CN107922225A

CN107922225A - 含氰废水用的水处理剂组合物

Info

Publication number: CN107922225A
Application number: CN201680048702.4A
Authority: CN
Inventors: 平岛英则
Original assignee: Katayama Kagaku Kogyo Kenkyusho K K
Current assignee: Katayama Kagaku Kogyo Kenkyusho K K
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2016-08-18
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2036-08-18
Also published as: KR102526222B1; CN107922225B; JP6797370B2; KR20180042294A; JP2017039120A

Abstract

在一个或多个实施方式中提供稳定性得以提高的、含有一价铜盐的含氰废水用水处理剂组合物。该水处理剂组合物为含氰废水用的水处理剂组合物，其含有(A)氯化亚铜、(B)选自碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱土金属氯化物及碱土金属溴化物中的至少1种、以及(C)无机酸和/或有机酸，上述(C)无机酸和/或有机酸在上述水处理剂组合物中的含量为10重量％以下，且上述水处理剂组合物的pH为2以下。

Description

含氰废水用的水处理剂组合物

技术领域

本发明涉及一种含氰废水用的水处理剂组合物及含氰废水的处理方法。

背景技术

氰对生态系统带来较强的不良影响，因此不能将含氰废水直接排放到自然界中。对于氰，基于防水质浑浊法确定排水基准，并以满足该基准(1mg/L以下)的方式进行氰除去处理，只要不是无害化的废水，就不能排出到下水等中。另外，根据条例，还出现很多确定比上述排水基准值更低的追加排水基准的地域。

作为含氰废水中的氰的除去处理方法，专利文献1公开了一种处理方法，其特征在于，在含有游离氰及氰络盐的废水中，实质上不进行锌的添加及臭氧处理，而添加与废水中的氰的反应当量以上的2价铜盐及还原剂，使其生成难溶性的沉淀而进行分离。

另外，专利文献2公开了一种含氰废水的处理方法，其特征在于，在含氰废水中以16∶1～1∶1的重量比例添加可以除去该废水中所含的氰的量的铁盐及亚铜盐后，将该废水的pH调节为6～8，从废水中除去所生成的水不溶性盐，并除去该废水中的氰。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-48315号公报

专利文献2：日本专利第4639309号公报

发明内容

发明要解决的课题

在含有游离氰及氰络盐的废液(以下称作“含氰废水”)中与氰形成难溶性的沉淀的是一价铜盐。为此，为了简便地处理含氰废水，而制备了含有一价铜盐的水处理剂组合物，结果出现产生沉淀、浑浊或该两者、需要提高作为制剂的稳定性的问题。

本发明在一个或多个实施方式中提供稳定性得以提高的、含有一价铜盐的含氰废水用的水处理剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明的一个方案涉及一种水处理剂组合物(以下也称作“本发明的水处理剂组合物”)，其是含氰废水用的水处理剂组合物，

该水处理剂组合物含有：

(A)氯化亚铜、

(B)选自碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱土金属氯化物及碱土金属溴化物中的至少1种、以及

(C)无机酸和/或有机酸，

所述(C)无机酸和/或有机酸在所述水处理剂组合物中的含量为10重量％以下，且所述水处理剂组合物的pH为2以下。

本发明的另一个方案涉及一种含氰废水的处理方法，其包括以下步骤：在含氰废水中以达到与该废水中的氰的反应当量以上的氯化亚铜的方式添加本发明的水处理剂组合物，使其生成氰的难溶性物质，并将该难溶性物质进行分离。

发明效果

本发明的含氰废水用的水处理剂组合物在一个或多个实施方式中可以发挥抑制沉淀及浑浊、提高作为制剂的稳定性的效果。本发明的含氰废水用的水处理剂组合物在一个或多个实施方式中可以进一步发挥提高操作性的效果。

附图说明

图1为表示在含氰废水的处理方法中所使用的含氰废水的处理装置的一例的概略示意图。

具体实施方式

本发明基于以下见解：在为了处理含氰废水而制备含有第一铜盐的制剂的情况下产生浑浊或沉淀的问题可以通过含有规定量的碱金属氯化物及酸来消除。

[含氰废水]

作为在本发明中成为处理对象的含氰废水，可列举从炼铁工厂、化学工厂、镀金工厂、焦炭制造工厂、金属表面处理工厂等排出的废水，在一个或多个实施方式中，可列举包含金属的氰化合物、氰离子、氰络盐、氰基络离子等的含氰废水。本发明的水处理剂组合物在一个或多个实施方式中也可以适合进行如焦炭炉废水之类的缓冲作用强的含氰废水的处理。

[成分A：氯化亚铜]

本发明的水处理剂组合物中的成分A为氯化亚铜。一价铜离子与废水中的游离氰或氰络盐等接触而形成难溶性物质。该难溶性物质在一个或多个实施方式中为沉淀。可以通过除去该难溶性物质而从废水中除去氰。

从提高该组合物的稳定性的方面出发，本发明的水处理剂组合物中的成分A的含量在一个或多个实施方式中优选为1.5重量％以上，更优选为5重量％以上且15重量％以下。

[成分B：碱金属氯化物等]

本发明的水处理剂组合物中的成分B为选自碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱土金属氯化物及碱土金属溴化物中的至少1种，可列举例如氯化钠、氯化钙、氯化镁、溴化钠及溴化镁等。成分B可以为一种，也可以为两种以上。从提高该组合物的稳定性的方面出发，本发明的水处理剂组合物中的成分B在一个或多个实施方式中优选为选自碱金属氯化物及碱土金属氯化物中的至少1种。作为碱金属氯化物及碱土金属氯化物，在一个或多个实施方式中可列举氯化钠、氯化钙及氯化镁。

从提高该组合物的稳定性的方面出发，本发明的水处理剂组合物中的成分B的含量在一个或多个实施方式中优选为1重量％以上且45重量％以下，更优选为1重量％以上且35重量％以下。

[成分C：酸]

本发明的水处理剂组合物中的成分C为无机酸、有机酸、或者无机酸及有机酸的组合。成分C可以为一种，也可以为两种以上。作为无机酸，在一个或多个实施方式中，可列举盐酸、硝酸及硫酸，作为有机酸，在一个或多个实施方式中，可列举氧基羧酸、多元羧酸、氨基聚羧酸及氨基酸。

从提高该组合物的稳定性的方面出发，本发明的水处理剂组合物中的成分C的含量在一个或多个实施方式中优选为使该水处理剂组合物的pH达到2以下的量。从提高该组合物的操作性的方面出发，本发明的水处理剂组合物中的成分C的含量在一个或多个实施方式中优选为未被指定为有害物质的浓度，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，进一步更优选为1重量％以下。

[成分D：亚硫酸钠]

从提高该组合物的稳定性的方面出发，本发明的水处理剂组合物在一个或多个实施方式中可以含有亚硫酸钠或在水溶液中生成亚硫酸钠的化合物(亚硫酸氢钠等)作为成分D。

从提高该组合物的稳定性的方面出发，本发明的水处理剂组合物中的成分D的含量在一个或多个实施方式中优选为1重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下，进一步更优选为0.005重量％以下。

[成分E：水]

本发明的水处理剂组合物除上述的成分A～C或A～D以外还可以含有水(成分E)。水可以使用工业用水、自来水、蒸馏水、离子交换水或超纯水等。或者，本发明的水处理剂组合物可以在不阻碍该组合物的稳定性的范围内还含有除成分A～E以外的下述其他成分。

[其他成分]

本发明的水处理剂组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内并用防锈剂、防腐蚀剂、结垢分散剂、淀渣控制剂等公知的药剂。

[pH]

从提高该组合物的稳定性的方面出发，本发明的水处理剂组合物的pH为2以下，优选为1.7以下。

本发明的水处理剂组合物在一个或多个实施方式中可以以浓缩物的形式流通。本发明的水处理组合物的浓缩物在一个或多个实施方式中可以以在使用时稀释成上述成分A～D达到上述含量来使用。

[水处理剂组合物的制备]

本发明的水处理剂组合物可以通过将上述成分A～E混合来制备。制备本发明的水处理剂组合物的一个或多个实施方式中，为了得到稳定性更高的水处理剂组合物，可以进行基于氮气的鼓泡处理。

本发明的水处理剂组合物在一个或多个实施方式中可以放入聚乙烯罐等容器内来保存，也可以以放入储藏罐或容器等的状态来使用。

在一个或多个实施方式中，从能够以在聚乙烯罐等容器内更长期保持稳定性的状态保存的观点出发，可以将本发明的水处理剂组合物导入聚乙烯罐等容器后对容器的空间内用氮气或氩气等不活泼气体进行吹扫(置换)。因此，作为本发明的水处理剂组合物的一个或多个实施方式，可列举配置于被不活泼气体吹扫过的容器的形态。

在一个或多个实施方式中，从加入储藏罐或容器等而能够以更长期保持稳定性的状态使用的观点出发，可以将本发明的水处理剂组合物导入储藏罐或容器等后利用氮气或氩气等不活泼气体使储藏罐或容器的空间内处于相比于大气压的微加压状态(1～5kPa)。微加压状态在一个或多个实施方式中可以通过在配置于储藏罐或容器的不活泼气体液化气瓶中安装调节器(精密压力调整器)及带针形阀(needle vale)的流量计来维持。因此，作为本发明的水处理剂组合物的一个或多个实施方式，可列举配置于维持在微加压状态的容器的形态。

本发明的一个方案涉及一种含氰废水用的水处理剂组合物的制备方法，其包括将所述成分A～C、根据需要的成分D和/或成分E混合的步骤。本发明的水处理剂组合物的制备方法在一个或多个实施方式中可以包含以下步骤：将所混合的组合物配置于聚乙烯罐等容器中的步骤；以及对配置有组合物的容器内用不活泼气体进行吹扫的步骤。另外，本发明的水处理剂组合物的制备方法在一个或多个实施方式中可以包含以下步骤：利用不活泼气体使配置有将所述成分A～C、根据需要的成分D和/或成分E混合而得的组合物的储藏罐或容器等的空间内成为相比于大气压的微加压状态。作为微加压状态，在一个或多个实施方式中可列举相比于大气压加压了1～5kPa或2～5kPa的状态。

[含氰废水的处理方法]

本发明的水处理剂组合物可以用于含氰废水的氰除去处理。因此，本发明的一个方案为含氰废水的处理方法，其包含以下步骤：在含氰废水中以成为与该废水中的氰的反应当量以上的氯化亚铜的方式添加本发明的水处理剂组合物，使其生成氰的难溶性物质，并将该难溶性物质进行分离。

本发明的处理方法中成为处理对象的含氰废水中的氰的含量并无特别限定，可以适合处理以总氰浓度计为2～100mg/L的废水。在处理此种含氰废水的情况下，在一个或多个实施方式中，可列举以成为与氰的反应当量以上的氯化亚铜的方式将本发明的水处理剂组合物添加到含氰废水中，或者，可列举以使氯化亚铜达到4～1000mg/L、优选10～100mg/L的方式将本发明的水处理剂组合物添加到含氰废水。

本发明的水处理方法在一个或多个实施方式中可以包含以下步骤：利用不活泼气体使导入了本发明的水处理剂组合物的储藏罐或容器内成为相比于大气压的微加压状态，在该状态下将本发明的水处理剂组合物添加到含氰废水中。

使用表示含氰废水的处理装置的一例的概略示意图(图1)对本发明的含氰废水的处理方法进行具体地说明，但是，该方案并不用于限定本发明。

成为处理对象的含氰废水(图中以实线箭头来表示)在A点测定氰浓度，并且被送达反应处理槽1中，基于氰浓度等的测定值从处理剂组合物槽2添加本发明的水处理剂组合物。在反应处理槽1中边搅拌含氰废水边使其滞留规定时间后，将包含所生成的水难溶性盐的含氰废水从反应处理槽1的下方送达沉降器(thickener)3。在沉降器3中，利用水难溶性盐的生成反应使其沉降，从沉降器3的下方回收固体成分。另一方面，从沉降器3的上方排出上清液，在B点测定上清液的氰浓度，确认到测定值为排水基准值或追加排水基准值以下后，排出上清液。予以说明，也可以将所述的处理排水进行再利用。

即，本发明的含氰废水的处理方法中可以使用的含氰废水的处理装置基本上由用于添加本发明的水处理剂组合物的添加剂槽、用于生成水难溶性盐的反应槽、用于回收所述水难溶性盐的沉淀槽及将它们连结的配管、搅拌手段、泵等。也可以兼用上述的反应槽和沉淀槽，在此种情况下，可以使用沉降器等装置。

实施例

利用实施例对本发明进行具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。

[水处理剂组合物的制备和外观评价确认试验]

在200毫升容量的烧杯中加入水，并依次以规定量添加表2记载的碱(土)金属的氯化物或溴化物、酸及根据需要的亚硫酸钠或碘化钾，制成水溶液，边进行氮鼓泡，边用搅拌器搅拌10分钟。之后，加入氯化亚铜，进行30分钟的搅拌后，制成水处理剂组合物。将所得的水处理剂组合物转移至玻璃瓶后，观察保存1小时后的外观。外观的评价以下述表1的基准进行。予以说明，表2中的各成分的数字均为重量％，余量为水。

[表1]

表1

评价	基准
		◎	虽然略带颜色，但无沉淀或混浊而透明
○	虽然带颜色，但无沉淀或混浊而透明
		△	产生浑浊或沉淀、或这两者
╳	几乎不溶解

[表2]

基于表2的结果，在实施例的水处理剂组合物(实施例1～14)中，虽然带颜色，但是无沉淀或浑浊，较为透明。对此，在比较例的水处理剂组合物(比较例1～11)中，无论氯化亚铜的浓度是否为2重量％以下，均会产生导致泵的堵塞或浓度不足的浑浊或沉淀，几乎不溶解氯化亚铜，为实质上不能使用的组合物。

[容器内的水处理剂组合物的稳定化确认试验]

在容量200ml的密闭聚乙烯瓶中分别各添加100ml实施例9的水处理剂组合物，用氮气对容器的空间内吹扫后，在表3所示的温度下静置50天。在50天后移至玻璃瓶，进行水处理剂组合物的外观的观察。其结果如表3所示。

[表3]

由表3的结果可以确认：保存50天后的水处理剂组合物在任意保存温度下均维持与保存前同样的外观，保持作为制剂的长期稳定的状态。

另外，除了不进行氮气吹扫以外，与上述同样地进行保存及外观的观察。其结果可以确认：通过对容器进行氮气吹扫后加以保存，从而与不进行氮气吹扫而加以保存的情况相比，能够以更长期稳定的状态加以保存。

进而，用不含Na₂SO₃(成分D)的水处理剂组合物进行了同样的确认试验，结果在不含Na₂SO₃的水处理剂组合物中也得到同样的结果。

[储藏罐中的水处理剂组合物的稳定化确认试验]

将实施例9的水处理剂组合物750L加入到1000L的储藏罐中，对储藏罐的空间内用氮气吹扫后，再边利用氮气保持微加压状态(3kPa)，边以100L/日的流量抽取使用该水处理剂组合物(7天)。

其结果可以在7天内以良好的状态从罐抽取使用。另外，抽取使用结束后(从抽取使用开始起的7天后)确认了储藏罐内的水处理剂组合物的外观，结果为与使用开始前同样的褐色的透明液。

另外，除了不对储藏罐开设(空气)孔而使其成为微加压状态以外，与上述同样地进行使用。其结果可以确认：通过在微加压状态下使用，从而与不处于微加压状态的情况相比，水处理剂组合物的稳定性更优异，且能良好地使用。

另外，利用不含Na₂SO₃(成分D)的水处理剂组合物进行了同样的试验，结果在不含Na₂SO₃的水处理剂组合物中也得到同样的结果。

[氰的除去效果的确认]

对实施例2及9的水处理剂组合物，在下述条件下进行氰除去实验。

(氰除去实验的条件)

使用从某炼铁厂的双系统的焦炭炉废水线采取的含氰废水A(游离氰；1.6mg/L)及含氰废水B(游离氰；1.3mg/L)。在1000mL容量的烧杯中分别分注含氰废水1000mL，以达到规定的药剂浓度(Cu⁺浓度)的方式添加实施例2及实施例9的水处理剂组合物，用搅拌器以130rpm搅拌30分钟。之后，静置1小时，依据JIS K0102测定上清液的总氰浓度。测定结果如表4所示。

[表4]

表4

如表4所示，用实施例2及实施例9的水处理剂组合物对炼铁厂的含氰废水进行处理，由此可以基于防水质浑浊法使总氰浓度达到排水基准1mg/L以下。

符号说明

1 反应处理槽

2 处理剂组合物槽

3 沉降器

Claims

1.一种水处理剂组合物，其是含氰废水用的水处理剂组合物，

该水处理剂组合物含有：

(A)氯化亚铜、

(C)无机酸和/或有机酸，

2.根据权利要求1所述的水处理剂组合物，其中，

所述(A)氯化亚铜在所述水处理剂组合物中的含量为1.5重量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的水处理剂组合物，其中，

所述(B)选自碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱土金属氯化物及碱土金属溴化物中的至少1种在所述水处理剂组合物中的含量为1重量％以上且45重量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水处理剂组合物，其中，

所述水处理剂组合物还含有(D)亚硫酸钠。

5.根据权利要求4所述的水处理剂组合物，其中，

所述(D)亚硫酸钠在所述水处理剂组合物中的含量不足0.05重量％。

6.一种含氰处理排水的处理方法，其包括以下步骤：

在含氰废水中以达到与该废水中的氰的反应当量以上的氯化亚铜的方式添加权利要求1～5中任一项所述的水处理剂组合物，使其生成氰的难溶性物质，并将该难溶性物质进行分离。