CN107917906A - 等离子体分光分析方法和来自非靶材的等离子体发光的抑制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及等离子体分光分析方法和来自非靶材的等离子体发光的抑制剂。等离子体分光分析方法的特征在于，包括下述步骤：浓缩步骤，在试样的存在下，在一对电极中的一个电极的附近将上述试样中的靶材进行浓缩；等离子体产生步骤，通过对上述一对电极施加电压，在上述试样中产生等离子体；以及检测步骤，对在上述等离子体的作用下产生的上述靶材的发光进行检测，上述等离子体产生步骤在消泡剂的存在下进行。

Description

等离子体分光分析方法和来自非靶材的等离子体发光的抑 制剂

技术领域

本发明涉及等离子体分光分析方法和来自非靶材的等离子体发光的抑制剂。

背景技术

作为微量金属元素分析法，已知有下述方法：对包含作为靶材的金属的试样施加电压，产生等离子体，并对其等离子体发光进行检测(例如，参见国际公开第2012/120919号)。

但是，在将试样供于上述分析时，除了来自靶材的等离子体的峰波形以外，有时还会产生并非来自靶材的其它等离子体的峰波形。因此，例如由于其它的峰波形与来自靶材的等离子体的峰波形重叠而存在无法准确地捕捉来自靶材的等离子体的峰波形、无法精确地对靶材进行分析的问题。

发明内容

发明所要解决的课题

上述其它的峰波形被认为是来自于试样中所含的靶材以外的非靶材。作为避免非靶材的影响的方法，考虑了下述试样的预处理方法：对试样进行过滤器过滤，从试样中除去非靶材。

但是，使用过滤器对试样进行预处理时，例如试样中的靶材的浓度等有可能发生变化。

因此，本发明提供一种能够在例如不利用过滤器过滤对试样进行预处理的情况下抑制来自非靶材的等离子体发光的方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的等离子体分光分析方法的特征在于，

包括下述步骤：

浓缩步骤，在试样的存在下，在一对电极中的一个电极的附近将上述试样中的靶材进行浓缩；

等离子体产生步骤，通过对上述一对电极施加电压，在上述试样中产生等离子体；以及

检测步骤，对在上述等离子体的作用下产生的上述靶材的发光进行检测，

上述等离子体产生步骤在消泡剂的存在下进行。

本发明的来自非靶材的等离子体发光的抑制剂的特征在于，其包含消泡剂，用于本发明的等离子体分光分析方法。

发明的效果

根据本发明的等离子体分光分析方法，能够在例如不利用过滤器过滤对试样进行预处理的情况下抑制来自非靶材的等离子体发光。

附图说明

图1(A)示出等离子体分光分析装置的示意性透视立体图，图1(B)是从图1(A)的I-I方向观察的示意性截面图。

图2是示出实施例1中的来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图，(A)是受试者A的实施例试样A和比较例试样A的结果，(B)是受试者B的实施例试样B和比较例试样B的结果。

图3是示出实施例1中的来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图，(A)是受试者A的实施例试样A和比较例试样A的结果，(B)是受试者B的实施例试样B和比较例试样B的结果。

图4是示出实施例2中的添加的乙醇浓度不同的尿试样中的来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图。

图5是示出实施例2中的添加的乙醇浓度不同的尿试样中的来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图。

图6(A)是示出实施例3中的添加了不同消泡剂的尿试样中的来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图，图6(B)是示出实施例3中的添加了不同消泡剂的尿试样中的来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图。

图7(A)是示出参考例中的添加了蒸馏水的尿试样中的来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图，图7(B)是示出参考例中的添加了蒸馏水的尿试样中的来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图。

具体实施方式

<等离子体分光分析方法>

本发明的等离子体分光分析方法(下文中也称为“分析方法”)的特征在于，包括下述步骤：浓缩步骤，在试样的存在下，在一对电极中的一个电极的附近将上述试样中的靶材进行浓缩；等离子体产生步骤，通过对上述一对电极施加电压，在上述试样中产生等离子体；以及检测步骤，对在上述等离子体的作用下产生的上述靶材的发光进行检测，上述等离子体产生步骤在消泡剂的存在下进行。其它的步骤和条件没有特别限制。

本发明人深入研究的结果得到了如下发现，虽然机理不明，但通过在消泡剂的存在下产生等离子体，能够抑制来自非靶材的等离子体发光。因此，根据本发明的分析方法，例如不进行利用过滤器过滤从试样中除去非靶材的预处理，通过在消泡剂的存在下进行等离子体产生步骤，能够抑制来自非靶材的等离子体发光。其结果，来自非靶材的等离子体发光的影响降低，通过对来自靶材的等离子体发光进行检测，能够以更好的精度对靶材进行分析。

本发明中，关于通过在消泡剂的存在下产生等离子体而抑制来自非靶材的等离子体发光的机理，推测如下。通过在消泡剂的存在下进行等离子体产生步骤，在试样中，以电极为中心生长的气泡的量与消泡剂非存在下相比相对减少。另外，在浓缩步骤中，靶材在一对电极中的一个电极的附近被浓缩，另一方面，非靶材在电极的附近不被浓缩而为分散于试样中的状态。因此，若利用消泡剂使气泡的量减少，则与在电极附近被浓缩的靶材相比，认为存在于气泡表面的非靶材的量相对地降低。由此，通过等离子体的作用而在气泡表面生成的来自非靶材的等离子体发光也受到抑制。需要说明的是，本发明不受上述推测的任何限制。

本发明的分析方法中，消泡剂只要是通常作为消泡剂使用的物质，就没有特别限制。作为消泡剂，例如可以举出醇化合物、表面活性剂以及酮化合物。

作为醇化合物，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇以及丁醇等。作为表面活性剂，例如可以举出油系表面活性剂、乳液系表面活性剂以及聚醚系表面活性剂等。作为油系表面活性剂，例如可以举出SN Defoamer 777(商标)。作为乳液系表面活性剂，例如可以举出SNDefoamer 388N(商标)。作为聚醚系表面活性剂，例如可以举出Triton(商标)X-100。作为酮化合物，例如可以举出丙酮。本发明中，作为消泡剂，可以使用一种，也可以合用两种以上。

消泡剂相对于试样的添加量没有特别限制，例如，试样中的浓度(v/v)优选为0.025体积％以上12.5体积％以下、更优选为0.25体积％以上10体积％以下、进一步优选为2.5体积％以上7.5体积％以下。

本发明的分析方法中，试样例如为样本。样本可以为液体样本、也可以为固体样本。作为样本，例如可以将样本的未稀释液直接作为液体样本使用，也可以将样本悬浮、分散或溶解于介质中而成的稀释液作为液体样本使用。在样本为固体的情况下，例如优选将样本悬浮、分散或溶解于介质中而成的稀释液作为液体样本使用。作为上述介质，没有特别限制，例如可以举出水、缓冲液等。作为样本，例如可以举出生物体来源的样本(试样)、环境来源的样本(试样)、金属、化学物质、药品等。作为生物体来源的样本，没有特别限制，可以举出尿、血液、毛发、唾液、汗、指甲等。作为血液样本，例如可以举出红细胞、全血、血清、血浆等。作为生物体，例如可以举出人、非人动物、植物等，作为非人动物，例如可以举出除人以外的哺乳类、鱼贝类等。作为环境来源的样本，没有特别限制，例如可以举出食品、水、土壤、大气、空气等。作为食品，例如可以举出生鲜食品或加工食品等。作为水，例如可以举出饮料水、地下水、河川水、海水、生活排水等。

作为靶材，没有特别限制，例如可以举出金属、化学物质等。作为金属，没有特别限制，例如可以举出铝(Al)、锑(Sb)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、铯(Cs)、钆(Gd)、铅(Pb)、汞(Hg)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、碲(Te)、铊(Tl)、钍(Th)、锡(Sn)、钨(W)、铀(U)等金属。作为化学物质，例如可以举出试剂、农药、化妆品等。靶材可以为一种，也可以为两种以上。

在靶材为金属的情况下，试样例如可以包含用于分离样本中的金属的试剂。作为试剂，例如可以举出螯合剂、掩蔽剂等。作为螯合剂，例如可以举出双硫腙、硫普罗宁、内消旋-2,3-二巯基琥珀酸(DMSA)、2,3-二巯基-1-丙烷磺酸钠(DMPS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、α-硫辛酸等。在本发明中，“掩蔽”是指使SH基的反应性失活，例如可以通过SH基的化学修饰来进行。作为掩蔽剂，例如可以举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺丙酸、碘乙酰胺、碘乙酸等。

非靶材是指靶材以外的物质。作为非靶材，例如可以举出水、玻璃、石等非金属。

试样例如可以是进行了pH调节的试样(下文中也称为“pH调节试样”)。pH调节试样的pH没有特别限制。试样的pH的调节方法没有特别限制，例如可以使用碱性试剂、酸性试剂等pH调节试剂。

作为碱性试剂，例如可以举出碱及其水溶液等。作为碱，没有特别限制，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨等。作为碱的水溶液，例如可以举出将碱用水或缓冲液稀释而得到的溶液。在碱的水溶液中，碱的浓度没有特别限制，例如为0.01mol/L以上5mol/L以下。

作为酸性试剂，例如可以举出酸及其水溶液等。作为酸，没有特别限制，例如可以举出盐酸、硫酸、乙酸、硼酸、磷酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、硝酸等。作为酸的水溶液，例如可以举出将酸用水或缓冲液稀释而得到的溶液。在酸的水溶液中，酸的浓度没有特别限制，例如为0.01mol/L以上5mol/L以下。

作为电极，没有特别限制，例如可以举出固体电极，作为具体例，可以举出棒电极等。电极的材料没有特别限制，只要是固体导电材料即可，例如可以根据靶材的种类适当确定。电极的材料例如可以为非金属，也可以为金属，还可以为它们的混合物。在电极的材料包含非金属的情况下，电极的材料例如可以包含一种非金属，也可以包含两种以上的非金属。作为非金属，例如可以举出碳等。在电极的材料包含金属的情况下，电极的材料例如可以包含一种金属，也可以包含两种以上的金属。作为金属，例如可以举出金、铂、铜、锌、锡、镍、钯、钛、钼、铬、铁等。在电极的材料包含两种以上的金属的情况下，电极的材料可以为合金。合金例如可以举出黄铜、钢、因科内尔(INCONEL，注册商标)镍铬铁耐热耐蚀合金、尼克洛姆镍铬耐热合金、不锈钢等。一对电极例如可以为相同的材料，也可以为不同的材料。

电极的尺寸没有特别限制，例如只要是能够与试样进行液体接触的尺寸即可。在电极为棒电极的情况下，电极的直径例如优选为0.02mm以上50mm以下、更优选为0.05mm以上5mm以下。电极的长度例如优选为0.1mm以上200mm以下、更优选为0.3mm以上50mm以下。一对电极的尺寸可以相同，也可以不同。

如上所述，本发明的分析方法中的浓缩步骤是在试样的存在下、在一对电极中的一个电极的附近将试样中的靶材进行浓缩的步骤。浓缩的方法没有特别限制，例如，可以在试样的存在下通过向一对电极施加电压而在一对电极中的一个电极的附近将试样中的靶材进行浓缩。一对电极例如与试样接触(液体接触)。在浓缩步骤中，电极的附近的范围没有特别限制，例如，可以举出在后述的等离子体产生步骤中产生等离子体的范围。在本发明中，电极的附近例如也包括电极上、即与电极接触的部分。

通常，作为试样的预处理，有时通过将试样进行浓缩、减少试样的总体积(总液量)来增加试样中的每单位体积的靶材量。与此相对，根据在一对电极中的一个电极的附近将上述试样中的靶材进行浓缩的方法、例如向一对电极进行电压施加的方法，即使在不进行减少试样总体积的预处理的情况下，也能够在电极的附近局部地聚集靶材。根据该方法，例如在后续的等离子体产生步骤中，通过在聚集有靶材的电极侧产生的等离子体的作用，产生来自浓缩的靶材的等离子体发光，能够有效地对局部呈高浓度的靶材进行分析。根据基于电压施加的浓缩步骤，例如即使在所使用的试样中靶材浓度低的情况下，也能够利用本发明的分析方法更简便地、以更高的灵敏度来分析试样。

在浓缩步骤中，例如可以将一部分靶材在电极的附近进行浓缩，也可以将全部靶材在电极的附近进行浓缩。

在浓缩步骤中，优选按照将靶材在后述的检测步骤中用于靶材的检测的电极、即产生等离子体的电极处进行浓缩的方式对电极的电荷条件进行设定。上述电荷条件没有特别限制，例如在靶材具有正电荷的情况下，按照产生等离子体的电极具有负电荷的方式设定电荷条件即可。另外，例如在靶材具有负电荷的情况下，按照产生等离子体的电极具有正电荷的方式设定电荷条件即可。

下面，对通过向一对电极施加电压而进行浓缩的方法进行详细说明。

靶材的浓缩例如可以通过电压来进行调节。本领域技术人员可以适当设定产生浓缩的电压(下文中也称为“浓缩电压”)。浓缩电压例如可以为1mV以上，也可以为400mV以上。浓缩电压的上限没有特别限制，例如可以为1000V以下。浓缩电压例如可以在浓缩步骤的整个期间为相同电压，也可以在浓缩步骤的期间中发生变动。另外，浓缩电压例如也可以是不产生等离子体的电压。

浓缩步骤的时间没有特别限制，可以根据浓缩电压适当设定。浓缩步骤的时间例如优选为0.2分钟以上40分钟以下，也可以为1分钟以上5分钟以下。向一对电极施加电压例如可以连续地施加，也可以不连续地施加。不连续的施加例如可以举出脉冲施加。在电压施加为不连续施加的情况下，浓缩步骤的时间表示将施加了浓缩电压的时间与未施加浓缩电压的时间合计而得到的浓缩步骤的时间。在电压施加为连续施加的情况下，浓缩步骤的时间表示施加了浓缩电压的时间。

在浓缩电压的施加为不连续施加的情况下，施加了浓缩电压的时间的合计时间(不包括未施加浓缩电压的时间的时间)没有特别限制，可以根据浓缩电压适当设定。施加了浓缩电压的时间的合计时间例如优选为0.2分钟以上40分钟以下，更优选为10分钟以上40分钟以下，也可以为1分钟以上5分钟以下。

向电极施加电压可以利用电压施加手段来进行。电压施加手段没有特别限制，例如只要能够在电极间施加电压即可，可以使用作为公知手段的电压器等。在浓缩步骤中，电极间的电流例如可以是恒定的，也可以发生变动，例如优选为0.01mA以上200mA以下、更优选为10mA以上60mA以下、进一步优选为10mA以上40mA以下。

在浓缩步骤中，电压施加时的一对电极间的电流例如可以是恒定的。

“电压施加时的一对电极间的电流恒定”是指，电压施加时的一对电极间的电流为恒流。在本发明中，“电流恒定”或“恒流”包括电极间的电流值实质上恒定的情况。电流值实质上恒定的情况是指，即使在电流值由设定的电流值经时地发生变动的情况下，电极间的电流值(A_c)也维持在设定的电流值(A_S)±20％的范围内(0.8×A_S≤A_c≤1.2×A_S)。例如，在电极间的电流值(A_c)维持在设定的电流值±10％的范围内(0.9×A_S≤A_c≤1.1×A_S)的情况下、或者维持在设定的电流值±5％的范围内(0.95×A_S≤A_c≤1.05×A_S)的情况下，可以说“电流恒定”或“为恒流”。上述设定的电流值例如可以援引后述的一对电极间的电流的说明。

需要说明的是，在浓缩步骤的电压施加为不连续施加的情况下，“电压施加时的一对电极间的电流恒定”时的“电压施加时”表示施加了电压的期间，表示不包括未施加电压的期间的期间。

在浓缩步骤中，若电压施加时的一对电极间的电流恒定，则具有能够抑制试样分析时的分析误差产生的倾向。例如，对于包含共存物质(例如，EDTA)的试样和不包含上述共存物质的试样，在利用本发明的分析方法对相同浓度的靶材(例如，Pb)进行分析时，具有能够抑制包含上述共存物质的试样中的上述靶材量的测定值与不包含上述共存物质的试样中的上述靶材量的测定值之差(误差)的倾向。具体而言，例如具有能够将上述误差相对于基准值抑制为±15％以内、优选为±10％以内、更优选为±5％以内的范围的倾向。上述基准值可以利用公知的方法适当设定。

在浓缩步骤中，在电压施加时的一对电极间的电流是恒定的情况下，电压施加时的一对电极间的电流可以在浓缩步骤的整个期间是恒定的，也可以在浓缩步骤的一部分期间是恒定的。一对电极间的电流是恒定的期间相对于浓缩步骤的施加了浓缩电压的时间的合计时间优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为90％以上、极其优选为100％。

在浓缩步骤中，例如从能够进一步抑制分析误差的方面出发，向一对电极施加电压优选不连续施加。在向一对电极施加电压为不连续施加的情况下，浓缩步骤例如包括向一对电极进行电压施加的电压施加步骤、和不向一对电极进行电压施加的电压非施加步骤。这种情况下，在电压施加步骤中，例如电压施加时的一对电极间的电流可以是恒定的。

在电压施加步骤中，通过向一对电极进行电压施加，例如在一对电极中的一个电极的附近将试样中的靶材进行浓缩。在电压施加步骤中，优选按照将靶材在后述的等离子体产生步骤中产生等离子体的电极、即在后述的检测步骤中用于靶材发光的检测的电极处进行浓缩的方式对电极的电荷条件进行设定。在电压施加步骤中，向一对电极施加的电压例如可以援引上述浓缩电压的说明。另外，在电压施加步骤中，一对电极间的电流例如优选为0.01mA以上200mA以下、更优选为10mA以上60mA以下、进一步优选为10mA以上40mA以下。特别优选可以将一对电极间的电流设定为10mA或20mA。

电压施加步骤可以实施1次，也可以实施2次以上。在进行2次以上电压施加步骤的情况下，优选1次电压施加步骤中的一对电极间的电流为恒流。另外，该情况下，2次以上的电压施加步骤的电流值可以相同、也可以不同，优选相同。

在电压非施加步骤中，不向一对电极进行电压施加。因此，在电压非施加步骤中，例如不发生靶材在至少一个电极的附近的浓缩。在电压非施加步骤中，向一对电极施加的电压为0V。另外，在电压施加步骤中，一对电极间的电流可以设定为0mA。需要说明的是，电压非施加步骤中向一对电极施加的电压和电流的例示例如为从电极外向电极施加的电压和电流的例示。因此，在一对电极间，例如可以产生基于电极的材料、试样的种类、试样的状态等的电位差。

电压非施加步骤可以实施1次，也可以实施2次以上。另外，电压非施加步骤可以实施与电压施加步骤相同的次数，也可以实施不同的次数，优选前者。

电压施加步骤与电压非施加步骤的调整例如可以通过所施加的电压的调节来进行。作为所施加的电压的调节，例如有将电路在闭路和开路之间进行切换的方法。

将电路在闭路和开路之间进行切换的情况下，例如，通过将电路在闭路和开路之间进行切换，交替地进行电压施加步骤和电压非施加步骤。闭路的状态为电压施加步骤，通过使电路为闭路，能够向一对电极施加电压。另外，开路的状态为电压非施加步骤，通过为开路，能够使电压为非施加、即电压为0伏(V)。闭路的电压为电压施加步骤的电压、即浓缩电压，开路的电压、即0V为电压非施加步骤的电压，不向一对电极施加电压。闭路的电压没有特别限制，例如可以援引浓缩电压的例示。

在浓缩步骤中，在将电压施加步骤和电压非施加步骤各进行1次的重复作为一组的情况下，一组的时间没有特别限制。以下，也将一组的时间称为施加周期。施加周期的下限例如优选为250m秒以上、更优选为1000m秒以上、进一步优选为2000m秒以上，从分析灵敏度进一步提高的方面出发，特别优选为3000m秒以上。另外，施加周期的上限例如优选为600000m秒以下、更优选为64000m秒以下。施加周期的范围例如优选为250m秒以上600000m秒以下、更优选为1000m秒以上600000m秒以下、进一步优选为2000m秒以上600000m秒以下。

在浓缩步骤中，在将电压施加步骤和电压非施加步骤各进行1次的重复作为一组的情况下，一组的时间中的电压非施加步骤的时间没有特别限制。以下，也将电压非施加步骤的时间称为非施加时间。非施加时间的下限例如优选为125m秒以上、更优选为1000m秒以上、进一步优选为1500m秒以上。非施加时间的上限例如优选为300000m秒以下、更优选为32000m秒以下。非施加时间的范围例如优选为125m秒以上300000m秒以下、更优选为1000m秒以上300000m秒以下、进一步优选为1500m秒以上300000m秒以下。

在浓缩步骤中，在将电压施加步骤和电压非施加步骤各进行1次的重复作为一组的情况下，一组的时间中的电压施加步骤的时间的比例没有特别限制。以下，也将上述比例称为占空比。需要说明的是，占空比在后述的等离子体产生步骤中也被同样定义。占空比的下限例如优选为1％以上、更优选为25％以上、进一步优选为50％以上。占空比的上限例如优选小于100％、更优选为85％以下、进一步优选为50％以下。占空比的范围例如优选为1％以上且小于100％、更优选为15％以上85％以下、进一步优选为45％以上55％以下。占空比例如优选为50％。

浓缩步骤中电压施加步骤和电压非施加步骤的重复次数没有特别限制，例如优选为2次以上9600次以下，更优选为300次以上9600次以下，也可以为3次以上5次以下。

关于浓缩步骤，以下例示出电压施加步骤和电压非施加步骤的每一组的条件，但本发明不限定于此。

施加周期：250m秒以上600000m秒以下

非施加时间：125m秒以上300000m秒以下

占空比：1％以上且小于100％

电压施加步骤的电流：0.01mA以上200mA以下

电压非施加步骤的电流：0mA

本发明的分析方法中，等离子体产生步骤是在消泡剂的存在下、通过向一对电极施加电压而在试样中产生等离子体的步骤。

本发明的分析方法中，消泡剂只要在等离子体产生步骤中存在即可，对分析系统进行添加的时期没有特别限制。消泡剂例如可以在浓缩步骤之前预先添加至试样中，也可以在浓缩步骤之后且在等离子体产生步骤之前添加至试样中。

等离子体产生步骤可以与浓缩步骤连续地进行，也可以不连续地进行。在前者的情况下，关于等离子体产生步骤，在浓缩步骤结束的同时进行等离子体产生步骤。在后者的情况下，关于等离子体产生步骤，在浓缩步骤结束后的规定时间内进行等离子体产生步骤。上述规定时间例如为浓缩步骤后0.001秒以上1000秒以下，也可以为浓缩步骤后1秒以上10秒以下。

在等离子体产生步骤中，“产生等离子体”是指实质上产生等离子体，具体而言，是指显示出在等离子体发光的检测中实质上能够检测出的发光的等离子体的产生。作为具体例，在能够利用等离子体发光的检测器检测出等离子体发光的情况下，可以说产生了等离子体。

实质上的等离子体的产生例如可以通过电压来进行调节。因此，本领域技术人员可以适当设定用于产生显示出实质上能够检测出的发光的等离子体的电压(下文中也称为“等离子体电压”)。等离子体电压例如可以为10V以上，优选可以为100V以上。等离子体电压的上限没有特别限制，例如可以为1000V以下。产生等离子体的电压例如相对于产生浓缩的电压为相对高的电压。因此，等离子体电压相对于浓缩电压优选为高电压。等离子体电压例如可以是恒定的，也可以是变动的。

等离子体产生步骤的时间没有特别限制，可以根据等离子体电压适当设定。施加等离子体电压的时间例如优选为0.001秒以上0.02秒以下、更优选为0.001秒以上0.01秒以下。向一对电极施加电压例如可以连续地施加，也可以不连续地施加。不连续施加例如可以举出脉冲施加。在电压施加为不连续施加的情况下，等离子体产生步骤的时间表示将施加了等离子体电压的时间与未施加等离子体电压的时间合计而得到的等离子体产生步骤的时间。在电压施加为连续施加的情况下，等离子体产生步骤的时间表示施加了等离子体电压的时间。

在等离子体电压的施加为不连续施加的情况下，施加1次等离子体电压的时间没有特别限制，可以根据等离子体电压适当设定。施加1次等离子体电压的时间例如优选为0.01m秒以上0.1m秒以下，也可以为0.001秒以上0.02秒以下，还可以为0.001秒以上0.01秒以下。

在等离子体电压的施加为不连续施加的情况下，施加了等离子体电压的时间的合计时间(不包括未施加等离子体电压的时间的时间)没有特别限制，可以根据等离子体电压适当设定。施加了等离子体电压的时间的合计时间例如优选为0.001秒以上0.02秒以下，更优选为0.001秒以上0.01秒以下。

在等离子体产生步骤中，产生等离子体的电极例如可以通过使一对电极的液体接触面积为不同的液体接触面积来进行调节。具体而言，通过使一个电极的液体接触面积小于另一个电极的液体接触面积，能够使前者产生等离子体。因此，优选的是，一对电极是与试样的液体接触面积不同的一对电极，在一对电极之中，与试样的液体接触面积小的电极是利用等离子体的产生对靶材进行分析的电极。在一对电极的液体接触面积不同的情况下，一对电极的液体接触面积之差例如优选为0.001cm²以上300cm²以下、更优选为1cm²以上10cm²以下。本发明中，“液体接触面积”是指与试样接触的面积。液体接触面积的调节方法没有特别限制，例如可以举出使浸渍在试样中的电极的长度为不同长度的方法、将与试样接触的电极的一部分利用绝缘性材料进行被覆的方法等。绝缘性材料没有特别限制，例如可以举出树脂、有机硅、玻璃、纸、陶瓷、橡胶等。树脂例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚甲基戊烯(例如，注册商标TPX)等热塑性树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、氟树脂、玻璃环氧树脂等环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂等。作为有机硅，例如可以举出聚二甲基硅氧烷等。

对电极施加电压可以利用电压施加手段来进行。电压施加手段例如可以援引上述的说明。在等离子体产生步骤中，一对电极间的电流例如优选设定为0.01mA以上100000mA以下、更优选设定为50mA以上2000mA以下。

本发明的分析方法中，检测步骤是对在等离子体作用下产生的靶材的发光进行检测的步骤。

在检测步骤中，所产生的等离子体的发光例如可以连续地检测，也可以不连续地检测。作为发光的检测，例如可以举出发光有无的检测、发光强度的检测、特定波长的检测、光谱的检测等。作为特定波长的检测，例如可以举出靶材在等离子体发光时所发出的特有的波长的检测。发光的检测方法没有特别限制，例如可以利用CCD(电荷耦合装置，ChargeCoupled Device)、分光器等公知的光学测定设备。

检测步骤例如为在等离子体产生步骤中产生的等离子体所引起的发光的检测，因此与等离子体产生步骤一并进行。检测步骤例如可以与浓缩步骤连续地进行，也可以不连续地进行。在前者的情况下，例如，在浓缩步骤结束的同时与等离子体产生步骤一并进行检测步骤。在后者的情况下，例如，在浓缩步骤结束后的规定时间内与等离子体产生步骤一并进行检测步骤。上述规定时间例如可以为浓缩步骤后0.001秒以上1000秒以下，也可以为浓缩步骤后1秒以上10秒以下。

本发明的分析方法可以进一步包括由检测步骤中的检测结果计算出试样中的靶材的浓度的计算步骤。作为上述检测结果，例如可以举出上述的发光强度等。在计算步骤中，靶材的浓度例如可以基于检测结果、以及检测结果与试样中的靶材的浓度的相关关系进行计算。上述相关关系例如可以通过对利用本发明的分析方法针对靶材的浓度已知的标准试样所得到的检测结果和标准试样的靶材的浓度进行作图来求出。标准试样优选为靶材的稀释系列。通过如此进行计算，能够进行可靠性高的定量。

本发明的分析方法中，一对电极可以配置在包含透光部的容器内。在这种情况下，在检测步骤中，利用以能够透过透光部接收靶材的发光的方式配置的光接收部来检测上述发光。容器、透光部、光接收部等的说明例如可以援引后述本发明的分析方法中可使用的分析装置的说明。

接着，参照附图对本发明的分析方法中所用的分析装置的一例进行说明。另外，在附图中，为了便于说明，有时将各部的结构适当简化来表示，各部的尺寸比等有时与实际不同而为示意性表示。

在图1中，(A)是等离子体分光分析装置的示意性透视立体图，(B)是从(A)中的I-I方向观察的示意性截面图。如图1(A)和(B)所示，分析装置10包含一对电极1、2、容器4和光接收部5，容器4包含透光部3，在容器4的外部配置有以能够透过透光部3接收通过向一对电极1、2施加电压而产生的来自靶材的等离子体发光的方式配置的光接收部5。另外，电极1配置在垂直于容器4的底面的方向上，其一端以与透光部3抵接的方式配置。电极2从容器4的侧面朝向内部进行配置。电极1由绝缘性材料6被覆。在分析装置10中，包含靶材的试样例如以与电极1、2接触的方式被导入到容器4的筒内。在图1中，分析装置10为立式分析装置，但分析装置10例如也可以为卧式分析装置。

电极1的表面的一部分由绝缘性材料6被覆，但绝缘性材料6为任选的构成，可以具有也可以不具有该绝缘性材料6。另外，电极1、2配置在容器4的不同的面上，但电极1、2的配置位置没有特别限制，可以配置在任意的位置。

在图1中，电极1与透光部3是接触的，但例如电极1也可以与透光部3分开地配置。电极1与容器4的底面的距离没有特别限制，例如可以为0cm以上2cm以下，优选为0cm以上0.5cm以下。

透光部3的材料没有特别限制，例如只要是使通过向一对电极1、2施加电压而产生的发光透过的材料即可，可以根据发光的波长适当设定。透光部3的材料例如可以举出石英玻璃、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、硼硅酸玻璃、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、甲基戊烯聚合物(TPX(注册商标))等。透光部3的尺寸没有特别限制，例如只要是能够使通过向一对电极1、2施加电压而产生的发光透过的尺寸即可。

在图1中，容器4为有底筒状，但容器4的形状并不限定于此，可以为任意的形状。容器4的材料没有特别限制，例如可以举出丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)等。容器4的容积例如可以为0.5cm³以上1.5cm³以下，也可以为0.3cm³以上0.5cm³以下。在容器4为有底筒状的情况下，容器4的直径例如可以为0.4cm以上50cm以下，优选为1cm以上5cm以下。容器4的高度例如可以为0.3cm以上50cm以下，优选为0.7cm以上2cm以下。

光接收部5没有特别限制，例如可以举出CCD、分光器等公知的光学测定设备。光接收部5例如可以为配置在分析装置10的外部的将发光传送到光学测定设备的传送手段。作为传送手段，例如可以举出光纤等传送路。

容器4的制造方法没有特别限制，例如，可以通过注射成型等制造成型体，也可以通过在板等基材上形成凹部来制造。此外，容器4等的制造方法没有特别限制，例如可以举出光刻法、切削加工等。

<等离子体发光的抑制剂>

本发明的来自非靶材的等离子体发光的抑制剂(下文中也称为“抑制剂”)的特征在于，含有在本发明的分析方法中使用的消泡剂作为主要成分。本发明的抑制剂的特征在于，其包含消泡剂，用于本发明的分析方法，其它的构成和条件没有特别限制。根据本发明的抑制剂，在本发明的分析方法中，能够抑制来自非靶材的等离子体发光。本发明的抑制剂中的消泡剂的详细情况可以援引本发明的分析方法中所用的消泡剂的说明。本发明的抑制剂中的本发明的分析方法的详细情况如上所述。

主要成分表示在本发明的分析方法中具有抑制来自非靶材的等离子体发光的功能的成分。抑制剂可以仅包含消泡剂，也可以除了消泡剂以外还包含作为副成分的添加剂等。

抑制剂的剂型没有特别限制，可以根据消泡剂的种类等适当设定。抑制剂的剂型例如可以为固体，也可以为液体。

本发明的消泡剂可以用作本发明的等离子体分光分析中的来自非靶材的等离子体发光的抑制剂。

实施例

接着，对实施例进行说明。需要说明的是，本发明不受下述实施例的限制。

(实施例1)

确认了通过共存消泡剂，来自试样中的非靶材的等离子体发光受到抑制。

(1)等离子体分光分析装置

作为等离子体分光分析装置，准备了有底筒状的透明PMMA制容器(高度15mm×直径)。在上述容器的底部的中央配置石英玻璃。在上述容器内配置电极1和电极2。上述电极1配置在垂直于上述容器底面的方向上。并且，电极1的一端以与上述容器的底部的石英玻璃抵接的方式配置。电极1使用直径为0.12mm的黄铜棒。电极1使用自前端起到0.3mm露出、其它区域绝缘的电极。电极2相对于电极1处于垂直方向，并从上述容器的侧面朝向内部配置。电极2使用直径为2.5mm的碳电极棒。另外，隔着上述石英玻璃以与电极1的前端相对的方式配置光纤。上述光纤使用直径为400μm的单芯光纤。另外，上述光纤与凹面衍射光栅方式的分光器(自制)连接。

(2)汞的分析

由2名受试者(A和B)采集尿试样，向各尿试样中以终浓度为5体积％的方式添加乙醇。将添加有乙醇的尿试样作为实施例的试样A和B，将未添加乙醇的尿试样作为比较例的试样A和B。

然后，将400μL的上述各试样导入到上述分析装置的容器的内部。在电极1与电极2之间，按照电极1为阴极(cathode)、电极2为阳极(anode)的方式以下述浓缩条件施加电压，在电极1的附近将汞进行浓缩。

(浓缩条件)

施加周期：4秒

非施加时间：2秒

脉冲宽度：2秒

占空比：50％

电压施加时的电流：20mA

电压非施加时的电流：0mA

施加次数：300次

浓缩步骤的时间：1200秒

在浓缩步骤后，立即在电极1与电极2之间按照电极1为阳极、电极2为阴极的方式以下述等离子体产生条件施加电压和电流，产生等离子体，对于上述等离子体所引起的等离子体发光，测定各波长下的发光强度(计数值)。需要说明的是，来自汞的等离子体的发光的峰值波长为约253nm。

(等离子体产生条件)

脉冲宽度：50微秒

占空比：50％

电压施加时的电压值：500V

电压非施加时的电压值：0V

施加次数：25次

等离子体产生步骤的时间：2.5m秒

将这些结果示于图2。图2是示出来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图，(A)是受试者A的实施例试样A和比较例试样A的结果，(B)是受试者B的实施例试样B和比较例试样B的结果。在图2中，横轴表示波长、纵轴表示发光强度(计数值)。另外，在图2中，实线表示实施例试样的结果、虚线表示比较例试样的结果。

如图2(A)所示，在比较例试样A的结果(虚线)中，在汞特有的等离子体发光的波长(253nm附近)处未确认到明确的峰，在与其相比较低的波长(252nm附近)处确认到来自非靶材的峰。与此相对，在实施例试样A的结果(实线)中，基线下降，来自非靶材的峰消失，仅能够在汞特有的波长处确认到峰。另外，在图2(B)中也同样，在比较例试样B的结果(虚线)中，在汞特有的波长处确认到峰，但在除此以外的波长处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在实施例试样B的结果(实线)中，基线下降，来自非靶材的峰消失，仅能够在汞特有的波长处确认到峰。由这些结果可知，根据本发明的分析方法，能够抑制来自非靶材的等离子体发光，以高灵敏度对作为靶材的汞进行分析。

(3)铅的分析

使用与实施例1(2)相同的尿试样，与实施例1(2)同样地测定各波长下的发光强度(计数值)。需要说明的是，来自铅的等离子体的发光的峰值波长为约368nm。

将这些结果示于图3。图3是示出来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图，(A)是受试者A的实施例试样A和比较例试样A的结果，(B)是受试者B的实施例试样B和比较例试样B的结果。在图3中，横轴表示波长、纵轴表示发光强度(计数值)。另外，在图3中，实线表示实施例试样的结果、虚线表示比较例试样的结果。

如图3(A)所示，在比较例试样A的结果(虚线)中，在铅特有的等离子体发光的波长(368nm附近)处确认到峰，但在除此以外的波长(362nm和364nm附近)处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在实施例试样A的结果(实线)中，基线下降，362nm附近的来自非靶材的峰消失，364nm附近的来自非靶材的峰减少，铅特有的波长的峰变得明确。另外，在图3(B)中也同样，在比较例试样B的结果(虚线)中，在铅特有的波长处确认到峰，但在除此以外的波长处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在实施例试样B的结果(实线)中，基线下降，362nm附近的来自非靶材的峰消失，364nm附近的来自非靶材的峰减少，铅特有的波长的峰变得明确。由这些结果可知，根据本发明的分析方法，能够抑制来自非靶材的等离子体发光，以高灵敏度对作为靶材的铅进行分析。

(实施例2)

变化消泡剂的浓度，确认了来自试样中的非靶材的等离子体发光受到抑制。

(1)汞的分析

对于由受试者采集的尿试样，以终浓度为0体积％、5体积％或12.5体积％的方式添加乙醇，除此以外与实施例1(2)同样地进行了尿试样中的汞的分析。

将这些结果示于图4。图4是示出乙醇浓度不同的尿试样中的来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图。在图4中，横轴表示波长、纵轴表示发光强度(计数值)。如图4所示，在未添加乙醇(0体积％)的试样中，在汞特有的波长(253nm附近)处确认到峰，但在除此以外的波长(252nm附近)处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在添加有乙醇的试样中，无论乙醇浓度如何，基线均下降，来自非靶材的峰基本消失，仅能够在汞特有的波长处确认到峰。

(2)铅峰的测定

使用与实施例1(2)相同的尿试样，与实施例1(2)同样地进行了尿试样中的铅的分析。

将这些结果示于图5。图5是示出乙醇浓度不同的尿试样中的来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图。在图5中，横轴表示波长、纵轴表示发光强度(计数值)。如图5所示，在未添加乙醇(0体积％)的试样中，在铅特有的波长(368nm附近)处确认到峰，但在除此以外的波长(362nm和364nm附近)处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在添加有乙醇的试样中，无论乙醇浓度如何，基线均下降，362nm附近的来自非靶材的峰消失，364nm附近的来自非靶材的峰减少，铅特有的波长处的峰变得明确。

在实施例2(1)和(2)的任一者中，在乙醇浓度为12.5体积％的条件下，来自非靶材的发光均得到充分抑制，并且来自靶材的发光的峰维持为比较例试样的峰的1/2左右。该结果可以说维持了充分的S/N比。进而，在乙醇浓度为5体积％的情况下，来自非靶材的发光受到抑制，并且来自靶材的发光的峰维持为比较例试样的峰的3/4左右。该结果可以说维持了更好的S/N比。

(实施例3)

使用各种消泡剂，确认了来自试样中的非靶材的等离子体发光受到抑制。

对于由受试者采集的尿试样，使用乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙酮、SNDefoamer777(SAN NOPCO)或Triton(商标)X-100作为消泡剂，以终浓度分别为5体积％的方式添加或者不添加(0体积％)消泡剂，除此以外，与实施例1(2)同样地进行了尿试样中的汞和铅的分析。将未添加消泡剂的尿试样作为比较例试样。

将其结果示于图6。图6(A)是示出添加了不同消泡剂的尿试样中的来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图，图6(B)是示出添加了不同消泡剂的尿试样中的来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图。在图6中，横轴表示波长、纵轴表示发光强度(计数值)。如图6(A)所示，在比较例试样的情况下(虚线)，在汞特有的等离子体发光的波长(253nm附近)处确认到峰，但在除此以外的波长(251.6nm附近)处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在添加了任一种消泡剂的情况下，基线均下降，来自非靶材的峰减少，汞特有的波长处的峰变得明确。特别是在添加了丁醇、异丙醇、丙酮或SN Defoamer 777的情况下，来自非靶材的峰基本消失。另外，如图6(B)所示，在比较例试样的情况下(虚线)，在铅特有的等离子体发光的波长(368nm附近)处确认到峰，但在除此以外的波长(360.4nm、362nm和364nm附近)处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在添加了任一种消泡剂的情况下，基线均下降，来自非靶材的峰减小，铅特有的波长处的峰变得明确。

(参考例)

确认了通过添加蒸馏水，来自试样中的非靶材的等离子体发光未受到抑制。

为了确认靶材以外的发光峰的产生是否是由于试样的粘度导致的，用蒸馏水将尿试样进行稀释，确认了对靶材以外的发光峰所产生的影响。具体而言，对于由受试者采集的尿试样，代替消泡剂，以终浓度为25体积％的方式添加蒸馏水或者不添加(0体积％)蒸馏水，除此以外与实施例1(2)同样地进行了尿试样中的汞和铅的分析。

将其结果示于图7。图7(A)是示出添加了蒸馏水的尿试样中的来自汞的发光的峰附近的光谱的曲线图，图7(B)是示出添加了蒸馏水的尿试样中的来自铅的发光的峰附近的光谱的曲线图。在图7中，横轴表示波长、纵轴表示发光强度(计数值)。如图7(A)所示，在未添加蒸馏水的试样的情况下(实线)，与实施例3中的比较例试样的结果同样，在汞特有的等离子体发光的波长(253nm附近)处确认到峰，在除此以外的波长(251.6nm附近)处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在添加有蒸馏水的试样的情况下，与实施例3中的添加有消泡剂的情况不同，基线上升，来自非靶材的峰增加。另外，如图7(B)所示，在未添加蒸馏水的试样的情况下(实线)，与实施例3中的比较例试样的结果同样，在铅特有的等离子体发光的波长(368nm附近)处确认到峰，在除此以外的波长(360.4nm、362nm和364nm附近)处也确认到来自非靶材的峰。与此相对，在添加有蒸馏水的试样的情况下，与实施例3中的添加有消泡剂的情况不同，基线上升，来自非靶材的峰增加。由这些结果暗示，靶材以外的发光峰的产生不是由于试样的粘度导致的。

以上参照实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式和实施例。可以在本发明的范围内对本发明的构成和细节进行本领域技术人员可以理解的各种变更。

工业实用性

本发明的等离子体分光分析方法例如能够在不通过过滤器过滤对试样进行非靶材的除去的情况下抑制来自非靶材的等离子体发光。因此，例如能够不使试样中的靶材的浓度等发生变化而以高灵敏度对试样进行分析。因此，本发明的等离子体分光分析方法例如在利用等离子体发光的元素等的分析中极为有用。

符号说明

1、2 电极

3 透光部

4 容器

5 光接收部

6 绝缘性材料

10 分析装置

Claims (20)

1.一种等离子体分光分析方法，

其包括下述步骤：

浓缩步骤，在试样的存在下，在一对电极中的一个电极的附近将所述试样中的靶材进行浓缩；

等离子体产生步骤，通过对所述一对电极施加电压，在所述试样中产生等离子体；以及

检测步骤，对在所述等离子体的作用下产生的所述靶材的发光进行检测，

所述等离子体产生步骤在消泡剂的存在下进行。

2.如权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其中，所述浓缩步骤是在所述试样的存在下，通过向所述一对电极施加电压而在所述一对电极中的一个电极的附近将所述试样中的靶材进行浓缩的步骤。

3.如权利要求2所述的等离子体分光分析方法，其中，在所述浓缩步骤中，所述电压施加时的一对电极间的电流是恒定的。

4.如权利要求3所述的等离子体分光分析方法，其中，所述浓缩步骤包括下述步骤：

对所述一对电极进行电压施加的电压施加步骤；以及

不对所述一对电极进行电压施加的电压非施加步骤，

在所述电压施加步骤中，所述电压施加时的一对电极间的电流是恒定的。

5.如权利要求4所述的等离子体分光分析方法，其中，在所述浓缩步骤中，将所述电压施加步骤和所述电压非施加步骤各进行1次的重复作为一组，所述一组的时间为0.25秒以上。

6.如权利要求4所述的等离子体分光分析方法，其中，在所述浓缩步骤中，将所述电压施加步骤和所述电压非施加步骤各进行1次的重复作为一组，所述一组的时间中的所述电压非施加步骤的时间为0.125秒以上。

7.如权利要求4所述的等离子体分光分析方法，其中，在所述浓缩步骤中，将所述电压施加步骤和所述电压非施加步骤各进行1次的重复作为一组，所述一组的时间中的所述电压施加步骤的时间的比例为1％以上99％以下的范围。

8.如权利要求2所述的等离子体分光分析方法，其中，在所述浓缩步骤中，所述电压施加时的一对电极间的电流值为0.01mA以上200mA以下的范围。

9.如权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其中，

所述一对电极是与所述试样的液体接触面积不同的一对电极，

所述一对电极之中，与所述试样的液体接触面积小的电极是所述一对电极中的一个电极，并且是通过所述发光的检测来对所述靶材进行分析的电极。

10.如权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其中，所述消泡剂为选自由醇化合物、表面活性剂以及酮化合物组成的组中的至少一种。

11.如权利要求10所述的等离子体分光分析方法，其中，所述消泡剂为醇化合物，所述醇化合物为选自由甲醇、乙醇、异丙醇以及丁醇组成的组中的至少一种。

12.如权利要求10所述的等离子体分光分析方法，其中，所述消泡剂为表面活性剂，所述表面活性剂为选自由油系表面活性剂、乳液系表面活性剂以及聚醚系表面活性剂组成的组中的至少一种。

13.如权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其中，所述消泡剂相对于所述试样的浓度为0.025体积％～12.5体积％的范围。

14.如权利要求2所述的等离子体分光分析方法，其中，所述等离子体产生步骤中的所述电压为高于所述浓缩步骤中的所述电压的电压。

15.如权利要求2所述的等离子体分光分析方法，其中，所述浓缩步骤中的所述电压为1mV以上。

16.如权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其中，所述等离子体产生步骤中的所述电压为10V以上。

17.如权利要求1所述的等离子体分光分析方法，其中，所述靶材为金属。

18.如权利要求17所述的等离子体分光分析方法，其中，所述金属为选自由铝、锑、砷、钡、铍、铋、镉、铯、钆、铅、汞、镍、钯、铂、碲、铊、钍、锡、钨以及铀组成的组中的至少一种金属。

19.如权利要求1～权利要求18中任一项所述的等离子体分光分析方法，其中，

所述一对电极配置在容器内，

所述容器包含透光部，

在所述容器的外部配置有能够透过所述透光部接收来自所述靶材的等离子体发光的光接收部。

20.一种消泡剂的用途，用于在权利要求1～权利要求19中任一项所述的等离子体分光分析方法中抑制来自非靶材的等离子体发光。