CN1079211A

CN1079211A - 一种超耐热乳白微晶玻璃的配方及其制备工艺

Info

Publication number: CN1079211A
Application number: CN 93112448
Authority: CN
Inventors: 孙方明; 瞿卫; 蒋维瑞; 余丽纹; 颜维生
Original assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Current assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1993-05-31
Publication date: 1993-12-08

Abstract

本发明公开了一种超耐热稳定的乳白微晶玻璃的配方及其制备工艺。按照本发明的配方和制备工艺所得的微晶玻璃具有热膨胀系数小(α≤8× 10^-7/℃)、耐热稳定性好(ΔT≥900℃)、抗折强度高 (σ_S≥250MPa)等优点，具有广泛的工业应用前景。

Description

本发明涉及一种微晶玻璃的配方及其熔制与微晶化工艺。

众所周知Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系低膨胀微晶玻璃是六十年代发展起来的一种重要的微晶玻璃材料，由于它具有热膨胀系数小、机械强度高、坚硬耐磨、耐急冷急热性好以及介电性能好等优点，用它制成的高挡日用炊具，可以从冰箱中取出后直接置于明火之上，烹调后又可直接端上餐桌，甚至空锅加热到400℃左右马上投入冷水中亦不开裂。当然，LiO₂-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃作为一种具有上述一系列优良特性的材料，除作炊具外，它可广泛用于其它领域，如电磁灶盖板，红外取暖器的保护罩，电热线的保护管等。美国康宁公司公开了一种已商品化（代号为康宁9608）的微晶玻璃，其组成比为（Wt%）：

SiO₂69.3% Al₂O₃17.8% LiO₂2.8%

MgO 2.6% ZnO 0.1% Na₂O 0.4%

K₂O 0.2% TiO₂4.7% ZrO₂0.1%

AS₂O₃0.6%

但康宁9608微晶玻璃（1）存在熔化温度和晶化温度高、能耗大等缺点，使生产成本很高。针对康宁9608微晶玻璃的缺点，美国专利US.4192665公开了一种晶化温度低、结晶速度快的微晶玻璃，并推荐了二个配方，其组成比（Wt%）分别为：

（1）SiO₂63-67%, Al₂O₃18-21%, Li₂O 3.0-5.0%,

MgO 1.0-2.5%, ZnO 0.4-2.5%, TiO₂4.0-5.0%,

PbO 1.5-4.0%, B₂O₃0-1.0%, Na₂O 0-1.0%,

P₂O₅0-2.0%并要求“B₂O₃+Na₂O+P₂O₅”的总量控制在0～2.0%的范围内。

（2）SiO₂68-71%, Al₂O₃16-18%, Li₂O 3.0-5.0%,

MgO 1.5-2.5%, ZnO 0.4-2.5%, TiO₂4.0-5.0%,

B₂O₃0-1.0%, Na₂O 0-1.0%, P₂O₅0-2.0%,

并要求“B₂O₃+Na₂O+P₂O₅”的总量控制在0.2-2.2%的范围内。

但这类微晶玻璃，由于晶化速度过快，成型加工的适应性较差，如人工成型时易析晶等。此外还由于这类微晶玻璃含有有毒的PbO组份，以及耐酸性较差等缺点，故至今未见到有相应的微晶玻璃商品出售。

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一类熔化温度和晶化温度均较低，成型适应性好，且晶化后热膨胀系数低，机械强度高，耐温度急变性能优良，化学稳定性亦好的微晶玻璃，及其相应的制备工艺。

本发明的构思是这样的：

在仍以Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系作为基础的前提下，对现有技术进行改进并作优化处理

（1）为降低母体玻璃的熔制温度，在体系中合理降低难熔组份SiO₂和Al₂O₃的总量，并使Al₂O₃/SiO₂摩尔比适当提高，再加入CaO、BaO、K₂O等易熔组份。以降低母体玻璃的熔制温度。

（2）为降低母体玻璃的晶化热处理温度和微晶化速度，在体系中适当增加Li₂O量，使（Li₂O+MgO）/Al₂O₃摩尔比控制在0.7～0.9之间，并引入足够的（TiO₂+Z_rO₂）作晶核剂。

（3）为降低母体玻璃的析晶上限温度和成型冷却过程中的结晶速度，以及改善母体玻璃的成型加工性能，又适当限制了（TiO₂+Z_rO₂）的总量，即对（TiO₂+Z_rO₂）的用量进行选优。

按照以上构思，通过大量的实验研究，确定本发明所说的超耐热乳白微晶玻璃的配方的组成比（Wt%比）范围为：

SiO₂65.0-68.0%, Al₂O₃18.1-21.0%, Li₂O 3.2-4.2%,

MgO 0.5-1.6%, ZnO 0.5-2.5%, B₂O₃0-0.5%,

Na₂O 0.1-0.5%, K₂O 0.1-0.5%, CaO 0.5-1.5%,

BaO 0.1-1.0%, TiO₂3.0-4.5%, ZrO₂0-0.5%,

AS₂O₃0.5-1.0%, Sb₂O₃0.1-0.5%,

其中（TiO₂+Z_rO₂）总量限制在3.5-4.6%范围内，Li₂O+MgO/Al₂O₃摩尔比控制在0.7～0.9之间。

按照上述配方所熔制成的微晶玻璃具有如下显著的优点：

（1）可有效地降低母体玻料的熔化温度。其熔化温度为1550-1580℃，可比现有技术的熔化温度1600-1650℃，降低100-20℃。

（2）可有效地降低微晶玻璃的晶化温度。其晶化温度为940-990℃，可比康宁9608微晶玻璃的晶化温度（1100-1125℃）降低185-110℃。

（3）可获得热膨胀系数（室温～500℃）为7.5-8.0×10^-7/℃微晶玻璃，比现有技术（12×10^-7/℃）有明显降低。

（4）可大大提高微晶玻璃的抗折强度。本发明的微晶玻璃的抗折强度可达260MPa，比现有技术（110MPa）提高1.36倍。

（5）可大大提高微晶玻璃的耐热稳定性，本发明的微晶玻璃的耐热稳定性△T可达900℃，比现有技术的△T（700℃）大为提高。

（6）料性好，加工性能优良。本发明的微晶玻璃可适用于人工成型，机械压制成型等各种成型方式。

由上可见，经优化后的本发明的微晶玻璃配方具有显著的技术效果，它并已成功地用于工业生产。

本发明所说的超耐热稳定的乳白微晶玻璃，按照上述公开的优化组成比范围，其制备工艺通常包括母体玻璃的熔制、成型加工和微晶化处理三个步骤。本发明的特征在于：

（1）母体玻璃的熔制过程包括二个阶段，首先采用化学纯或工业纯的石英砂、Al（OH）₃、Li₂CO₃、MgO、Z_nO、CaCO₃、BaCO₃、TiO₂等原料按照上述公开的组成比范围，配料并均匀混合成配合料，在1500℃下加热熔化。然后在1550-1580℃下澄清均化，澄清时间为10-18个小时，获得优良的合乎成型加工要求的均匀透明的母体玻璃液;

（2）母体玻璃的成型加工。适宜的成型加工温度为t_s应在析晶上限温度之上80～120℃，即t_s宜在1340～1390℃温度下成型加工;

（3）微晶化热处理包括核化和晶化二个阶段，成型后的制品首先在较低温度下进行核化，形成足够的微晶晶核，适宜的核化温度范围为680～780℃，核化时间为2～4小时，然后在较高的温度下进行晶化，使晶核进一步长大，形成微晶玻璃，适宜的晶化温度为940～990℃，晶化时间为2～5小时。

下面将结合实施例来进一步阐明本发明的内容：

实施例1

（1）母体玻璃液的熔制：按如下组成比（Wt%）

SiO₂67.6%, Al₂O₃18.3%, Li₂O 3.6%,

MgO 1.6%, ZnO 1.4%, B₂O₃0.3%,

Na₂O 0.2%, K₂O 0.1%, CaO 0.6%,

BaO 0.5%, TiO₂4.5%, ZrO₂0.1%,

AS₂O₃0.8%, Sb₂O₃0.4%,

选用化学纯或工业级的原料，如石英砂、氢氧化铝、碳酸锂、氧化镁、氧化锌、硼砂、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钙、碳酸钡、二氧化钛、二氧化铣、氧化砷、氧化锑，称量并均匀混合成3公斤玻璃的配合料，置于2立升的坩埚中，先在硅钼棒电炉中于1500℃下熔化，然后升温至1580℃下澄清18小时，获得均匀的母体玻璃液。

（2）用人工成型方法，将母体玻璃在1360℃下拉制成棒或浇铸成所需制品。

（3）进行晶化热处理

首先在760℃下保温4小时进行核化，而后在980℃下保温4小时晶化，即可获得本发明所说的超耐热稳定的乳白微晶玻璃试样或制品。

（4）将上述微晶玻璃试样，分别按照ZB Q30002-88（玻璃平均线热膨胀系数测试方法）、GB 10701-89（石英玻璃热稳定性检验方法）、GB 1449-83（玻璃纤维增强塑料弯曲性能试验方法），测定热膨胀系数α、耐热稳定性△T以及抗折强度σ_s，结果如下：

实施例2

（1）母体玻璃液的熔制：

按照如下组成比（Wt%）

SiO₂66.8%, Al₂O₃18.6%, Li₂O 3.9%,

MgO 0.6%, ZnO 22.0%, B₂O₃0.24%,

Na₂O 0.26%, K₂O 0.4%, CaO 1.0%,

BaO 0.7%, TiO₂3.8%, ZrO₂0.2%,

AS₂O₃1.0%, Sb₂O₃0.5%,

选用与实施例1相同的原料，称量配制成3公斤的玻璃配合料，混合均匀后，盛于一2立升的坩埚中，先在电炉中于1500℃下熔化，然后在1580℃下澄清15小时，获得均匀的母体玻璃液。

（2）用人工成型法将母体玻璃在1380℃下拉制成棒或浇铸成所需制品。

（3）进行晶化热处理

首先在740℃下保温4小时进行核化，然后在990℃保温4小时晶化，即可获得本发明所说的超耐热稳定的乳白微晶玻璃试样或制品。

（4）将上述微晶玻璃试样，按实施例1所述的方法，测定热膨胀系数α、耐热稳定性△T以及抗折强度σ_s，结果如下：

对比例

按照美国康宁公司9608微晶玻料的母体玻料配方（1）以及熔制和晶化工艺制成微晶玻璃试样，其试样按实施例1所述的方法进行测试，结果如下：

由实施例1，2与对比例所得的测定结果可见，本发明所说的超耐热稳定的微晶玻璃，具有如下显著的优点：

（1）热膨胀系数α比康宁9608至少小50%，

（2）耐热稳定性△T比康宁9608至少高20%，

（3）抗折强度σ_s比康宁9608至少大136%。

因此，本发明的微晶玻璃，具有更广泛的工业应用前景和发展前途，并推动微晶玻璃制造业的技术进步。

显然，上述实施例1，2仅仅是本发明可以实施的举例，它并不限制本发明的保护范围。在本发明的保护范围内，所属领域的技术人员均可按本发明提供的组成比熔制得超耐热稳定的乳白微晶玻璃。

参考文献（1）：G.H.Beall（Corning Glaes Works）

DESIGN OF GLASS-CERAMICS

Review of solid state science，

Vol.3，No.3and4（1989）333～354。

Claims

1、一种超耐热乳白微晶玻璃，有一个适宜的配方，其特征在于所说配方的组成比(Wt%)范围为：

SiO₂65.0-68.0%， Al₂O₃18.1-21.0%，

Li₂O 3.2-4.2%， MgO 0.5-1.6%，

ZnO 0.5-2.5%， B₂O₃0-0.5%，

Na₂O 0.1-0.5%， K₂O 0.1-0.5%，

CaO 0.5-1.5%， BaO 0.1-1.0%，

TiO₂3.0-4.5%， ZrO₂0-0.5%，

AS₂O₃0.5-1.0%， Sb₂O₃0.1-0.5%，

其中：(TiO₂+ZrO₂)总量宜限制在3.5-4.6%范围内，Li₂O+MgO/Al₂O₃(摩尔比)宜控制在0.7-0.9之间。

2、如权利要求1所述微晶玻璃，其制备工艺包括母体玻璃的熔制、成型加工和微晶化热处理三个过程，本发明的特征在于：

（1）所说的母体玻璃的熔制过程包括二个阶段，即玻料宜在1500℃下熔化5-6小时，然后在1550-1580℃下澄清均化10-18小时;

（2）所说的成型加工过程有一适宜的成型加工温度t_s为1340-1390℃;

（3）所说的微晶化热处理过程，包括核化和晶化二个阶段，有一适宜的核化温度为680-780℃，核化时间2-4小时，有一适宜的晶化温度为940-990℃，晶化时间2-5小时。