CN107904416B

CN107904416B - 一种大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法

Info

Publication number: CN107904416B
Application number: CN201711139308.4A
Authority: CN
Inventors: 黄焜; 刘杰; 张开强; 刘会洲
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2019-11-26
Anticipated expiration: 2037-11-16
Also published as: CN107904416A

Abstract

本发明提供了一种大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法，该方法包括：1)将含铁有机相和/或3)中的再生有机相使用氢氧化钠溶液进行皂化处理，得到皂化含铁有机相；2)酸化处理盐湖原卤水，得到萃取用原卤水；用鼓泡油膜萃取器将皂化含铁有机相包覆在气泡表面，并与萃取用原卤水逆流萃取，得到萃锂负载有机相和皂化底液；3)萃锂负载有机相经酸洗溶液处理后，与盐酸溶液混合进行反萃，得到富锂水溶液和再生有机相。该方法通过预先制备含铁有机相，保证加入的铁以FeCl₄ ^‑形式存在于有机相中，有利于与卤水中的Li⁺形成LiFeCl₄，从而实现卤水中的Li⁺被萃取转入有机相，提取得到的产品杂质少，纯度高，有利于降低后续的纯化难度和成本。

Description

一种大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法

技术领域

本发明涉及盐湖化工领域，特别涉及一种从未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠处理的、含锂的盐湖原卤水中富集低浓度锂的方法。

背景技术

锂被广泛应用于锂电池、航空航天、原子能、核电工业及医药等诸多领域，被誉为“推动世界进步的能源金属”，是国民经济与国防建设中重要的战略资源。锂资源主要赋存于盐湖卤水矿床和花岗伟晶岩型矿床中。其中，盐湖卤水中的锂资源约占全球已探明锂资源的90％，主要分布在玻利维亚、智利、阿根廷、中国和美国。我国盐湖锂资源占全国总储量的85％，但其显著特点是镁锂比高(Mg:Li摩尔浓度比为10:1～2000:1)，从高镁锂比盐湖卤水中分离提取低浓度锂十分困难。

目前，国内外已报道的从盐湖卤水提锂的方法一般仅针对经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠处理后的老卤，尚未见工业化报道从未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠处理的盐湖原卤水中直接提取低浓度锂。

现有技术中，从盐湖老卤中提取锂的方法主要有沉淀法、煅烧浸取法、离子交换(吸附)法、电渗析法和溶剂萃取法等。

其中，沉淀法工艺简单，技术成熟，适用于中低镁锂比的盐湖卤水提取锂。该方法中，含锂盐湖卤水经蒸发浓缩脱钾钠、酸化脱硼和分离钙镁处理后，加入碳酸钠使锂以碳酸锂的形式沉淀析出。该方法处理高镁锂比的盐湖老卤时，锂镁分离选择性差，沉淀产品杂质含量高，分离提纯锂的工艺流程冗长，锂收率低；使用该方法直接处理未经晒盐脱钾钠的盐湖原卤水更不可行，沉淀剂耗量增大，锂损失率高、工艺成本高。

煅烧浸取法需将接近饱和的盐湖老卤蒸干，让锂、镁分别以硫酸锂和水氯镁石盐矿物结晶析出，然后在高温下煅烧，使水氯镁石脱水形成氧化镁，然后用淡水浸取煅烧后产物，硫酸锂进入溶液，而氧化镁不溶于水，从而实现镁锂分离。该法流程复杂，对设备腐蚀严重，需要蒸发的水量巨大，动力消耗大，成本高，且污染严重。

离子交换(吸附)法工艺简单、环境友好、选择性强，采用吸附剂从浓缩后的老卤中直接提取锂，用酸洗提，洗提液经蒸发浓缩后电解锂。该方法因受吸附速率的影响，卤水处理量较小，吸附剂负载锂的容量低，富集比低，吸附剂的溶损严重。使用该方法直接从未经晒盐脱钾钠的盐湖原卤水提取低浓度锂的成本更高。

电渗析法中，将盐田蒸发得到的含锂浓缩卤水，通过一级或多级电渗析器，利用阴、阳一价选择性离子交换膜进行循环浓缩锂，获得富锂低镁卤水，然后还需经反复深度除杂质离子，精制浓缩，转化干燥后才能得到碳酸锂产品。整个工艺复杂，流程冗长。另外，电渗析膜易中毒堵塞，工艺成本高。

溶剂萃取法因具有选择性强、分离效率高、工艺简单、设备投资小、易规模化放大等优点，被认为是从高镁锂比盐湖卤水中分离提取锂最有前途的方法之一。

然而，现有技术中，溶剂萃取法提取锂技术一般为针对经晒盐蒸发浓缩、脱钾钠处理后的老卤，并且，均是在老卤中预先添加三氯化铁作为协萃剂，然后采用磷酸三丁酯或与其他物质混合作为萃取剂，以溶剂化的机理萃取提锂。在老卤中，锂的浓度一般高于5g/L。

例如，在中国专利CN87103431A中，采用溶剂萃取法提取锂的过程中存在萃锂选择性不高，特别是卤水中共存的钠、钾、钙、镁等杂质离子进入反萃产品液，导致后续提纯工艺繁杂，成本高；另外，使用的磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备腐蚀严重；还会造成萃取剂在皂化过程中溶损严重；在CN103055538A中，磷酸三丁酯与酰胺类萃取剂的混合物为萃取剂，萃锂选择性高，但该方法仍需预先在老卤中溶解三氯化铁作为协萃剂，而且，反萃再生后的有机相无法实现较高的皂化度，导致锂萃取回收率低，萃锂过程和有机相皂化过程极易造成三氯化铁水解析出，导致水油两相分离困难；而在CN104357676A和CN106435219A等专利中，虽然可改善锂的萃取收率或解决磷酸三丁酯萃取体系腐蚀设备的问题，但无法实现萃锂操作的连续化。

可见，在现有技术中，溶剂萃取提锂技术只是在萃取剂组成和配方等方面做了些工作，无法实现从未经晒盐蒸发浓缩的盐湖原卤水中直接萃取富集浓度小于5g/L的低浓度锂；

另外，由于将三氯化铁直接溶解于老卤水中，难以控制三价铁全部转变为四氯铁合物；当对老卤水进行萃取时，其中的四氯铁合物能否转变为四氯铁锂更是无法控制。

鉴于上述原因，本发明人在现有技术的基础上进行改进，研究出一种从原盐湖卤水，特别是从未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠处理的、含锂的盐湖原卤水中富集低浓度锂的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将三价铁化合物配制含铁有机相并皂化处理后，萃取酸化后的盐湖原卤水，经过酸洗去除共萃中的杂质阳离子，再与盐酸溶液混合反萃，能够得到纯度较高的富锂水溶液，同时得到的再生有机相还可以投入反应中循环使用，降低了萃取难度和成本，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供一种大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法，该方法包括：

1)、将含铁有机相和/或3)中的再生有机相使用无机碱的水溶液进行皂化处理，得到皂化含铁有机相；

2)、酸化处理盐湖原卤水，得到萃取用原卤水；用鼓泡油膜萃取器将皂化含铁有机相包覆在气泡表面，并与萃取用原卤水逆流萃取，得到萃锂负载有机相和皂化底液；

3)、萃锂负载有机相经过酸洗溶液处理后，与盐酸溶液混合进行反萃，得到富锂水溶液和再生有机相。

其中，所述1)中，含铁有机相的制备方法为：

将三价铁化合物溶于质量分数为20％～37％的盐酸水溶液中，制得含HFeCl₄的水溶液；

将中性磷类萃取剂溶于常压下沸点在200℃以上的脂肪烃或芳香烃类稀释剂中，得到有机萃取剂溶液；

将所述有机萃取剂溶液与所述含HFeCl₄的水溶液混合，静置分相后，取上层有机相，得到含铁有机相。

并且，所述1)中，含铁有机相和/或3)中的再生有机相与2)中得到的皂化底液混匀，搅拌条件下，加入无机碱的水溶液皂化处理制备皂化含铁有机相。

所述2)中，萃取用原卤水的pH＝1～5，优选为pH＝1～3。

其中，所述2)中逆流萃取是指，皂化含铁有机相泵入鼓泡油膜萃取器后，在鼓泡油膜萃取器底端形成包覆有气体的液膜，并自鼓泡油膜萃取器下方向上方移动；萃取用原卤水泵入鼓泡油膜萃取器后自鼓泡油膜萃取器上方向下方移动。

进一步的，所述2)中，所述萃取用原卤水泵入鼓泡油膜萃取器中的流速为20～50ml/min；

所述皂化含铁有机相泵入鼓泡油膜萃取器中的流速为20～60ml/min。

并且，所述2)中泵入气体使皂化含铁有机相形成包覆有气体的液膜，所述气体从鼓泡油膜萃取器底端喷出。

所述气体从鼓泡油膜萃取器底端喷出的流速为200～6000ml/min；优选为1200～4800ml/min。

在3)中，所述酸洗溶液中包含有盐酸和锂盐；所述盐酸溶液的浓度为6.0～12.0mol/L。

本发明通过预先制备含铁有机相，使用质量分数为20％～37％的浓盐酸水溶液直接溶解FeCl₃·6H₂O固体粉末，保证加入的铁以FeCl₄ ^-的形式存在于有机相中，有利于与卤水中的Li⁺形成LiFeCl₄，从而实现卤水中的Li⁺被萃取转入有机相；通过该方法提取得到的产品中杂质少，纯度高，有利于降低后续的纯化难度和成本。

附图说明

图1示出一种优选实施方式的鼓泡油膜萃取器的结构示意图。

附图标记说明

1-气相出口

2-有机相出口

3-水相进口

4-气相进口

5-有机相进口

6-水相出口

7-有机相破乳器

8-水相分布器

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

以下详述本发明。

本发明提供了一种大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法，所述盐湖原卤水是指未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠处理的、含锂的氯化物型盐湖卤水，并且，在所述卤水中，锂的浓度较低，优选所述锂的浓度为0.05～5g/L，更优选0.05～1g/L。

所述大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法包括：

1)制备皂化含铁有机相

取未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠处理的盐湖原卤水，检测其中的Li⁺的质量浓度；

使用含有Fe³⁺固体粉末配制含铁有机相；所述Fe³⁺固体粉末为含有三价铁的无机化合物，包括氯化铁、氧化铁、氢氧化铁及所述物质的水合物。优选使用能够直接溶解的氯化铁制备含铁有机相。由于氯化铁具有较强的吸湿性，因此，更优选使用FeCl₃〃6H₂O固体粉末制备含铁有机相。

将Fe³⁺固体粉末溶解于盐酸中，得到含铁的盐酸水溶液；其中，按照盐酸中的铁和盐湖原卤水中的锂的摩尔浓度比为5:1～100:1，优选所述Fe:Li的摩尔浓度比为20:1～60:1；

优选所述盐酸为HCl质量分数为20％～37％的浓盐酸水溶液，所述浓度的盐酸能够提供较高的氯离子浓度，保证Fe以FeCl₄ ^-的形式存在于盐酸中，并与H⁺结合形成HFeCl₄。

取中性磷类萃取剂，将其溶于常压下沸点在200℃以上的脂肪烃或芳香烃类稀释剂中，得到有机萃取剂溶液。

所述中性磷类萃取剂选自磷酸酯(TRP)、膦酸酯(DRRP)、次膦酸酯(RDRP)和三烷基氧化膦(TRPO)中的一种或多种；

优选地，所述中性磷类萃取剂选自磷酸三丁酯(TBP)、丁基膦酸二丁基酯(DBBP)和三辛基氧化膦(TOPO)中的一种或多种。所述物质对HFeCl₄具有良好的溶解度。

所述稀释剂选自煤油、磺化煤油和机油，优选使用挥发速度慢、化学性质稳定的煤油作为稀释剂。

所述中性磷类萃取剂与稀释剂的体积比为1:10～10:1，优选为1:10～5:1，更优选为1:10～2.5:1，这样使得中性磷类萃取剂能够充分溶解/分散于稀释剂中，并且，中性磷类萃取剂在稀释剂中具有较高的浓度。

当使用该有机萃取剂溶液萃取含铁的盐酸水溶液时，能够提高盐酸中HFeCl₄被萃取转入所述有机萃取剂溶液中的萃取效率。

将所述有机萃取剂溶液与所述含铁的盐酸水溶液按照体积比为1:10～10:1混合，静置分相后，取上层有机相，得到含铁有机相。

皂化含铁有机相，得到皂化含铁有机相。

优选的，将制备的含铁有机相和/或2)中的再生有机相进行皂化处理，得到皂化含铁有机相；

更优选的，将制备的含铁有机相和/或2)中的再生有机相，与皂化底液混合后，加入无机碱的水溶液进行皂化处理，制得皂化含铁有机相。

所述皂化底液为2)中萃取后，在鼓泡油膜萃取器下端分出的水相，或2)中所述的盐湖原卤水经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠处理后得到的老卤水中的一种或两种的混合物。

所述皂化底液主要起分散含铁有机相和/或再生有机相的作用；另外，由于皂化底液中含有浓度很高的氯离子，在分散含铁有机相和/或再生有机相的过程中，还起到了抑制其内HFeCl₄分解的作用。

其中，含铁有机相和/或再生有机相，与皂化底液混合时的体积比为1:10～10:1，优选为1:1～10:1；混合后的混合液体中，含铁有机相和/或再生有机相在皂化底液充分分散为小液滴，有机相的表面积显著增加，当加入无机碱的水溶液进行皂化时，能够快速、充分完成，更不容易出现由于无机碱的浓度局部过高导致的铁解离析出。

其中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，优选使用碱性较强、容易获得的氢氧化钠制备无机碱的水溶液。所述无机碱的浓度为1～6mol/L，优选为4～6mol/L，能够提供足够的碱性皂化含铁有机相。

在搅拌条件下，以0.1～1.0mL/min的速度向混合液体中滴加无机碱的水溶液，能够控制无机碱滴入混合液的浓度，防止皂化过程中液体局部碱浓度过高，导致有机相中的铁水解析出。

通过皂化处理，能够中和含铁有机相和/或再生有机相中的酸，并使萃入含铁有机相中的HFeCl₄或再生有机相中的HFeCl₄转变为NaFeCl₄。

所述无机碱水溶液，与含铁有机相和/或再生有机相，在皂化处理时用量体积比为1:100～1:10。

将皂化处理的液体充分搅拌后，静置分相，取上层有机相，得到皂化含铁有机相。

2)萃取盐湖原卤水中的锂

将盐湖原卤水进行酸化处理，得到萃取用原卤水；进一步的，使用无机酸对盐湖原卤水进行酸化处理，例如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸，优选使用含有氯离子的盐酸，这样在萃取的过程中，能够使得萃取溶液中含有大量的氯离子，充分保证其中的铁一直处于FeCl₄ ^-的形态，有利于从原卤水中提取锂。

研究中发现，所述盐湖原卤水酸化处理至pH＝1～5，优选为pH＝1～3，在酸性条件下，尤其是在所述pH值的条件下，当使用皂化含铁有机相萃取卤水中的锂时，对Li⁺具有较好的选择性，卤水中与Li⁺共存的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质阳离子很少共萃进入有机相。

在萃取操作中，增加液液接触面积能够显著提高萃取效果；将小体积有机相以鼓泡包覆在气泡表面的方式喷入大体积水相中，即大相比液液萃取也有助于有机相从水相中提取低浓度的锂。

所述水相体积与有机相体积之比为100倍以上，优选为100-1000倍。

皂化含铁有机相对萃取用原卤水萃取后，有机相成为萃锂负载有机相。

在一种优选的实施方式中，使用鼓泡油膜萃取器进行液液两相连续萃取，尤其适用于大相比液液两相连续萃取。

使用鼓泡油膜萃取器进行萃取时，如图1所示，将萃取用原卤水从鼓泡油膜萃取器顶端的水相进口3泵入，经水相分布器8的分布作用，将水相在鼓泡油膜萃取器中均匀地自上向下运动。

将1)中制得的皂化含铁有机相从鼓泡油膜萃取器底端的有机相进口5泵入，由喷油口喷出；然后，将气相(空气或氮气)从鼓泡油膜萃取器底端的气相进口4泵入，由喷气口喷出；

所述喷气口位于喷油口的内部，这样，当泵入鼓泡油膜萃取器的皂化含铁有机相从喷油口喷出时，其内的喷气口将气相填充于有机相内，形成气泡，而皂化含铁有机相包覆在气相表面，形成一层有机液膜，因而扩大了皂化含铁有机相与萃取用原卤水的接触面积。

在浮力的作用下，包覆有机液膜的气泡自下而上穿过鼓泡油膜萃取器，与自上向下运动的萃取用原卤水在鼓泡油膜萃取器内逆流接触萃取，皂化含铁有机相与萃取用原卤水的接触时间显著延长，能够有效提高萃取效率。

气泡在萃取器顶端聚集并破裂，经过有机相破乳器7的破乳作用，使皂化含铁有机相和萃取用原卤水实现良好的分离；皂化含铁有机相在鼓泡油膜萃取器上部聚集至适量时，由萃取器顶端的有机相出口2流出，得到萃锂负载有机相。

气泡破裂后，气相通过鼓泡油膜萃取器顶端的气相出口1释放；所述气相还可以通过循环供气装置，循环投入使用。

而萃取用原卤水经过萃取处理后，自鼓泡油膜萃取器下方的水相出口6流出，所述水相即为萃余液，也称为皂化底液，所述皂化底液可以投入1)中循环使用。

在鼓泡油膜萃取器中一般设置有液膜分散器，所述液膜分散器单级或多级分布设置；在本发明中，优选在塔体的底部设置单级液膜分散器进行萃取处理。

在本发明中，由于萃取反应发生在气泡表面的有机萃取剂油膜层(即皂化含铁有机相)，界面效应能够强化萃取传质，推动力大，可将萃取用原卤水中的低浓度锂快速萃取富集回收在气泡表面极小体积的有机萃取剂油膜(皂化含铁有机相)内，效率极高；并且气泡表面的有机萃取剂油膜易控制破膜聚并，水油两相分相速度快，不易形成乳化与轴混，萃取剂夹带损失小，萃余液中无有机萃取剂的二次污染；经萃取与反萃后，锂离子的浓度可富集近千倍。

其中，所述萃取用原卤水泵入鼓泡油膜萃取器中的流速为20～50ml/min，例如20ml/min、30ml/min或50ml/min。

优选所述皂化含铁有机相泵入鼓泡油膜萃取器中的流速为20～60ml/min；其由喷油口喷出的流速为20～60ml/min；更优选所述皂化含铁有机相泵入鼓泡油膜萃取器中的流速和由喷油口喷出的流速相同。

所述气相(空气或氮气)从鼓泡油膜萃取器底端喷气口喷出的流速为200～6000ml/min；优选为1000～4800ml/min。

进一步的，所述气相与有机相的流速比值为10:1～100:1，进一步优选气相与有机相的流速比值为50:1～80:1；

更进一步的，所述泵入的皂化含铁有机相与泵入的萃取用原卤水的体积比为100倍以上，优选为100-1000倍。

研究发现，在该参数条件下，所述鼓泡油膜萃取器，可以将有机萃取溶剂(皂化含铁有机相)均匀分散包覆在气泡表面，形成一层有机萃取剂液膜。

通过萃取，盐湖原卤水中的Li⁺与皂化含铁有机相中的Na⁺发生离子交换反应，有机相中的NaFeCl₄转变为LiFeCl₄，从而实现盐湖原卤水中的Li⁺被萃取转入有机相。

3)锂的收集与有机相的再生

萃锂负载有机相中含有从盐湖原卤水中提取富集的锂，因此，还需要将萃锂负载有机相中的锂通过与其他原子置换后收集其中的锂。

研究发现，萃锂负载有机相中含有杂质，通过使用酸洗溶液酸洗萃锂负载有机相，能够去除萃锂负载有机相中的杂质，得到酸洗锂负载有机相。

萃锂负载有机相中会存在少量的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质阳离子，研究发现，在卤水中，阳离子的取代顺序为：H⁺>Li⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺>Ca²⁺。并且，研究还发现，当酸洗溶液中的H⁺浓度在4.0mol/L以上时，在酸洗过程中才会发生H⁺与Li⁺的取代交换。因此，控制酸洗操作中H⁺的浓度对于去除萃锂负载有机相中的杂质、保证萃锂负载有机相中的锂负载量至关重要。

所述酸洗溶液中含有无机酸和锂盐，优选所述酸洗溶液为含有盐酸和氯化锂的水溶液。

优选在所述酸洗溶液中，无机酸的浓度为0.5～2.0mol/L，锂盐的浓度为0.1～1.0mol/L。

在酸洗溶液中添加少量的锂盐，有助于杂质阳离子被取代为锂离子，减少酸洗过程中锂的损失。

优选所述萃锂负载有机相与酸洗溶液的用量体积比为1:1～50:1。

通过酸洗溶液酸洗萃锂负载有机相，其中的Li⁺和H⁺能够将萃锂负载有机相中的杂质阳离子取代，使萃锂负载有机相中的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质阳离子被反萃进入水相；

由于H⁺对Li⁺的取代发生在H⁺较高浓度条件才发生，因此，酸洗后的有机相，即酸洗锂负载有机相，其中基本不含Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质阳离子，只保留有Li⁺，和极少量的H⁺。

将酸洗锂负载有机相与盐酸溶液混合进行反萃，酸洗锂负载有机相中的锂与氢发生离子交换反应，使得锂被富集在水相中，实现了锂的富集和提取。

研究还发现，所述反萃操作中，虽然氢的取代顺序高于锂，但是只有在盐酸浓度较高的条件下才能使酸洗锂负载有机相中的锂与氢充分置换。

因此，优选所述盐酸溶液的浓度为6.0～12.0mol/L，能够较好的使有机相中的LiFeCl₄转变为HFeCl₄。

更优选的，所述酸洗锂负载有机相与盐酸溶液的用量体积比为1:1～50:1。

酸洗锂负载有机相与盐酸溶液进行反萃后，静置分相，下层水相即为富锂水溶液；

上层有机相为再生有机相，即，含有HFeCl₄的有机相，其在本发明中与含铁有机相具有相同的化学性质和作用。因此，可以将其含铁有机相混合后共同投入1)中循环使用；或者，将再生有机相替代含铁有机相投入1)中循环使用；或者回收再生有机相，1)中仅投入含铁有机相。

再生有机相可以重复循环使用，无需再次补充添加铁和有机相，因此有效降低了生产的成本。

本发明提供的一种大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法，具有以下有益效果：

(1)本发明适用于直接处理未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠的盐湖原卤水，从中提取低浓度锂；

(2)本发明预先制备含铁有机相，使用浓盐酸水溶液直接溶解FeCl₃·6H₂O固体粉末，保证加入的铁以FeCl₄ ^-的形式存在于有机相中，有利于与卤水中的Li⁺形成LiFeCl₄，从而实现卤水中的Li⁺被萃取转入有机相；

(3)制备含铁有机相，有利于萃锂过程可以连续化操作；另外，加入的铁以FeCl₄ ^-的形式存在于有机相，还有利于防止皂化过程已经萃取进入有机相的铁损失进入水相；

(4)本发明使用鼓泡油膜萃取器进行萃取，其可以将有机萃取溶剂均匀分散包覆在气泡表面，形成一层有机萃取剂液膜；由于萃取反应发生在气泡表面的有机萃取剂油膜层，界面效应强化萃取传质，推动力大，可将盐湖原卤水中的低浓度锂快速萃取富集回收在气泡表面极小体积的有机萃取剂油膜内，效率极高；并且气泡表面的有机萃取剂油膜易控制破膜聚并，水油两相分相速度快，不易形成乳化与轴混，萃取剂夹带损失小，萃余液中无有机萃取剂的二次污染；经萃取与反萃后，锂离子的浓度可富集近千倍；

(5)本发明中反萃后的再生有机相可以循环重复利用，无需再次补充添加铁，降低了生产的成本；

(6)本发明提供的从盐湖原卤水提取低浓度锂的方法中，提取得到的产品中杂质少，纯度高，有利于降低后续的纯化难度和成本。

实施例

实施例1

(1)配制含铁有机相：

取60L未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠的氯化物型盐湖原卤水，检测得到其中的Li⁺的质量浓度为0.05g/L；

按照Fe：Li摩尔浓度比为5:1称取FeCl₃〃6H₂O固体粉末9.737g，将其溶解于1000mL的HCl质量分数为20％的浓盐酸中，得到含铁的盐酸水溶液；

取50mL的磷酸三丁酯溶于50mL煤油中，得到有机萃取剂溶液；

将所述有机萃取剂溶液与所述含铁的盐酸水溶液混合，静置分相后，取上层有机相，得到含铁有机相。

(2)皂化含铁有机相：

取100mL步骤(1)中制备的含铁有机相与100mL步骤(3)中从鼓泡油膜萃取器底端出水口流出的萃余液混合，得到两相混合物；

取10mL、浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下，以0.1mL/min的速度滴加到上述两相混合物中；充分搅拌后，静置分相，取上层有机相，得到皂化含铁有机相。

(3)萃取：

取60L步骤(1)所述未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠的盐湖原卤水，滴加盐酸调节至pH＝1，得到萃取用原卤水；

以20mL/min的流速将所述萃取用原卤水从鼓泡油膜萃取器顶端的水相入口连续泵入；同时，将60mL的步骤(2)所述皂化含铁有机相以20mL/min的流速从鼓泡油膜萃取器底端的有机相入口泵入，由喷油口喷出；然后，将氮气以1000mL/min的流速从鼓泡油膜萃取器底端的进气口泵入，由喷气口喷出；

泵入鼓泡油膜萃取器的所述皂化含铁有机相从喷油口喷出时，均匀分散包覆在气泡表面，形成一层有机液膜；包覆有机液膜的气泡自下而上穿过鼓泡油膜萃取器，与所述萃取用原卤水在鼓泡油膜萃取器内逆流接触萃取，然后在萃取器顶端聚并破裂，由萃取器顶端的有机相出口流出，得到萃锂负载有机相。

检测萃余水溶液中的Li⁺含量，计算得到Li⁺的萃取率为95％；

检测萃锂负载有机相中的锂浓度，计算得到锂富集倍数为570倍。

(4)酸洗：

将步骤(3)所述萃锂负载有机相与50ml、含氯化锂浓度为0.1mol/L、盐酸浓度为0.5mol/L的酸洗溶液混合；静置分相后，取上层有机相，得到酸洗锂负载有机相。

(5)反萃：

将步骤(4)所述酸洗锂负载有机相与100mL、浓度为6.0mol/L的盐酸水溶液混合；静置分相后，得到上、下两层溶液；取下层水相，得到富锂水溶液；取上层有机相，即为再生有机相，所述再生有机相可以投入步骤(2)中循环使用或同步骤(1)中的含铁有机相混合后投入步骤(2)中循环使用。

实施例2

(1)配制含铁有机相：

取1000L未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠的氯化物型盐湖原卤水，检测得到其中的Li⁺的质量浓度为0.3g/L；

按照Fe:Li摩尔浓度比为30:1，称取FeCl₃〃6H₂O固体粉末701.5g，将其溶解于2000mL的HCl质量分数为37％的浓盐酸中，得到含铁的盐酸水溶液；

取4L的磷酸三丁酯溶于6L煤油中，得到有机萃取剂溶液；

(2)皂化含铁有机相：

取10L的步骤(1)所述含铁有机相与1L的经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠后的老卤水混合，得到两相混合物；

取100mL、浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下，以1.0mL/min的速度滴加到上述两相混合物中；充分搅拌后，静置分相，取上层有机相，得到皂化含铁有机相。

(3)萃取：

取1000L步骤(1)所述未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠的盐湖原卤水，滴加盐酸调节至pH＝2，得到萃取用原卤水；

以50mL/min的流速将所述萃取用原卤水从鼓泡油膜萃取器顶端的水相入口连续泵入；同时，将10L的步骤(2)所述皂化含铁有机相以60mL/min的流速从鼓泡油膜萃取器底端的有机相入口泵入，由喷油口喷出；然后，将空气以4800mL/min的流速从鼓泡油膜萃取器底端的进气口泵入，由喷气口喷出；

检测萃余水溶液中的Li⁺含量，计算得到Li+的萃取率为87％；检测萃锂负载有机相中的锂浓度，计算得到锂富集倍数为174倍。

(4)酸洗：

将1000mL步骤(3)所述萃锂负载有机相与100ml、含氯化锂浓度为1.0mol/L、盐酸浓度为0.5mol/L的酸洗溶液混合；静置分相后，取上层有机相，得到酸洗锂负载有机相。

(5)反萃：

将步骤(4)所述酸洗锂负载有机相与20mL、浓度为12.0mol/L的盐酸水溶液混合；静置分相后，得到上、下两层溶液；取下层水相，得到富锂水溶液；取上层有机相，得到再生有机相，所述再生有机相返回步骤(2)循环使用。

实施例3

(1)配制含铁有机相：

取1000L未经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠的氯化物型盐湖原卤水，检测得到其中的Li⁺的质量浓度为0.5g/L；

按照Fe：Li摩尔浓度比为30:1，称取FeCl₃〃6H₂O固体粉末1461.5g，将其溶解于2500mL的HCl质量分数为37％的浓盐酸中，得到含铁的盐酸水溶液；

取2500mL的磷酸三丁酯溶于2500mL煤油中，得到有机萃取剂溶液；

(2)皂化含铁有机相：

取5L的步骤(1)所述含铁有机相与5L的经晒盐蒸发浓缩和脱钾钠后的老卤水混合，得到两相混合物；

取500mL、浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下，以0.5mL/min的速度滴加到上述两相混合物中；充分搅拌后，静置分相，取上层有机相，得到皂化含铁有机相。

(3)萃取：

以20mL/min的流速将所述萃取用原卤水从鼓泡油膜萃取器顶端的水相入口泵入；同时，将5L的步骤(2)所述皂化含铁有机相以20mL/min的流速从鼓泡油膜萃取器底端的有机相入口泵入，由喷油口喷出；然后，将空气以1200mL/min的流速从鼓泡油膜萃取器底端的进气口泵入，由喷气口喷出；

检测萃余水溶液中的Li⁺含量，计算Li⁺的萃取率为92％。检测萃锂负载有机相中的锂浓度，计算锂富集倍数为920倍。

(4)酸洗：

将100mL步骤(3)所述萃锂负载有机相与10ml、含氯化锂浓度为0.5mol/L、盐酸浓度为1.0mol/L的酸洗溶液混合；静置分相后，取上层有机相，得到酸洗锂负载有机相。

(5)反萃：

将步骤(4)所述酸洗锂负载有机相与10mL、浓度为9.0mol/L的盐酸水溶液混合；静置分相后，得到上、下两层溶液；取下层水相，得到富锂水溶液；取上层有机相，得到再生有机相，所述再生有机相返回步骤(2)循环使用。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种大相比鼓泡油膜萃取从盐湖原卤水富集低浓度锂的方法，其特征在于，该方法包括：

1)、将含铁有机相和/或3)中的再生有机相使用氢氧化钠溶液进行皂化处理，得到皂化含铁有机相；

2)、酸化处理盐湖原卤水，得到萃取用原卤水，萃取用原卤水的pH＝1～3；用鼓泡油膜萃取器将皂化含铁有机相包覆在气泡表面，并与萃取用原卤水逆流萃取，得到萃锂负载有机相和皂化底液；

3)、萃锂负载有机相经过酸洗溶液处理后，与盐酸溶液混合进行反萃，得到富锂水溶液和再生有机相，

其中，所述1)中，含铁有机相的制备方法为：

将所述有机萃取剂溶液与所述含HFeCl₄的水溶液混合，静置分相后，取上层有机相，得到含铁有机相；

含铁有机相和/或3)中的再生有机相与2)中得到的皂化底液混匀，搅拌条件下，加入氢氧化钠的水溶液皂化处理制备皂化含铁有机相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2)中逆流萃取是指，皂化含铁有机相泵入鼓泡油膜萃取器后，在鼓泡油膜萃取器底端形成包覆有气体的液膜，并自鼓泡油膜萃取器下方向上方移动；萃取用原卤水泵入鼓泡油膜萃取器后自鼓泡油膜萃取器上方向下方移动。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2)中，所述萃取用原卤水泵入鼓泡油膜萃取器中的流速为20～50ml/min；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述2)中泵入气体使皂化含铁有机相形成包覆有气体的液膜，所述气体从鼓泡油膜萃取器底端喷出。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气体从鼓泡油膜萃取器底端喷出的流速为200～6000ml/min。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气体从鼓泡油膜萃取器底端喷出的流速为1200～4800ml/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，3)中，所述酸洗溶液中包含有盐酸和锂盐。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，3)中所述盐酸溶液的浓度为6.0～12.0mol/L。