下转化一氧化碳或二氧化碳生成甲烷。它受以下竞争性平衡氢化反应控制：

为了从合成气生成SNG，第一种选择利用CO和残余CO₂甲烷化反应，而第二种选择利用CO₂甲烷化反应。

甲烷化反应是伴随着摩尔数减少的放热反应，根据勒夏特列(Le Chatelier)的原理，通过增加压强促进反应以及通过升高温度来阻碍反应。

这些高度放热的平衡反应需要对发生其的反应器的冷却进行良好的控制。

在生成1Nm³的甲烷的过程中，CO在转化过程中产生的热量约为2.7kWh。控制反应器内的温度并除去反应产生的热量，是使催化剂通过烧结失活最小化和使甲烷转化率最大化的关键之一。

在甲烷化过程中产生热量的有利再利用，无论是在实际的单元内还是通过销售热量都是SNG生成方法技术和经济平衡的关键之一。蒸汽的生成是获得这种再利用的传统方式。

在所使用的温度下具有快速动力学的甲烷化反应的特征在于非常高的放热性。

为了通过一氧化碳氢化来最大限度地生成CH₄，H₂和CO应当具有约3:1的化学计量比。即使考虑到这个比例，由于化学平衡，反应仍然不完全。

在甲烷化反应器技术中，一些利用致密的流化床反应器，该床由甲烷化反应催化剂形成。因此，反应产生的热量通过浸在流化床中的交换器去除。然而，由于反应的非常高的放热性，要除去的热量以及因此所需的交换表面积非常大。因此，该交换器占据的体积导致反应器尺寸的整体扩大，并且最重要的是使其设计更复杂。

流化床的使用是限制反应温度的简单方法。催化剂通过反应物混合物的流化使得能够在催化剂层的所有点处的温度几乎完美的均匀化，并且反应器可以被等同为等温反应器。反应所产生的热量的去除是通过浸在流化床内的交换器来实现的。流化层与浸入床中的壁之间的热交换系数非常高(每平方米400至600瓦的量级，表示为W/K.m²，与液体和壁之间的热交换系数相当)并且使得可以使交换器的尺寸最小化，并因此使反应器的整体尺寸减小。

在流化床甲烷化反应器中使用的温度范围内，甲烷化反应的动力学非常迅速，使得仅用于化学反应所需的催化剂量很小。因此，反应器的尺寸和所用催化剂的量来自于安装在流化床内的交换器的整体尺寸以及所需的转移表面积。

在低于230℃的温度下，构成催化剂或存在于构成反应器壁的材料中的镍，很可能与一氧化碳反应形成剧毒化合物四羰基镍(Ni(CO)₄)。由于这个原因，与CO接触的反应器的所有部分必须要一直处于高于150℃的温度，并且优选高于230℃。

由于热交换和流化状态，主要的缺点归因于这种用于高压操作的技术。由于增加的压强导致的气体体积的减小导致用于定位交换器的更小的横截面积(等效功率)。然而，本领域技术人员的解决方案为用于克服有效表面积或流化状态的调整。例如，非详尽的解决方案为：

-减少管的数量，并因此增加催化剂层的高度，其高度限制与热交换性能降低的压塞现象有关，压塞是在两个袋之间袋内的固体的运动，如预期的那样填充反应器的整个横截面积气体袋，它产生的作用是在固体和气体袋之间产生交替而不是气体和固体的混合物的交替；以及

-改变催化剂的物理特性(颗粒尺寸、载体的密度)以保持较低体积流量的等效流化。

为了优化操作的灵活性，就反应器流量而言，流化床自然允许更大的灵活性，并因此就尺寸条件而言具有更大的灵活性。

该技术族目前提出的解决方案并没有通过转换效率来区分，而是主要通过利用冷却反应器的方法论。

因此当前的P2G系统的总体示意图包括以下步骤：

-共电解水蒸气和CO₂；

-由共电解中共同生成的氢气的CO甲烷化；以及

-调整规格，分离H₂O和残留的H₂/CO₂。

规格调整步骤的作用是分离甲烷化生成的气体成分，以获得符合注入天然气网络的规格的合成甲烷。因此这种分离生成了副产物H₂O、CO₂和H₂。它通常在独立的设备中进行，有时工作条件有很大差异。

在生成的SNG被加工和注入之前，必须除去甲烷化反应中的大部分残留的H₂以符合规格。这种分离最经常使用的技术是膜渗透，就资本支出和运营而言，这可能出现很大的复杂性和成本，并对价值链产生相当大的影响。

从反应器输出的原始SNG的组成与反应器的操作条件密切相关，就反应器的压强、温度、绝热或等温操作模式而言，这些条件控制了甲烷化反应的化学平衡。这些反应通常形成水，因此需要分离这种物质。关于其他物质(CO、CO₂和H₂)，可以通过首先在反应器的操作模式(绝热或等温)下，其次在温度或压强下来改变它们各自的浓度。因此，高压和低温将使这些化合物的浓度显著降低。当在“绝热”反应器中进行操作时，还需要一系列步骤来获得等温反应器的等效转化质量。无论如何，所生成的气体的组成通常与注入或使用的天然气的规格不相容，需要改进步骤以除去CO₂和/或残余物。因此，操作模式形成了简化方法链的块。

例如在文献US2013/0317126中描述的已知的系统。在这些系统中，使用绝热甲烷化反应器，并且部分甲烷化产物在所述的反应器的输入中再循环。

根据该文献，该甲烷化产物的再循环的目的在于调节输入到绝热甲烷化反应器中的试剂的温度，以便缓和在反应器中发生的绝热反应的放热。

在这些解决方案中，甲烷化反应器的输入温度约为310-330℃，该反应器输出的温度约为620℃，这导致由反应的热力学限制的转化率有点低，因此在反应器的输出流量中存在不需要的化合物，例如过量的H₂、CO、CO₂。不需要有的化合物特别是氢气的存在，在反应器的下游进行必要的氢气分离步骤，以满足例如注入天然气分配或输送网络的规格。

该流量据说符合注入规格时的流量特性如下：

-高热值(“HHV”)；

-沃泊指数；以及

-氢气含量

在对应于天然气分配或输送网络的特定特征的预定义值范围内。

例如文献US 3 967 936中所述的系统也是已知的。在这些系统中，利用了一系列的绝热甲烷化反应器，并且部分甲烷化产物在输入到各系列反应器中再循环。

根据该文献，该甲烷化产物的再循环的目的在于调节输入到绝热甲烷化反应器中的试剂的温度，以便缓和在反应器中发生的绝热反应的放热。

以相同的方式，这些解决方案需要在反应器下游分离不需要的化合物如氢气，以满足例如注入天然气分配或输送网络的规格。

例如在文献US 2009/0247653中描述的已知的系统。在这些系统中，利用了一系列三个绝热甲烷化反应器，该系列中的最后一个反应器被设计为生成另外的合成甲烷。在这些系统中，部分甲烷化产物CO和H₂在第二个反应器之后再循环到系列中第一个反应器的输入流，从而调节CO和H₂比例并调节第一反应器的输入流的温度以缓和在第一反应器中发生的绝热反应的放热。

然而，这些解决方案还需要在反应器下游分离不需要的化合物如氢气。

绝热反应器在甲烷化反应器内不承担冷却作用时有几个缺点：

-需要多个串联的反应器才能获得令人满意的甲烷化产生率；以及

-在CO甲烷化的情况下，通过添加所谓的气-水(gas-to-water)催化剂步骤，合成气的特定组成对于获得令人满意的化学计量比是必要的。

另一方面，绝热反应器的设计更简单，因为它们基本上由一个通常能抵抗高压(>30巴)的室组成，以实现令人满意的转化。

在等温反应器中甲烷化的情况下，操作压强不需要太高(<20巴)，但是需要在催化剂层中进行表面布置，这产生了复杂的设计和与冷却系统相关的额外成本。

总之，现有技术的技术水平不能令人满意地控制甲烷化反应的放热性，并且不能给予设备令人满意的直接与电力过度生产相关的功率波动的灵活性。另外，当工作压强小于40巴时，这些现有技术需要系统地分离H₂和/或CO₂，满足例如注入的规格或用作网络中天然气的替代物。

因此，目前的系统在甲烷化步骤下游没有进行氢气分离步骤的情况下，不能对注入天然气分配或输送网络的规格的进行调整。

发明内容

本发明的目的在于解决上述全部或者部分缺陷。

有鉴于此，根据第一方面，本发明提供一种合成天然气生成设备，其包括：

-用于高温共电解二氧化碳和水的混合物的以生成包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢气的合成气的装置；

-等温甲烷化反应器，包括：

-用于由共电解装置生成的合成气并连接到合成气供应通道的入口，以及

-用于合成天然气的出口；

-水分离装置，包括：

-用于合成天然气的入口，以及

-用于脱水合成天然气的出口；以及

-用于从水分离装置的出口到合成气供应通道的部分脱水合成天然气的支路，以便将合成气和支路的合成天然气的混合物提供给反应器。

当水分离装置冷却合成天然气时，供应部分该合成天然气到反应器的输入中，使得合成气被冷却，并且意味着反应器不需要热交换器。这种反应器的设计，特别是在尺寸，甚至更简单。此外，供应通道中的脱水合成天然气的供应，通过对反应平衡的有利修改而提高了甲烷化反应产物的沃泊指数和HHV。因此，作为本发明主题的设备允许简化反应器的尺寸并且简化了注入气体网络之前需要分离的二氧化碳的规格的调整。

另外，利用等温反应器可以进行单一的甲烷化步骤以获得高效的合成天然气转化，并获得质量接近于用于注入天然气分配或输送网格的规格的气体。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括用于从合成天然气中分离二氧化碳的装置，该分离装置位于支路的下游。

这些实施例改进了对甲烷化反应产物的规格的调整。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括用于从合成天然气中分离二氧化碳的装置，该分离装置位于支路的上游。

这些实施例进一步增进了甲烷化反应产物的规格调整的简化。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备在合成气供应通道的上游，包括用于高温共电解二氧化碳和水的混合物的装置。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括：

-用于注入清洗气体以清洗共电解装置的阳极的装置；

-从共电解产物分离水的装置；以及

-用于从分离装置的输出回收氧气或富氧空气的装置。

这些实施例使得所注入的蒸汽能够产生相对于共电解装置的阴极操作压强的背压。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括用于压缩意欲与水混合的二氧化碳的装置。

这些实施例使得可以改进所使用的共电解装置的操作。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括，在反应器入口的上游，用于将混合物冷却至高于混合物的露点温度的装置，用来防止混合物中的水预冷凝，并低于反应器的操作温度，以使反应器冷却。

这些实施例使得可以使合成气与甲烷化反应器的操作温度一致。

在一些实施例中，混合物冷却装置将该混合物冷却至150℃至300℃的温度。

在一些实施例中，混合物冷却装置将该混合物冷却至高于230℃且低于反应器操作温度的温度。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括：

-反应器输出或内部温度的传感器；以及

-输入支路的天然气再循环器，该再循环器由作为测量的温度值的函数控制。

这些实施例可以调节再循环的反应产物的流量作为测量温度的函数。如果所测量的温度高于预定温度(对应于最佳的甲烷化反应条件)，则增加再循环产物的流量以冷却反应器的反应介质。相反，如果测量的温度低于预定温度，则减少再循环产物的流量。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括用于一部分热甲烷化反应产物的支路通道，其包括：

-位于反应器出口和水分离装置之间的入口；以及

-位于反应器入口上游和冷却装置下游的出口。

这些实施例使得可以调节输入到反应器的流量，从而使设备具有很大的灵活性，而不必考虑上游产生的电能的量。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括：

-用于测量在混合位置下游和甲烷化反应器上游的合成气的流量的装置；以及

-将热甲烷化反应产物输入到支路通道中的再循环器，该再循环器由作为测量的合成气流量的函数控制。

这些实施例可以根据所测量的合成气流量来调节输入反应器的流量。

在一些实施例中，水分离装置被配置为将合成天然气冷却到-5℃和+60℃之间的温度。

在一些实施例中，水分离装置被配置为在反应器的操作条件下将合成天然气冷却至低于露点温度的温度。

这些实施例使得可以从甲烷化反应器的输出中分离SNG中包含的几乎所有的水。

在一些实施例中，等温反应器是流化床反应器。

在一些实施例中，作为本发明主题的设备包括位于流化床中的至少一个热交换表面。

这些实施例可以调节甲烷化反应器内的温度。

这些实施例使得等温反应器的催化剂层中的温度均匀简单化。

根据第二方面，本发明提供了一种生成合成天然气的方法，该方法包括：

-高温共电解二氧化碳和水的混合物以生成包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢气的合成气的步骤；

-甲烷化反应步骤，包括：

-通过合成气供应通道将从共电解步骤输出的合成气输入等温甲烷化反应器的步骤，以及

-输出合成天然气的步骤；

-分离水的步骤，包括：

-输入合成天然气的步骤，以及

-输出脱水合成天然气的步骤；

-将从水分离步骤输出的部分脱水合成天然气分流到合成气供应通道，以便将合成气和支路的合成天然气的混合物提供给反应器的步骤。

作为本发明主题的方法对应于作为本发明的主题的设备，该方法的特定特征、优点和目的与本发明主题的设备相似。这些特征、优点和目的在这里不再重复。

在一些实施例中，作为本发明主题的方法包括从水分离步骤输出的脱水合成天然气中分离二氧化碳的步骤。

在一些实施例中，作为本发明主题的方法包括分流部分热甲烷化反应产物到甲烷化步骤上游的步骤。

附图说明

从本发明主题的用于生成合成天然气的设备和方法的至少一个特定实施例的以下的非限制性描述使本发明的其它优点、目的和特征将变得显而易见，将包括在附录中的参考附图中，其中：

-图1示意性地示出了作为本发明主题的设备的第一特定实施例；

-图2示意性地示出了作为本发明主题的设备的第二特定实施例；

-图3以逻辑图的形式示意性地示出了作为本发明主题的方法的特定系列的步骤；

-图4以曲线形式通过作为本发明主题的设备和方法的第一和第二实施例示出了获得的合成气的沃泊指数；

-图5以曲线形式通过作为本发明主题的设备和方法的第一和第二实施例示出了获得的合成气的HHV；

-图6以曲线形式示出了与没有再循环的类似设备相比在利用设备的第一和第二实施例期间反应器内氢气摩尔流量的相对减少；

-图7以曲线形式示出了在利用作为本发明主题的设备和方法的第一和第二实施例期间的甲烷化反应的放热性；以及

-图8示意性地示出了在现有技术中使用的系统的示例。

具体实施方式

作为非限制性的示例给出本说明，实施例的每个特征能够以有利的方式与任何其他实施例的任何其他特征组合。

现在注意到这些附图不是等比例的。

图8示出了在现有技术中使用的系统80的示例的示意图。

在这些系统80中，甲烷化试剂进入甲烷化反应器805，甲烷化反应器805可以是这样的反应器系列(未示出)的一部分。

从甲烷化步骤的输出中，通过用于分离该水的装置825将水与甲烷化产物分离，例如热交换器。

然后，脱水合成天然气通过用于分离二氧化碳的装置845进行处理。

最后，合成天然气通过用于分离氢气的装置855进行处理，使得该合成天然气符合注入天然气分配网络的规格。

分离水、二氧化碳和氢气的步骤可以以任何顺序进行。

图1(不等比例)示出了作为本发明主题的设备10的第一实施例的示意图，该合成天然气生成设备10包括：

-用于高温共电解二氧化碳和水的混合物以生成包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢气的合成气的装置805；

-等温甲烷化反应器105，包括：

-用于由共电解装置生成的合成气并连接到合成气供应通道115的入口110，以及

-用于合成天然气的出口120；

-水分离装置125，包括：

-用于合成天然气的入口130，

-用于脱水合成天然气的出口135；以及

-用于从合成天然气中分离的水的出口127；以及用于从水分离装置的出口到合成气供应通道115的部分脱水合成天然气的支路140，以便将支路的合成气和合成天然气的混合物提供到反应器。

通过反应器105中的碳氢化合物的催化反应使水、H₂O和CO₂在大约750-850℃的高温下共电解，以生成包含CO、CO₂、H₂O和H₂的合成气。这个系统同时利用电能和热量来电解CO₂分子和H₂O分子。

反应器105优选为在预设温度下操作的等温流化床甲烷化反应器。催化剂通过反应物混合物的流化使得在催化剂层的所有点处的温度几乎完美均匀化，并且该反应器可以被等同为等温反应器。在一些变型中，该反应器105可以是本领域技术人员已知的，缩写为“BWR”(用于沸水反应器)的沸水反应器。在其他变型中，该反应器105可以是壁冷式反应器或交换式反应器。

在一些实施例中，反应器105包括位于等温反应器105的流化床中的至少一个热交换表面106。

该表面106例如是配置为形成用于使流体从反应器105的外部循环到该反应器105的内部的回路的管，流体在反应器105外部被冷却。

这种流体例如是过热或饱和的水蒸气。

该反应器105配置为执行一氧化碳和/或二氧化碳的甲烷化。

该反应器105包括用于合成气的入口110，其例如是配备有与合成气供应通道115兼容的连接器(未示出)的反应器105的孔。

合成天然气通过反应器的出口120离开反应器105。该出口120例如是连接到连接器(未示出)的孔，使得可以连接用于输送合成天然气的密封通道。

水分离装置125例如是用于将合成天然气冷却到低于水的露点温度的热交换器。该温度优选在-5℃和+60℃之间。优选地，该温度在5℃和40℃之间。优选地，在本发明的操作条件下，该温度低于水的露点温度，以防止混合物中的水的任何预冷凝，并且低于反应器的操作温度，以使反应器105被冷却。

以这种方式分离的水由用于水的出口127收集并且可以被注入到蒸汽生成装置830中，由外部装置使用，或者被加热转化为可以被注入到压缩装置825的水蒸气，如下所示。

水分离装置125包括用于合成天然气的入口130。例如，该入口130是与连接器(未示出)相关联的孔，连接到用于输送来自反应器105的合成天然气输出的密封通道。

水分离装置125包括用于脱水合成天然气的出口135。该出口135例如是与连接器(未示出)相关联的孔，以连接到输送脱水合成天然气的密封通道(未示出)。

支路140例如是与用于脱水合成天然气的输送通道连接的密封通道，以便捕获通过该输送通道的部分流量。

该支路140将脱水合成天然气注入到合成气的供应通道115中。

这样，在反应器105中，通过水分离工艺冷却的合成气和脱水合成天然气形成混合物，混合物降低了甲烷化反应的放热性，也改善了由反应器105输出的合成天然气的规格。

特别是，所生成的混合物可以避免SNG中H₂的下游分离。

供应通道115被密封，并且接收例如从共电解水和二氧化碳的装置输出的CO、CO₂、H₂O和H₂。

在一些优选的实施例中，例如图1所示的那样，设备10包括：

-用于注入清洗气体(例如水蒸气或空气和水蒸气的混合物)以清洗共电解装置805的阳极的装置810；

-用于从共电解产物分离水的装置815；

-用于回收从分离装置815输出的氧气或富氧空气的装置820。

注入装置810例如是能够清洗共电解装置805的阳极的连接到喷射阀的通道。

该注入通道从水蒸气生成装置830供应水。

共电解期间生成的氧气通过与连接至供应通道115的通道不同的通道从共电解装置805除去。该除氧通道横穿装置815以将水从共电解产物中分离出来。该水分离装置例如是用于将氧气和水或者浓缩的空气和水冷却到低于水的露点温度的温度的热交换器。以这种方式分离的水被引向向蒸汽注入装置810供应水的罐。

用于回收氧气或浓缩空气的装置820例如是连接到水蒸气生成装置830的通道。

在一些优选的实施例中，例如图1中所示的实施例，设备10包括用于压缩意欲与水混合的二氧化碳的装置825。压缩装置可以是本领域技术人员已知的任何类型。

优选地，压缩装置825例如是利用蒸汽作为输送流体的喷射器。该蒸汽例如来自形成于蒸汽注入装置810的蒸汽注入通道。

在一些优选的实施例中，如图1所示，设备10包括在反应器105的入口的上游，用于将混合物冷却至高于混合物的露点温度并低于反应器的操作温度的温度的装置160。

在一些优选的实施例中，如图1所示，混合物冷却装置160将该混合物冷却至150-300℃，优选高于或等于230℃，以防止形成有毒化合物，例如四羰基镍。

该冷却装置160例如是用于冷却合成气的热交换器。

另外，在这些实施例中，设备10可以包括冷却装置160下游的混合物的温度传感器162。冷却装置160的温度作为捕捉的温度和预定温度设定值的函数变化。如果捕捉的温度高于温度设定值，则冷却装置160的功率增加。相反，当捕捉的温度低于温度设定值时，冷却装置160的功率降低。

在一些优选的实施例中，例如图1所示，设备10包括：

-反应器105的输出120或内部的温度传感器150；以及

-输入到支路通道中的热甲烷化反应产物的再循环器155，再循环器155由作为所捕捉的温度的函数控制。

传感器150位于反应器105的内部或外部。该传感器150捕捉形成流化床的催化剂的温度、反应器105的气氛和/或反应器105的壁和/或反应器105的出口120的温度。

再循环器155旨在抵消负载或压强的连续损失：

-特别是参考图1描述的用于设备10的预热装置160、反应器105、水分离装置125，以及

-参考图2描述的用于设备20的预热装置260、反应器205、水分离装置225和二氧化碳分离装置245

以及这些各种设备的所有连接通道。

例如，这种负载损耗估计在200至800毫巴之间。再循环装置155例如是风扇、压缩机或喷射器。在喷射器的情况下，用于实现喷射机制的流体例如是水蒸气以使得WGS能够在反应器105中发生。

如果所测量的温度高于预定温度(对应于最佳的甲烷化反应条件)，则增加再循环产物的流量以冷却反应器105的反应介质。相反，如果测量的温度低于预定温度，则减少再循环产物的流量。

在一些优选的实施例中，例如图1中所示的实施例，设备10包括用于一部分热甲烷化反应产物的支路通道170，包括：

-位于反应器105的出口和水分离装置125之间的入口175；以及

-位于入口110到反应器105的上游并在冷却装置160下游的出口180。

支路通道170例如是密封通道。入口175例如是在合成天然气运输通道的内部出现的孔，在水分离装置125的上游。出口180例如是用于将合成天然气注入到混合物的孔，在冷却装置160的下游。

合成天然气是热的，可以保持在反应器105中的流量恒定。

合成气的流量完全是可用电能的函数。为了在甲烷化操作过程中保持转换稳定性，水动力条件必须尽可能保持恒定。然而，如果可用电力不足并且导致合成气流量减小，则需要维持输入到反应器105的恒定总流量或者选择非常灵活的技术。即使在流化床能够在1至6的流量范围内操作的情况下，流量太低也会导致冷却降低，并因此导致转化率降低。为了克服这个难题，在合成气流量显著下降的情况下，来自冷却装置160的输出流量由直接来自反应器105的出口120的热再循环通过支路通道170补充。使用热再循环流体的事实不会导致反应器105的热不平衡，但使设备10变得非常灵活。

在一些优选的实施例中，例如图1所示的那样，该设备10包括：

-用于测量在混合位置下游和反应器105上游的合成气的流量的装置185；以及

-输入到支路通道170中的天然气的再循环器190，再循环器190由所测量的流量的函数来控制。

流量测量装置185可以是本领域技术人员已知的适用于测量气体流量的任何类型，例如风速计、科里奥利效应流量计、涡流效应流量计或电磁流量计。

再循环器190在结构上类似于再循环器155。该再循环器190由流量测量装置185测量的流量和流量设定值187来控制。如果所测量的流量低于预定流量设定值187，则再循环器190被启动，以通过合成天然气的等效流量来补偿所测量的流量和流量设定值187之间的差值。

在一些优选的实施例中，设备10包括用于从位于支路140下游的合成天然气中分离二氧化碳的装置145。利用作为本发明主题的设备10，需要少量的附加操作就可以获得接近气体网络的规格的合成气。

另外，设备10还可以用于1至100巴之间的压强范围以及230℃至700℃之间的预定温度范围。

图2(不等比例)示出了作为本发明主题的设备20的第二实施例的示意图。该合成气生成设备20与参考图1说明的设备10相同。因此，设备20的参考标记205、210、215、220、225、227、230、235、240、250、255、260、262、270、275、280、285、287、290、905、910、915、920、925和930分别对应于设备10的参考标记105、110、115、120、127、130、135、140、150、155、160、162、170、175、180、185、187、190、805、810、815、820、825和830。

设备20还包括用于从位于支路240上游的合成天然气中分离二氧化碳的装置245。该分离装置245可以位于水分离装置225的上游或下游。

图3以步骤的逻辑图的形式示出了作为本发明主题的方法30的特定实施例。该合成天然气的生成方法30包括：

-高温共电解二氧化碳和水的混合物以生成包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢的合成气的步骤340；

-甲烷化反应步骤305，包括：

-通过合成气供应通道将从共电解步骤340输出的合成气输入到等温甲烷化反应器的步骤310，以及

-输出合成天然气的步骤315；

-分离水的步骤320，包括：

-输入合成天然气的步骤325，以及

-输出脱水合成天然气的步骤330；

-将从水分离步骤的输出步骤输出的部分脱水合成天然气分流到合成气供应通道的步骤335，以便将合成气和支路的合成天然气的混合物提供给反应器。

-优选地，分离脱水合成天然气中所含的二氧化碳的步骤345，该分离步骤345可以在反应步骤305和水分离步骤320之间或在水分离步骤320的下游进行；以及

-优选地，分流部分热甲烷化反应产物到甲烷化步骤的上游的步骤350。

该方法30例如由作为本发明主题并参考图1和图2描述的设备10或20来运用。

应注意的是，图4至图7是为了确定作为本发明主题的设备和方法的作用而进行的模拟的结果。将这些结果与没有脱水再循环的情况的模拟进行比较。作为本发明主题的设备和方法的目的还在于在成本可接受时，在中等压强下操作单级甲烷化时，使调整规格的步骤最少。出于同样的原因，在注入电网所需的分离之后，最好在生产链的末端压缩SNG。下面进行和展示的模拟是在8巴和320℃的甲烷化温度下进行的。

图4和图5分别示出了用于潮湿SNG的再循环的参考配置的H₂分离前的SNG、脱水再循环的SNG和脱水脱碳再循环的SNG的沃泊指数和HHV。

这些结果表示为再循环率的函数，再循环率对应于再循环流量在常压和常温条件下的体积流量与合成气流量的比值。对于“参考配置”，再循环流量被与通过支路通道的流量的等量的潮湿SNG流量代替。

图4示出了在x轴上由设备10或20生成的合成天然气的沃泊指数作为在y轴上的再循环率和输入到甲烷化反应器105或205的再循环合成天然气的性质的函数。

特别要指出的是，潮湿的合成天然气的再循环405对由该设备生成的合成天然气的沃泊指数没有影响。

最后注意的是，即使在再循环率小于1的情况下，脱水脱碳合成天然气的再循环415也提高了由该设备生成的合成天然气的沃泊指数。

还应注意的是，脱水合成天然气的再循环410进一步改善了由该设备生成的合成天然气的沃泊指数。

图5示出了在x轴上由设备10或20生成的合成天然气的HHV作为在y轴上的再循环率和输入甲烷化反应器105或205的再循环的合成天然气的性质的函数。

特别注意的是，潮湿的合成天然气的再循环505对由该设备生成的合成天然气的HHV没有影响。

最后注意的是，即使再循环率小于1，脱水脱碳合成天然气的再循环515也提高了装置生成的合成天然气的HHV。

还应注意的是脱水合成天然气的再循环510进一步改善了由该设备生成的合成天然气的HHV。

根据沃泊指数和HHV得到的结果，湿气的再循环率(即参考配置)对气体质量没有影响，并且表明H₂的分离对于达到注入规格是必不可少的。单独脱水或脱碳(dehydrationalone or with decarbonation)后的再循环导致沃泊指数和HHV的更大或更小的增加。这些改进可以被解释为简单稀释的结果，但是图6突出显示了反应平衡的真实改善，从设备10或20的输出H₂摩尔流量显著降低。

图6示出了在x轴上从设备10或20输出的H₂的相对摩尔流量作为在y轴上的再循环率和输入到甲烷化反应器105或205(相对于具有潮湿合成天然气的再循环或没有再循环的设备)的再循环合成天然气的性质的函数。

特别要指出的是，潮湿的合成天然气的再循环605对从设备输出的H₂摩尔流量没有影响。

还应注意的是脱水合成天然气的再循环610引起设备输出的H₂摩尔流量的减少。

最后注意的是，脱水脱碳合成天然气的再循环615也引起设备输出的H₂摩尔流量的减少。

尽管通过再循环稀释，再循环后的CO/H₂O比率维持在相对于没有再循环的初始CO/H₂O比率的反应器的输入。因此，通过焦化使甲烷化催化剂失活的风险相对较低。在两个设备10和20之间，在合成天然气的再循环下游脱碳对H₂摩尔量的减少显得更有效。因此，为了符合可注入标准，单独脱水的再循环流量比需要脱碳方案的低两到三倍。对于用于模拟的操作条件，并且当在再循环之前仅脱水时，避免H₂分离所需的最小再循环率估计为0.4。当通过脱碳步骤补充脱水时，所需比率为1。这些各自的比率能够有效地满足与注入有关的限制，但仍然需要用于冷却反应器以保持等温性的内部系统，并且在这种情况下不适用于非冷却固定床技术。在这些运行条件下，关于换热反应器-沸水或流化床反应器-这一新功能使换热器表面积分别减少15％和5％。

图7使得能够根据参考配置和上述两个设备10和20的再循环率的函数，看到反应器的归一化放热性(即，与没有再循环的情况相比待除去的热量)的变化。

图7示出了在x轴上设备10或20的甲烷化反应器的放热性作为在y轴上的再循环率和输入到甲烷化反应器105或205的再循环合成天然气的性质的函数。

特别注意的是，潮湿的合成天然气的再循环705降低了甲烷化反应器的放热性。

还注意的是脱水合成天然气的再循环710也降低了甲烷化反应器的放热性。

最后注意的是，脱水脱碳合成天然气的再循环715也降低了甲烷化反应器的放热性。

似乎增加再循环率导致反应器的放热性线性降低。在这里，再循环的SNG起蓄热器的作用，由于较高的热容量，其在H₂O存在时更显著。获得与设备10和20的理想操作温度相对应的再循环水平，使得SNG可以从反应器的内部交换器和H₂分离中释放出来以调整至规格。此外，反应器是等温的，因此需要供热来维持反应。

H₂、CO₂、CO和CH₄的摩尔分数的变化作为模拟配置的再循环率的函数是在改善SNG品质。然而，CO的摩尔分数随着脱水SNG再循环设备10而增加。但是，对于所考虑的操作条件，绝对不能超过设定值。在这种情况下，单独脱水导致CO₂含量在输入到反应器中时集中，并且将WGS反应的平衡向CO的生成和H₂的消耗方向移动。对于设备20，并入再循环回路中的CO₂的提取允许促进WGS反应生成H₂，然后H₂转化为CH₄。

Claims (18)

1.一种合成天然气生成设备(10，20)，其特征在于，包括：

-用于高温共电解二氧化碳和水的混合物以生成包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢气的合成气的装置(805，905)；

-等温甲烷化反应器(105，205)，包括：

-用于由所述共电解装置生成的合成气且连接至合成气供应通道(115，215)的入口(110，210)，以及

-用于合成天然气的出口(120，220)；

-水分离装置(125，225)，包括：

-用于合成天然气的入口(130，230)，以及

-用于合成天然气的出口(135，235)；

-用于从水分离装置的出口到合成气供应通道的部分脱水合成天然气的支路(140，240)，以便将支路的合成气和合成天然气的混合物提供到反应器。

2.根据权利要求1所述的设备(10)，其包括用于从所述合成天然气中分离二氧化碳的装置(145)，所述分离装置(145)位于支路(140)的下游。

3.根据权利要求1或2所述的设备(20)，其包括用于从所述合成天然气中分离二氧化碳的装置(245)，所述分离装置(245)位于支路(240)的上游。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的设备(10，20)，其包括用于压缩意欲与水混合的二氧化碳的装置(825，925)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的设备(10，20)，其包括在所述反应器(105，205)的入口上游的用于将所述混合物冷却至高于所述混合物的露点的温度的装置(160，260)，以防止所述混合物中水的任何预冷凝，并且低于所述反应器的操作温度，以使反应器(105，205)冷却。

6.根据权利要求5所述的设备(10，20)，其中，所述混合物冷却装置(160，260)将所述混合物冷却至150℃与300℃之间的温度。

7.根据权利要求6所述的设备(10，20)，其中所述混合物冷却装置(160，260)将所述混合物冷却到高于230℃且低于所述反应器(105，205)的操作温度的温度。

8.根据权利要求7所述的设备(10，20)，其包括用于所述部分热甲烷化反应产物的支路通道(170，270)，包括：

-位于反应器(105，205)的出口和水分离装置(125，225)之间的入口(175，275)；以及

-位于所述反应器入口上游和冷却装置(160，260)下游的出口(180，280)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的设备(10，20)，其包括：

-反应器(105，205)输出或内部的温度的传感器(150，250)；以及

-输入到所述支路通道(140，240)中的热甲烷化反应产物的再循环器(155，255)，所述再循环器(155，255)由作为所捕捉的温度的函数控制。

10.根据权利要求9所述的设备(10，20)，其包括：

-用于测量在所述混合位置下游且在所述甲烷化反应器(105，205)上游的所述合成气的流量的装置(185，285)；以及

-输入到支路通道(170，270)中的天然气的再循环器(190，290)，所述再循环器(190，290)由作为所测量的合成气流量的函数控制。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的设备(10，20)，包括：

-用于注入清洗气体以清洗所述共电解装置(805，905)的阳极的装置(810，910)；以及

-用于从共电解产物中分离水的装置(815，915)；

-用于回收从分离装置输出的氧气或富氧空气的装置(820，920)。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的设备(10，20)，其中所述分离装置(125，225)被配置为将所述合成天然气冷却至-5℃至+60℃的温度。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的设备(10，20)，其中，所述水分离装置(125，225)被配置为在所述反应器的操作条件下将所述合成天然气冷却至低于露点温度的温度。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的设备(10，20)，其中所述等温反应器(105)是流化床反应器。

15.根据权利要求14所述的设备(10，20)，其包括位于所述流化床中的至少一个热交换表面(106)。

16.一种用于生成合成天然气的方法(30)，其特征在于，包括：

-高温共电解二氧化碳和水的混合物以生成包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢气的合成气的装置(340)；

-甲烷化反应步骤(305)，包括：

-通过合成气供应通道将从共电解步骤输出的合成气输入到等温甲烷化反应器的步骤(310)，以及

-输出合成天然气的步骤(315)；

-分离水的步骤(320)，包括：

-输入合成天然气的步骤(325)，以及

-输出脱水合成天然气的步骤(330)；以及

-将从水分离步骤输出的部分脱水合成天然气分流到合成气供应通道以便将合成气和支路的合成天然气的混合物提供到反应器的步骤(335)。

17.根据权利要求16所述的方法(30)，其包括从分离步骤(320)输出的脱水合成天然气中分离二氧化碳的步骤(340)。

18.根据权利要求16或17所述的方法(30)，其包括将部分所述热甲烷化反应产物分流到所述甲烷化步骤(305)的上游的步骤。