CN107915620A - 萃取分离乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种萃取分离乙酰丙酸的方法，包括使乙酰丙酸水溶液与络合萃取剂接触的步骤；所述络合萃取剂由络合剂和助溶剂组成，所述络合剂选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或三烷基氧膦中的至少一种，所述助溶剂选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种；络合剂与助溶剂的重量比为(20:1)～(1:20)。所述方法可用于乙酰丙酸分离提纯的工业生产中。

Description

萃取分离乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种萃取分离乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸是一种重要的生物质转化平台化合物，可以经过加氢、氧化脱氢、酯化等反应制取高附加值化学品，应用极为广泛。乙酰丙酸通常由生物质原料水解制得，水解过程中通常采用盐酸或硫酸为催化剂，纤维素在酸性条件下分解成葡萄糖单体，再水解生成乙酰丙酸和甲酸。由于水解产物中乙酰丙酸浓度较低，而乙酰丙酸具有羧酸亲水基团，同时溶液中存在一定量的甲酸，甲酸和乙酰丙酸同为弱有机酸，因此分离难度较大。要得到纯度较高的乙酰丙酸，必须对水解产物进行分离纯化。
常用的分离方法有溶剂萃取法、真空减压蒸馏法、结晶法、离子交换法、膜分离法等。目前为止研究乙酰丙酸分离的相关专利很少，主要以物理萃取法为主。文献CN1775731A公布了一种利用树脂吸附法从单糖水溶液中分离乙酰丙酸的方法。但使用吸附法存在吸附剂生产能力有限、寿命低及造价高的缺陷。CN101020629A公布了一种活性炭分离乙酰丙酸的方法，混合有乙酰丙酸、甲酸以及糖类物质的水解液经弱碱阴离子交换柱层析及大孔吸附树脂脱色后，通过活性炭吸附柱分离甲酸和乙酰丙酸。CN1914148A公布了一种将乙酰丙酸与醇类反应生成乙酰丙酸酯从而富集到有机相的反应萃取法。但使用该方法存在污染或毒性。
20世纪80年代初，美国加州大学C.J.King教授提出了一种基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离的方法，简称络合萃取法。在这类工艺过程中，溶液中待分类溶质与含有络合剂的萃取溶剂相接触，络合剂与待分离物质反应形成络合物，使其转移到萃取相内，并通过摆动效应完成反萃取过程，实现分离目的。例如文献CN101182597A就公开了一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法。目前利用络合萃取分离乙酰丙酸的方法在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种萃取分离乙酰丙酸的方法，该方法具有乙酰丙酸萃取率高，生产成本低，绿色环保的特点。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种萃取分离乙酰丙酸的方法，包括使乙酰丙酸水溶液与络合萃取剂接触的步骤；所述络合萃取剂由络合剂和助溶剂组成，所述络合剂选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或三烷基氧膦中的至少一种，所述助溶剂选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种；络合剂与助溶剂的重量比为(20:1)～(1:20)。
上述技术方案中，优选地，络合剂与助溶剂的重量比为(10:1)～(1:10)。
上述技术方案中，优选地，所述络合剂为磷酸三丁酯。
上述技术方案中，优选地，所述助溶剂选自乙酸乙酯。
上述技术方案中，络合萃取剂与乙酰丙酸水溶液的重量比为(1:20)～(20:1)。
上述技术方案中，控制乙酰丙酸水溶液pH值为2～7，接触温度25～60℃。
上述技术方案中，调节pH值的酸为盐酸、硫酸或醋酸。
上述技术方案中，所述乙酰丙酸水溶液衍生自纤维素水解产物。
上述技术方案中，所述乙酰丙酸水溶液中，含有0.5～10重量％的乙酰丙酸，70～98.5重量％的水，1～20重量％的其他杂质。
上述技术方案中，所述方法还包括使乙酰丙酸水溶液与络合萃取剂接触后得到的轻相进行反萃取以得到乙酰丙酸纯相和再生后的络合萃取剂的步骤。
具体实施方式
本发明提供一种络合萃取分离乙酰丙酸的方法。所述方法包括使乙酰丙酸水溶液与络合萃取剂接触的步骤；所述络合萃取剂由络合剂和助溶剂组成，所述络合剂选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或三烷基氧膦中的至少一种，所述助溶剂选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种；络合剂与助溶剂的重量比为(20:1)～(1:20)。
本发明中所述乙酰丙酸水溶液衍生自纤维素水解产物，含有0.5～10重量％的乙酰丙酸，70～98.5重量％的水，1～20重量％的其他杂质。其中所述其他杂质包括甲酸、乙酸、硫酸、丙酸、果糖、葡萄糖、木糖、蔗糖。
本发明方法以络合萃取剂作为萃取分离的轻相，与作为重相的乙酰丙酸水溶液接触，完成络合反应萃取过程。
所述络合萃取剂由络合剂和助溶剂组成，所述络合剂选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或三烷基氧膦中的至少一种，优选磷酸三丁酯；所述助溶剂选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种，优选乙酸乙酯；络合剂与助溶剂的重量比为(20:1)～(1:20)，优选(10:1)～(1:10)。
调节乙酰丙酸水溶液的pH值为2～7，作为萃取分离的重相，与轻相络合萃取剂以轻相与重相(1:20)～(20:1)的重量比混合进行反应和传质，控制萃取温度25～60℃，静置分层得到萃有乙酰丙酸的上层有机相。
用pH值为8～13的碱溶液作为反萃取的重相，与上层有机轻相按照(1:20)～(20:1)的重量比混合进行解络合反应和传质，反萃取温度为60～80℃，静置分层后得到乙酰丙酸纯相和再生后的络合萃取剂。
本发明方法所用络合萃取剂，体系简单，不含有煤油、柴油等稀释剂，使络合剂在体系中保持较高的浓度，提高了络合剂对乙酰丙酸这一低分子量弱有机酸的络合能力。采用本发明方法，乙酰丙酸萃取率可以达到90％，并且不产生三废，符合绿色化学工艺的要求。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。其中，分离系数D计算方法为：D＝萃取相中乙酰丙酸质量浓度/萃余相中乙酰丙酸质量浓度。萃取率X计算方法为：X＝萃取相中乙酰丙酸质量浓度/原料待分离液中乙酰丙酸质量浓度。
实施例中采用的待分离原料为生物质酸催化条件下水解产物，纤维素经酸或碱处理水解成六碳糖单体和低聚物，高温下六碳糖进一步降解成5-羟甲基糠醛和其他中间反应产物，在酸存在的条件下，5-羟甲基糠醛进一步降解为乙酰丙酸和甲酸。最终水解液成分包括5％乙酰丙酸、3％甲酸、未转化反应物硫酸及葡萄糖，其余为水。
【实施例1】
采用磷酸三丁酯为络合剂，甲酸丙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为4.98，乙酰丙酸萃取率83.28％。
【实施例2】
采用磷酸三丁酯为络合剂，甲酸丙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为4.43，乙酰丙酸萃取率81.58％。
【实施例3】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为9.51，乙酰丙酸萃取率90.49％。
【实施例4】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸丙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为5.07,乙酰丙酸萃取率84.08％。
【实施例5】
采用磷酸三丁酯为络合剂，丙酸甲酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为10℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为5.52,乙酰丙酸萃取率84.66％。
【实施例6】
采用磷酸三丁酯为络合剂，丙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为40℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为4.79，乙酰丙酸萃取率82.87％。
【实施例7】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为20:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为6.04，乙酰丙酸萃取率85.80％。
【实施例8】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:20配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为4.97，乙酰丙酸萃取率83.25％。
【实施例9】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将络合萃取剂与原料水解液按质量比1:10在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为4.56，乙酰丙酸萃取率82.01％。
【实施例10】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将络合萃取剂与原料水解液按质量比1:20在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为4.04，乙酰丙酸萃取率80.16％。
【实施例11】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂质量比为1：1配制成络合萃取剂，在温度为40℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为7.79，乙酰丙酸萃取率88.62％。
【实施例12】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1：1配制成络合萃取剂，在温度为60℃的条件下，加入盐酸调节pH值为2。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为6.31，乙酰丙酸萃取率86.32％。
【实施例13】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为4，将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为5.89，乙酰丙酸萃取率85.49％。
【实施例14】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂。络合剂、助溶剂的质量比为1:1配制成络合萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为7。将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为4.07，乙酰丙酸萃取率80.28％。
【对比例1】
采用磷酸三丁酯为络合剂，乙酸乙酯为助溶剂，航空煤油为稀释剂，络合剂、助溶剂和稀释剂的体积比按1:1:18配制成络合萃取剂。在温度为25℃的条件下，将原料水解液与络合萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为2.17，乙酰丙酸萃取率68.4％。
【对比例2】
采用磷酸三丁酯为萃取剂，在温度为25℃的条件下，加入盐酸调节pH值为7。将原料水解液与萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为2.05，乙酰丙酸萃取率61.15％。
【对比例3】
采用乙酸乙酯为萃取剂，在温度为25℃的条件下，将原料水解液与萃取剂按质量比1:1在分液漏斗中混合震荡并静置一小时，待分层后取上层有机相进行分析，分离系数为1.44，乙酰丙酸萃取率59.07％。

Claims (10)

1.一种萃取分离乙酰丙酸的方法，包括使乙酰丙酸水溶液与络合萃取剂接触的步骤；所述络合萃取剂由络合剂和助溶剂组成，所述络合剂选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或三烷基氧膦中的至少一种，所述助溶剂选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种；络合剂与助溶剂的重量比为(20:1)～(1:20)。
2.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，络合剂与助溶剂的重量比为(10:1)～(1:10)。
3.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述络合剂为磷酸三丁酯。
4.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述助溶剂选自乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，络合萃取剂与乙酰丙酸水溶液的重量比为(1:20)～(20:1)。
6.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，控制乙酰丙酸水溶液pH值为2～7，接触温度25～60℃。
7.根据权利要求6所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，调节pH值的酸为盐酸、硫酸或醋酸。
8.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述乙酰丙酸水溶液衍生自纤维素水解产物。
9.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述乙酰丙酸水溶液中，含有0.5～10重量％的乙酰丙酸，70～98.5重量％的水，1～20重量％的其他杂质。
10.根据权利要求1所述萃取分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述方法还包括使乙酰丙酸水溶液与络合萃取剂接触后得到的轻相进行反萃取以得到乙酰丙酸纯相和再生后的络合萃取剂的步骤。
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