CN107915213A - 一种由二氯化二硫氨化制备四氮化四硫的方法 - Google Patents

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于萍
王宝山
罗运柏
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Abstract

本发明公开了一种由二氯化二硫、氨气为原料制备四氮化四硫的方法，该反应在冰水浴中进行，主要特征是采用无水乙醚为溶剂稀释二氯化二硫，并将干燥的氨气以循环进料方式通入至二氯化二硫稀释溶液中反应，反应完全后粗产物经抽滤分离出液固两相。将液相蒸干后用二氯甲烷浸洗滤出不溶物，将所得液旋干得到固体；另将反应所得固体经水溶解、过滤，用二恶烷将过滤所得固体进行索氏萃取，萃取液冷却过滤蒸干得到固体。进一步将两次所得固体合并，利用甲苯重结晶，得到四氮化四硫晶体。本发明的反应简单、溶剂可回收再利用、绿色、经济合理，收率较高。

Description

一种由二氯化二硫氨化制备四氮化四硫的方法
技术领域
本发明属于无机化工领域，具体涉及一种由二氯化二硫氨化制备四氮化四硫的方法。
背景技术
四氮化四硫是一种重要的无机化工中间体，它的结构和成键较特殊，是制备其他含S-N键化合物时最主要的原料，也可作为一种绝缘气体的重要中间体，具有很好的应用前景。
四氮化四硫可由二氯化二硫和氨气在四氯化碳溶剂中制得，也可在170℃将S2Cl2蒸气通过丸状NH4Cl制得。但目前的制备方法反应复杂、安全性低差和产率低。为此，本发明优化了制备工艺，以简单、绿色和高效制备四氮化四硫。
发明内容
本发明针对已有方法中存在的问题，提供一种由二氯化二硫氨化制备四氮化四硫的方法，该方法具有工艺流程简单、三废少和设备投资小等优点。
本发明提供的技术方案如下：
一种由二氯化二硫氨化制备四氮化四硫的方法，包括以下步骤：
(1)将氨气通入二氯化二硫稀释液中，在回流装置下进行氨化反应，得到固液混合物，将所得固液混合物分离得到液体半成品和固体半成品；
(2)将步骤(1)所得液体半成品中的溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解，最后重结晶提纯，得到目标产物；
(3)将步骤(1)所得固体半成品进行水溶、过滤、干燥，再用二恶烷萃取，将萃取液旋干得到粗产物，最后将所得粗产物重结晶提纯，得到目标产物。
优选地，步骤(1)中二氯化二硫采用无水乙醚进行稀释，其稀释比范围为1:10～1:30。
优选地，步骤(1)中氨化反应在冰水浴中进行。
优选地，步骤(3)对固体半成品进行水溶之前，用无水乙醚充分淋洗所得固体半成品至颜色较浅。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中重结晶所用溶剂为苯、甲苯、二恶烷的任一种或多种的混合物。
优选地，步骤(1)中的氨气采取密闭循环通入的方式，自反应体系中逸出的氨气再次通入到反应体系中。
上述方法所采用的氨气循环通入的反应装置，包括两口烧瓶、所述两口烧瓶两口部分别连接导气管和冷凝回流装置，所述导气管的气体入口分别连接氨气气源和冷凝回流装置的上端气体出口。
优选地，所述两口烧瓶中装有搅拌磁铁。
将上述步骤(1)和步骤(2)所得两部分目标产物合并，并再次利用甲苯或苯、甲苯与二恶烷混合溶液或苯与二恶烷的混合溶液作为重结晶的溶剂，得到更加纯净的四氮化四硫晶体。
反应收率为80％以上。
本发明的有益效果是：工艺流程简单、三废少，设备投资小。
附图说明
图1为密闭循环通入氨气反应装置示意图。
图中的附图标注为：
1，两口烧瓶；2，导气管；3，冷凝回流装置；4，氨气气源；5，磁铁。
具体实施方式
为了使本发明的中间体合成方法易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实例1
取5ml S2Cl2于250ml两口烧瓶，用无水乙醚稀释至100ml，为减少溶剂损失，烧瓶至于冰水浴，一端通入氨气，一端接球形冷凝管，球形冷凝管的气体出口与氨气入口连通。在强力磁力搅拌下，以1000ml//min循环通入氨气约35min(若反应原料S2Cl2加倍通入氨气时长按照1.3～1.6倍延长)，反应过程中观察到反应器内液体由淡黄色变为褐色，有明显的固体产生。每反应10min补加10ml无水乙醚，当反应器内反应物呈完全均匀金红色液固混合物时，取部分混合物用蒸馏水稀释5倍测试其pH，pH＞8即可停止反应。
用布氏漏斗抽滤分离反应所得液固混合物，并用无水乙醚淋洗所得固体至固体颜色较浅。得到深金红色液体和浅黄色固体。
在42℃油浴下常压蒸馏所得液体以除去溶剂乙醚，进一步干燥后得到黄色固体粗产物，将该黄色固体粗产物用15ml二氯甲烷充分溶解，过滤除去部分不溶副产物硫，用旋转蒸发仪将过滤所得液体旋干，得到晶体光泽的黄色粉末。用15ml热甲苯作溶剂重结晶上述黄色粉末，冷却后得到橙色针状目标产物S4N4。采用X射线衍射(XRD)与标准物图谱进行对照，确认为目标化合物。采用元素分析进一步确定其含量，得到的产物纯度>99.0％。
抽滤分离所得浅黄色固体水溶、过滤，干燥后以二恶烷做溶剂在索氏提取器中进行萃取，直至萃取液呈浅黄色；室温冷却，观察到有部分副产物硫析出，萃取液过滤，将滤液旋干得到橙色固体粉末，将该粉末用热甲苯作溶剂重结晶后得到橙色针状目标产物S4N4，通过薄层色谱分析进行快速分离和定性分析，确定为目标产物。
将两次重结晶所得产物合并，可再进行一次重结晶以得到更加纯净的产物，在50℃下真空干燥12小时即得所需产品。
实例2
取10ml S2Cl2于250ml两口烧瓶，用无水乙醚稀释至150ml，为减少溶剂损失，烧瓶至于冰水浴，一端通入氨气，一端接球形冷凝管，球形冷凝管的气体出口与氨气入口连通。在强力磁力搅拌下，以1100ml//min循环通入氨气1h，反应过程中观察到反应器内液体由淡黄色变为褐色，有明显的固体产生持续反应。每反应15min补加10ml无水乙醚，当反应器内反应物呈完全均匀金红色液固混合物时，取部分混合物用蒸馏水稀释5倍测试其pH，pH＞8即可停止反应。
分离反应所得液固混合物，并用无水乙醚淋洗所得固体至固体颜色较浅，得到深金红色液体和浅黄色固体。
在46℃油浴下常压蒸馏所得液体除去溶剂乙醚，进一步干燥后得到黄色固体粗产物，将该黄色固体粗产物用25ml二氯甲烷充分溶解，过滤除去部分不溶副产物硫，用旋转蒸发仪将过滤所得液体旋干，得到晶体光泽的黄色粉末。用22ml热苯作溶剂重结晶上述黄色粉末，冷却后得到橙色针状目标产物S4N4。
分离所得固体进行水溶、过滤，干燥后以二恶烷做溶剂在索氏提取器中进行萃取，直至萃取液呈浅黄色；室温冷却，观察到有部分副产物硫析出，萃取液过滤，将滤液旋干得到橙色固体粉末，将该粉末用热苯作溶剂重结晶后得到橙色针状目标产物S4N4。
将两次重结晶所得产物合并，在50℃下真空干燥12小时即得所需产品。
实例3
取15ml S2Cl2于500ml两口烧瓶，用无水乙醚稀释至200ml，为减少溶剂损失，烧瓶至于冰水浴，一端通入氨气，一端接球形冷凝管，球形冷凝管的气体出口与氨气入口连通。在强力磁力搅拌下，以1200ml//min循环通入氨气1.2h，反应过程中，观察到反应器内液体由一开始的淡黄色变为褐色，有明显的固体产生，每反应20min补加20ml无水乙醚。当反应器内反应物呈完全均匀金红色液固混合物时，取部分混合物用蒸馏水稀释5倍测试其pH，pH＞8即可停止反应。根据经验1.2h左右反应已完全。
用布氏漏斗抽滤分离反应所得液固混合物，并用无水乙醚淋洗所得固体至固体颜色较浅，得到深金红色液体和浅黄色固体。
在44℃油浴下常压蒸馏所得液体除去溶剂乙醚，进一步干燥后得到黄色固体粗产物，将该黄色固体粗产物用35ml二氯甲烷充分溶解，过滤除去部分不溶副产物硫，用旋转蒸发仪将过滤所得液体旋干，得到晶体光泽的黄色粉末。用33ml热苯和二恶烷的混合溶液作溶剂重结晶上述黄色粉末，冷却后得到橙色针状目标产物S4N4。
分离所得固体进行水溶、过滤，干燥后以二恶烷做溶剂在索氏提取器中进行萃取，直至萃取液呈浅黄色。室温冷却，观察到有部分副产物硫析出，萃取液过滤，将滤液旋干得到橙色固体粉末，将该粉末用热苯和二恶烷的混合溶液作溶剂重结晶后得到橙色针状目标产物S4N4。
将两次重结晶所得产物合并，在50℃下真空干燥12小时即得所需产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种由二氯化二硫氨化制备四氮化四硫的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氨气通入二氯化二硫稀释液中，在回流装置下进行氨化反应，得到固液混合物，将所得固液混合物分离得到液体半成品和固体半成品；
(2)将步骤(1)所得液体半成品中的溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解，最后重结晶提纯，得到目标产物；
(3)将步骤(1)所得固体半成品进行水溶、过滤、干燥，再用二恶烷萃取，将萃取液旋干得到粗产物，最后将所得粗产物重结晶提纯，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二氯化二硫采用无水乙醚进行稀释，其稀释比范围为1:10～1:30。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中氨化反应在冰浴中进行，防止反应剧烈放热引发副反应和危险。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)对固体半成品进行水溶之前，用无水乙醚充分淋洗所得固体半成品至颜色较浅。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中重结晶所用溶剂为苯、甲苯、二恶烷中的任一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的氨气采取密闭循环通入的方式，自反应体系中逸出的氨气再次通入到反应体系中。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法所采用的反应装置，其特征在于：包括两口烧瓶、所述两口烧瓶两口部分别连接导气管和冷凝回流装置，所述导气管的气体入口分别连接氨气气源和冷凝回流装置的上端气体出口。
8.根据权利要求7所述的反应装置，其特征在于：所述两口烧瓶中装有搅拌磁铁。
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