CN107903890A - 含有半导体纳米粒子的材料和结合它的发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种发光装置盖，所述发光装置盖被构造成设置在包括一次光源的发光装置上。所述盖限定了其中容纳半导体纳米粒子群的井区，使得当所述盖设置在所述发光装置上时，所述半导体纳米粒子与所述发光装置的所述一次光源光学通讯。还提供了包含一次光源和这种盖的发光装置，以及用于制备这种盖和装置的方法。

Description

含有半导体纳米粒子的材料和结合它的发光装置
本申请是国际申请日为2012年5月31日、国际申请号为 PCT/GB2012/051217、进入中国国家阶段的申请号为201280026454.5且发明名称为“含有半导体纳米粒子的材料和和结合它的发光装置”的中国发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于发光装置例如但不限于发光二极管(LED)中的半导体纳米粒子基材料。本发明还涉及结合含有半导体纳米粒子的材料的发光装置。特别但不是排他地，本发明涉及结合用于制造QD-基发光装置的量子点(QD)的保护盖，用于制造所述盖的方法，使用所述盖制造这种装置的方法，和这样形成的装置。
背景技术
在现代生活中，在照明、信号发送和显示用途的全部方式中，发光二极管(LED)很可能将变得普遍存在。在未来十年，在液晶显示器(LCD)背光和一般照明中的用途预期将成为主流。目前，LED装置是由无机固态化合物半导体如AlGaAs(红)、AlGaInP(橙-黄-绿)和AlGaInN(绿-蓝)制备的，然而，使用可得固态化合物半导体的混合物，难以制备发射白光的固态LED。
发射白光的策略是基于将蓝色、绿色和红色光以刺激眼睛使其感觉到白光的方式混合。这可以用双色、三色或多色光源完成。在LED的情况下，它可以通过将多个发射蓝光、绿光和红光的LED以正确的强度比率组合或通过将蓝光或UV-LED与适当的颜色转换材料组合来达成。在这种情况下，将颜色转换材料置于固态LED的顶部，从而来自LED的光(“一次光”)被颜色转换材料吸收并以不同的频率再发射(“二次光”)，即，颜色转换材料将一次光下变频至二次光。在与颜色转换材料组合使用LED 的情况下，存在许多可以使用的策略，如，其中蓝光LED与宽黄光发射材料组合的双色解决方式，或者其中蓝光LED与宽绿光/黄光和红光发射转换材料组合的三色解决方式。通过将另外的蓝光发射转换材料包括在两种解决方式中，这可以扩展为UV-LED。白色双-、三和四色光源的白色激发光谱示于图1中。
尽管可以通过将来自单独的红光、绿光和蓝光LED的光组合产生白光，使用颜色转换材料制备的白光LED的应用给出了优点，如使用较低数量的LED和较简单的电路设计。其结果是较简单的装置制备以及最终较低的成本。
有许多已知的颜色转换材料，包括磷光体、半导体、染料、以及更近来的半导体QD。在大多数普遍应用中的材料是磷光体，其由被光学活性元素掺杂的无机主体材料构成。常见的主体材料是氮化物、氧化物、氧氮化物、卤磷酸盐、石榴石等，并且在大量可用的主体材料中，石榴石是特别重要的，并且在石榴石族中，钇铝石榴石是尤其常见的主体材料。光学活性掺杂剂典型地是三价稀土元素、氧化物或其他稀土元素，例如铕(Eu)、铈(Ce)和铽(Tb)。
通过将蓝色LED和宽黄色的磷光体组合而制得的白光LED可以是非常有效率的，然而，由于LED和磷光体的可调谐性的缺乏，存在如颜色控制和显色性的问题。颜色控制是指当LED光与磷光体的发射组合时， LED的最终颜色。此颜色固有地由磷光体的发射光谱限定，其不能通过组成特别地调谐。为了改变LED的颜色，需要不同的磷光体材料。显色性是指光源照亮物体使得出现的颜色正确显示或者是类似于如果该物体被与LED光源具有同样色温的黑体辐射体照射时颜色出现的能力。它同样被磷光体的发射光谱所限制，因为到目前为止没有一种磷光体材料能够发射确实可以模仿黑体辐射体光谱的光，所以通常需要将磷光体组合，并且典型地，显色性能为了有利于发光性能而作出让步。典型地，蓝光LED 与宽黄色磷光体组合具有少于75的显色指数(CRI)并且当与附加的红色磷光体组合时也只能增至约85。通过定义，具有与测试LED相同色温的黑体辐射体具有100的CRI。更加近来，将宽黄/绿色磷光体与红色QD组合的LED已经产生了高于90的CRI。通过使用QD颜色转换材料，使得获得高CRI成为可能，因为其固有的可调谐性允许发射波长与宽磷光体的发射匹配，以产生具有高CRI值的光。
利用由通常称为量子点(QD)或纳米晶体的具有2-50nm量级的尺寸的粒子构成的化合物半导体的性质已经引起了相当大的兴趣。这些材料引起商业上的兴趣是因为它们的可以尺寸调谐的电子学性质，此性质可以用于许多商业用途如光学和电子装置和其他用途，范围从生物标签、光伏产品、催化、生物成像、LED、一般空间照明到电致发光显示器等许多新型的和新兴的用途。
已被研究得最多的半导体材料是硫属化物II-VI材料，即ZnS、ZnSe、 CdS、CdSe、CdTe；由于其在光谱的可见光区域的可调谐性，最引人注目的是CdSe。已经由“从下至上(bottom up)”技术发展了用于大规模制备这些材料的可重复方法，其中，使用“湿”化学方法，一个原子接一个原子地制备粒子，即从分子到簇再到粒子。
两个均涉及单个半导体纳米粒子的尺寸的基本因素是导致其独特性质的原因。第一个因素是大的表面与体积比率；当粒子变得更小时，表面原子的数量与内部原子的数量的比率增加。这导致表面性质在材料的整体性质中扮演更重要的角色。第二个因素是对于包括半导体纳米粒子的许多材料，材料的电子性质随尺寸改变，此外，因为量子约束效应，当粒子的尺寸减小时，带隙逐渐变大。这一效应是“匣中电子”的约束的结果，其产生类似于在原子和分子中观察到的那些的分立能级，而不是在相应的块状半导体材料中观察到的连续能带。因此，对于半导体纳米粒子，由于所述物理参数，通过吸收具有大于第一激子跃迁的能量的电磁辐射即光子所产生的“电子和空穴”与它们在相应的粗晶材料中相比更加靠近在一起，而且不能忽略库仑相互作用。这导致取决于纳米粒子材料的粒径和组成的窄带宽发射。因此，QD具有比相应的粗晶材料更高的动能，并且因此第一激子跃迁(带隙)能量随着粒径减小而增加。
由单一半导体材料组成的核半导体纳米粒子以及外部有机钝化层趋向于具有相对低的量子效率，这是由在可以导致非辐射的电子-空穴复合的位于纳米粒子表面上的缺陷和悬挂键处发生的电子-空穴复合导致的。一种消除QD的无机表面上的缺陷和悬挂键的方法是在核粒子的表面上外延生长第二无机材料，以制备“核-壳”粒子，所述第二无机材料具有较宽的带隙和对核材料的晶格的小的晶格失配。核-壳粒子使任何被约束在核中的载流子与否则将起到非辐射复合中心作用的表面态隔离。一个实例是在CdSe 核的表面上生长的ZnS壳。另一个途径是制备核-多壳结构，其中“电子- 空穴”对被完全约束到由几个特定材料单层构成的单一壳层，如量子点- 量子阱结构。此处，核具有宽带隙材料，随后是较窄带隙材料的薄壳，并覆有另一宽带隙层，如利用以下方式所生长的CdS/HgS/CdS：使用Hg置换在核纳米晶体的表面上的Cd，以沉积仅仅几个单层的HgS，其随后被单层CdS覆盖生长。所得的结构表现出在HgS层中对光激发的载流子的明显的约束。为了对QD增加进一步的稳定性并帮助约束电子-空穴对，最普通的途径之一是通过在核上外延生长组成逐渐变化的合金层，这可以帮助减轻否则可能导致缺陷的应变。此外，对于CdSe核，为了提高结构稳定性和量子产额，不是在核上直接生长ZnS壳，可以使用渐变的 Cd1-xZnxSe1-ySy合金层。已经发现，这大大地增强了QD的光致发光发射。
已有两种不同的途径来使用QD作为LED中的颜色转换材料：直接添加和作为间接(remote)磷光体。
已经通过将胶体制备的QD嵌入光学清澈的LED封装介质(其典型为有机硅或环氧树脂)中，随后将其置于在LED芯片顶部的包装的井中，制得了基于直接添加原理的初步的QD-基发光装置。与应用更常规的磷光体相比，QD的应用潜在地具有一些显著的优点，如调谐发射波长的能力、强的吸收性质和低散射(当QD是单分散时)。
对于在下一代发光装置中QD的商业用途来说，应当以使得QD尽可能保持完全单分散并且不遭受显著的量子效率损失的方式，将它们结合到 LED中和到封装材料中。在直接添加LED中QD面对的问题包括a)光氧化、b)温度不稳定性和c)随着温度提高的量子产额的损失。
到目前为止开发的解决光氧化的现有方法是有问题的，至少是因为目前LED封装剂对于氧和水分是多孔的性质允许氧迁移至QD表面，这可能导致光氧化，并且作为结果，导致量子产额(QY)的下降。此外，当将 QD配制到目前的LED封装剂中时，QD可能团聚，从而降低光学性能。
至于热降解，QD在高至已知的阈值温度的温度是稳定的，这取决于 QD的类型，其中，配体从表面脱附和/或开始发生与树脂材料和空气的反应。在发生配体损失的情况下，如果这是不可逆的配体损失，那么将不可逆地损害QD。
操作温度可以影响QD的性能，因为光致发光效率随温度增加而下降。典型地，在LED包装中最热的位置位于LED结处。通常，结温可以比周围包装的温度热得多。
尽管在基于目前公布的方法建立的且考虑到上文讨论的三个关键问题的实验室条件下，可以制备相当有效的QD-基发光装置，但对研发在商业条件下在经济可行的规模下制备QD-基发光装置的材料和方法，仍存在着巨大的挑战。
关于QD作为在LED中的间接磷光体颜色转换材料的应用，已经发展了其中将QD典型地以片状或带状嵌入光学清澈介质的装置。对于光学清澈介质的要求类似于对于直接添加的要求，其在于QD应当完全可分散在光学清澈介质中并几乎不遭受量子效率的损失。
在磷光体片状材料中，QD面临类似于在基于直接添加原理的装置中的问题，即如上文所讨论的光氧化、温度不稳定性和量子产额随温度增加而损失。此外，由间接磷光体形式本身产生了问题，如a)来自片型结构的波导中的光俘获降低了性能，b)高材料用量和c)取决于离LED光源的距离的与直接LED相比较低的性能。
发明内容
本发明的目的在于消除或者减轻目前用于制造半导体纳米粒子或量子点-基发光装置的方法的一个或多个问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种发光装置盖，所述发光装置盖被构造成设置在包括一次光源的发光装置上，所述盖限定了其中容纳半导体纳米粒子群的井区，使得当所述盖设置在所述发光装置上时，所述半导体纳米粒子与所述发光装置的所述一次光源光学通讯。
通过与QD组合使用LED盖，可以制备QD基LED光源，其与现有技术装置相比表现出优良的性能和延长的寿命。所述盖的应用防止了QD 基解决方式如直接添加LED和间接磷光体片所遭受的上文详述的问题中的许多。LED盖充当了氧阻挡层，将QD设置在远离其中操作温度较低的LED结的地方，并且可以当在装置制备期间进行了任何有害的热处理之后被应用。可以将光学透镜设计结合到所述盖中，以使性能最大化，并且可以使所述盖配合阵列或串中的多个LED。
所述井区可以至少部分地被所述盖中的凹口限定，或至少部分地被所述盖主体材料的区域限定，或部分地被盖中的凹口且部分地被所述盖主体材料的区域限定。
优选地，所述盖的所述井区具有至少一个边界，所述边界被构造为使得在使用中所述边界与所述发光装置的暴露于由所述一次光源发射的光中的区域的边界大致对齐。作为实例，在盖中的井的尺寸和/或形状可以使得它基本上反映LED中的井，因此材料用量将基本类似于直接添加LED 并大大低于间接磷光体-基LED。
盖主体材料，即由其形成盖的主体材料，优选包含选自由以下各项组成的组中的材料：有机硅、环氧树脂、石英玻璃、硅胶、硅氧烷、溶胶凝胶、水凝胶、琼脂糖、纤维素、聚醚、聚乙烯、乙烯基聚合物(polyvinyl)、聚-联乙炔、聚苯撑-乙烯撑、聚苯乙烯、聚吡咯、聚酰亚胺、聚咪唑、聚砜、聚噻吩、聚磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多肽、多糖以及它们的组合。
被结合到盖中的半导体纳米粒子可以含有选自周期表的第11、12、13、 14、15和/或16族的离子，或者所述半导体纳米粒子含有一种或多种的过渡金属离子或d-区金属离子。所述半导体纳米粒子含有一种或多种选自由以下各项组成的组中的半导体材料：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、 InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe以及它们的组合。半导体纳米粒子优选为量子点(QD)。
所述半导体纳米粒子群的至少一部分可以被结合到多个离散的微珠中。在一个优选的实施方案中，半导体纳米粒子中的一些被封装在微珠中且另一些未被封装在微珠中。在进一步优选的实施方案中，基本上所有半导体纳米粒子被封装在微珠中，而在备选的优选实施方案中，所有半导体纳米粒子都是未封装的，即未被封装在微珠中。
本发明的第二方面提供了一种发光装置盖，所述发光装置盖被构造成设置在包括一次光源的发光装置上，所述盖限定了用于容纳半导体纳米粒子群的井区，使得当所述盖设置在所述发光装置上时，所述半导体纳米粒子与所述发光装置的所述一次光源光学通讯。
第一方面的任何优选实施方案可以用于第二方面。
本发明的第三方面提供了一种发光装置，所述发光装置包括一次光源和设置在所述发光装置上的盖，所述盖限定了其中容纳半导体纳米粒子群的井区，所述半导体纳米粒子与所述发光装置的所述一次光源光学通讯。
第一方面的任何优选实施方案可以用于第三方面。形成第三方面的一部分的盖可以符合任何一种或多种根据本发明第一方面的盖的优选实施方案。
在第一、第二和第三方面的任何一种或多种中使用的一次光源可以选自由以下各项组成的组：发光二极管、激光器、弧光灯和黑体光源。一次光源优选为发光二极管。
本发明的第四方面提供了一种制造发光装置盖的方法，所述发光装置盖被构造成设置在包括一次光源的发光装置上，所述盖限定了其中容纳半导体纳米粒子群的井区，使得当所述盖设置在所述发光装置上时，所述半导体纳米粒子与所述发光装置的所述一次光源光学通讯，所述方法包括将结合所述半导体纳米粒子的制剂沉积到所述盖的所述井区中。
优选在所述制剂沉积到所述盖的所述井区中之后，将所述制剂固化。
在沉积半导体纳米粒子的所述制剂之后，可以将至少一种另外的含有半导体纳米粒子的制剂沉积到所述井区中。以此方式，可以在盖的井区内形成复合材料或层结构，以改变盖的光学性质从而改变发光装置的光学性质。以下描述各种实例。作为实例，所述这些制剂可以含有在这些制剂中存在的半导体纳米粒子的尺寸和/或组成方面不同的半导体纳米粒子群。
本发明的第五方面提供了一种制造半导体纳米粒子基发光装置的方法，所述方法包括：将限定了其中容纳半导体纳米粒子群的井区的盖设置在发光装置上，使得所述半导体纳米粒子与所述发光装置的一次光源光学通讯。
优选地，所述盖通过将结合所述半导体纳米粒子的制剂沉积到所述盖的所述井区中制造，之后将所述盖设置在所述发光装置上。
优选地，所述盖由一块光学透明的材料(例如塑料、玻璃、陶瓷或任何其他合适的材料)构成，其以能够安装在LED包装顶部上的方式被设计。在盖的内部，限定了井，所述井容纳颜色转换(例如QD)材料并被设置为使得当盖安装在LED包装上时，盖井正好在从LED发射出的光的光路上。在一个优选的实施方案中，分散在适当的树脂(环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯等)中的颜色转换材料被分配到盖井中并随后被固化。优选的是，LED 盖的侧面被布置为，使得当盖被安装到包装上时，它们紧紧地配合在LED 包装的边缘上，并且提供结构支撑。在图3至5中显示了示例性LED盖的二维和三维示意图以及它如何可以安装到LED包装上。
本发明提供了较好的加工；可以使含有QD的盖配合任何目前使用的 LED的包装，和将其提供给商业制造商以改型。此外，含有QD的盖处于与现存的LED制备基础设施兼容的形式，并且可以被安装到在许多现存装置中的LED上。
由于在加工中非常少或没有QD量子产额(QY)损失的优点，与当将 QD直接配制到LED封装介质中接着是高温过程的回流焊接时相比，此新型途径提供了下降的量子效率损失。因为量子产额损失非常小或没有，显色更容易，且需要较少的进仓(binning)。已经证明，当使用现有技术方法将QD直接配制到封装介质中时，颜色控制是困难的，这是因为在此过程期间或在进行如回流焊接的工艺中，QD再吸收或量子产额损失以及光致发光(PL)最大值位置位移。此外，从一批到一批，即从装置到装置，可重复性是非常困难或不可能达到的。通过使用预制的QD盖，由装置发射的光的颜色是容易控制得多的和可重复得多的。
在一个优选的实施方案中，在将盖置于LED上之前，将已知量的QD 结合到盖中并封装在盖中。作为结果，可以消除或减少水分和氧向QD的迁移，从而消除或至少减少这些对于工业生产的障碍。
已经证明，一旦QD在盖中完全被封装而不接触氧，与直接结合到LED 中相比，它们可以经受高得多的温度。
本发明提供了通过以下方式将QD结合到盖中的方法：将半导体纳米粒子群结合到含有光学透明的介质的盖中，并将含有所述纳米粒子的盖介质结合到发光主体上。
还提供了一种发光装置，所述发光装置包括一次光源LED和盖，所述盖含有制剂，所述制剂含有结合到含有光学透明的介质的盖中的半导体纳米粒子群，所述含有纳米粒子的盖在主体发光二极管的顶部，其可以通过转化一定比例一次光源而发射二次光。
还提供了一种制造发光装置的方法，其将半导体纳米粒子群包含在分立的含有光学透明的介质的盖内，将位于作为一次光源的主体发光二极管的顶部的所述含有纳米粒子的介质嵌入，使得所述一次光源与在盖中的所述半导体纳米粒子群光学通讯。
可以通过将QD适当地布置成盖的井中的层或“圆盘”，获得显色性。可以在盖的井中沉积并固化分立的层，以形成圆盘。可以以使性能最大化的方式排列这些圆盘。作为实例，红色的无镉量子点(CFQD)可以吸收绿色的CFDQ的光致发光，使得如果在光程中即在由一次光源发出的光所沿着的途径中QD的颜色的顺序是红色后接绿色，那么仅有最小量的绿光将被红色层再吸收。
通过将QD结合到光学透明的、优选清澈的、稳定的主体材料以形成盖，可以保护否则是反应性的QD不受潜在破坏性的周围化学环境的影响。此外，对于如当使用QD作为在“QD-固态-LED”发光装置中的颜色转换材料时所需的化学、机械、热学和光处理步骤的各种类型，通过将大量QD 置于透明盖中，与游离的“裸露的”QD相比QD后来更加稳定。
结合量子点到LED盖中
考虑将QD结合到用于发光装置(例如LED)的盖中的初始步骤，第一选择是将QD直接结合到盖材料的基体中。第二选择是通过物理包埋将 QD固定在盖中(如图3中所示)。可以使用这些方法，通过将单一类型的 QD结合到盖中，制备含有仅单一类型QD(例如一种颜色)的盖。备选地，可以通过将两种以上的QD(例如材料和/或尺寸)的混合物结合到盖中，构造含有两种以上的QD(例如两种以上颜色)的盖。这种盖可以具有以任意合适的比率组合的QD，以在由通过一次光源(例如LED)发射的一次光激发后发射任何想要的二次光颜色。这在图6中图示，其示意性地显示了 QD-盖发光装置，分别包括：a1和a2)在每个盖中的多色的、复数的QD 类型使得发射白色二次光；和b)盖，其中每个盖含有发射单一颜色例如绿色的单一QD类型。
至于用于将QD结合到LED-盖中的第二选择，可以通过物理包埋将 QD固定在聚合物盖中。例如，可以将在适当溶剂(例如有机树脂)中的QD 的溶液沉积在盖的井中。使用任何适当的方法除去溶剂或将树脂聚合，使得QD变成固定在盖的基体中。QD在盖井中保持固定，除非含有QD的盖重新悬浮在其中QD可以自由溶解的溶剂(例如有机溶剂)中。任选地，在此阶段，可以密封盖的外部，并因此保护QD不受周围环境尤其是氧影响。
正如结合QD的混合物，也可以将QD层沉积到盖的井中。所述层可以含有一种或多种的QD，使得能够获得发射如上所述的多色光或单色光的盖。此外，通过将不同颜色的QD按带隙增加的顺序沿光传递方向成层，可以获得性能的增强。
结合量子点-盖封LED中
本发明的显著优点是，可以通过简单地安装在LED的顶部上，将如上所述制得的量子点-盖(QD-盖)结合在可商购的LED上。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，将含有纳米粒子的盖安装在主体发光二极管上。这样，根据本发明的QD-盖-LED提供了促进了尽可能使用标准的可商购材料和方法制造下一代更高性能发光装置的制备的简单和直接的方法。
LED盖材料
可以使用任何现存的可商购的LED封装剂，作为限定与本发明的各个方面相联系的LED盖的主体材料。优选的LED封装剂包括有机硅类、环氧树脂类、(甲基)丙烯酸酯类和其他聚合物，尽管本领域技术人员将理解还可以有其他的选择，如但是不限于石英玻璃、硅胶、硅氧烷、溶胶凝胶、水凝胶、琼脂糖、纤维素、环氧树脂、聚醚、聚乙烯、乙烯基聚合物、聚-联乙炔、聚苯撑-乙烯撑、聚苯乙烯、聚吡咯、聚酰亚胺、聚咪唑、聚砜、聚噻吩、聚磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多肽、多糖以及它们的组合。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种包含结合到光学透明的主体材料中的QD群的发光装置，所述主体材料以一种可以被当做是LED 上的“盖”的方式置于主体发光二极管(LED)上，优选置于其顶部上。在光学透明的主体材料中的QD是与一次固态光子/光源(例如LED、激光器、弧光灯或黑体光源)光学通讯的，使得被来自一次光源的一次光激发后，光学透明的盖中的QD发射想要的颜色的二次光。可以根据一次光的颜色和通过QD将一次光下变频所产生的来自盖中的QD的一种或多种二次光的颜色的适当混合，选择从装置本身发出的光的所需的强度和发射波长。此外，可以控制在光学透明的盖中的各种QD的尺寸(和因此的发射)及数量，也可以控制光学透明的介质的尺寸、形貌和组分(constituency)，使得含有 QD的介质的后来的混合允许产生任何特定颜色和强度的光。
将理解，由装置(即具有在适当位置的盖的LED)发出的全部光可以仅仅有效地由从QD发射的光即仅由二次光，或者从QD发射的光与从固态 /一次光源发射的光的混合物即一次和二次光的混合物构成。可以在含有 QD的介质或不同地着色的光学透明的介质(例如多个层)与相同尺寸/颜色的特定介质中的全部QD(例如，一些层含有全部绿色的QD且其他的含有全部红色QD))的混合物中，达成QD的颜色混合。
光学透明的盖可以含有一种或多种能够在被通过一次光源(LED)发射的一次光激发后发射二次光的半导体纳米粒子。优选的是，形成LED盖的主体材料的制剂含有分布在处于LED顶部上的主体盖材料中的半导体纳米粒子群。
制备盖的光学透明的主体材料含有任意想要的适量和/或类型的半导体纳米粒子(量子点)。因此，该材料可以含有单一类型的例如具有特定发射QD，使得它发射预定波长即颜色的单色光。可以通过改变所用的QD 的类型，例如改变纳米粒子的尺寸，调节发射的光的颜色。此外，也可以通过在限定光学透明的盖的主体材料中结合不同类型的半导体纳米粒子，例如不同尺寸和/或化学组成的QD，达成颜色控制。
与向含有例如有机硅或环氧树脂封装剂的LED井中直接添加QD相比，使用含有QD的盖的优点包括：更高的对空气和水分的稳定性、更高的对光氧化的稳定性和更高的对机械加工的稳定性。这些稳定性方面的提高组合以提供寿命方面的整体增长。
在以下显示的比较例中，将QD盖结合在LED上的根据本发明的发光装置表现明显优于类似现有技术的方法将“裸露的”QD直接嵌入LED 封装剂的有机硅中的发光装置。
此外，本发明的发明人(devisor)已经确定，在随后被嵌入标准LED树脂中的适当的封装介质中封装QD以免空气影响可以使对含有QD的树脂造成不可逆温度损伤的阈值温度从QD所能承受的温度上升至封装剂所能承受的温度。典型地，被封装的系统能够承受的并且仍能从其恢复的上限温度为约190℃，在此之后，如果封装失效发生与空气和/或树脂之间的反应。图2显示了在完全玻璃封装的系统中，QD光致发光峰面积如何随温度改变的图。它显示峰面积如何随温度增加而下降并且一旦加热超过阈值温度不能恢复或仅能部分恢复。在这种情况下，阈值温度为190℃。
本发明的再一个方面提供了一种发光装置，所述发光装置包含浸没在第一封装剂中的LED芯片和在所述第一封装剂上安置的含有半导体纳米粒子群的制剂。
优选地，所述LED芯片在所述第一封装剂中浸没至足以确保含有所述半导体纳米粒子的所述制剂与在操作期间由所述LED芯片生成的热隔绝的深度，或者至少浸没至QD的寿命不由于暴露在由LED芯片生成的热而显著减少的程度。即，由LED生成的热对装置中的QD性能不是显著的决定因素。
优选的是，在含有所述半导体(seminconductor)纳米粒子的所述制剂上安置密封介质层，例如玻璃板，以将所述制剂与周围气氛隔绝。尽管薄玻璃板是优选的，可以使用任何合适的密封介质。
任何适宜类型的半导体纳米粒子可以用于本发明的材料、方法和装置中。在一个优选的实施方案中，半导体纳米粒子含有离子，其可以选自周期表的任何适宜的族，例如但不限于周期表的第11、12、13、14、15或 16族。纳米粒子可以结合过渡金属离子或d-区金属离子。优选的是，纳米粒子含有第一和第二离子，第一离子优选选自周期表的第11、12、13或14族，且第二离子优选选自周期表的第14、15或16族。纳米粒子可以含有一种或多种选自由以下各项组成的组的半导体材料：CdS，CdSe，CdTe， ZnS，ZnSe，ZnTe，InP，InAs，InSb，AlP，AlS，AlAs，AlSb，GaN，GaP，GaAs， GaSb，PbS，PbSe，Si，Ge，MgS，MgSe，MgTe以及它们的组合。此外，纳米粒子可以是双核、三核或四核的，核-壳或核-多壳的、掺杂的或渐变的纳米粒子，正如技术人员所公知的。
在本发明的不同方面，可以单独提供半导体纳米粒子(即纳米粒子被直接嵌入盖主体材料中)，或者纳米粒子可以包含在珠或珠状结构中或与珠或珠状结构结合或它们的组合。即，纳米粒子可以直接分散在盖主体材料中，被结合到多个随后分散或嵌入所述盖材料中的离散的微珠中，或可以使用其组合。
为了简便，使用术语“珠”，并且该术语不意在强加任何特别的尺寸或形状限制。因此，例如，珠可以是球形的但其他构造也是可能的，如圆盘状或棒状。当本文提到“微珠”时，意在指具有微米量级尺寸的如上定义的“珠”。珠优选由光学透明介质形成并且优选以多个离散的、即分离的或不同的微珠的形式提供。为了避免疑问，提到“离散的”微珠不意在排除通过微珠聚集而形成的复合材料，因为即使在这种材料中，每个微珠尽管是与一个以上其他微珠相接触，但仍保持它的原始珠形结构。通过将尺寸范围可以为直径为50nm至500μm或更优选25nm至0.1mm或还更优选20nm至0.5mm的小微珠与QD一起预载入，随后将这些含有QD的珠的一种或多种结合到在UV或蓝光LED上的LED封装材料，它变成了以一种可控制且可重复的方式改变由LED装置发射的光的颜色的简单的过程。此外，已经证明，在显色容易性、加工和重复性的方面，与尝试直接将QD结合到LED封装剂相比，此途径可以简单得多，并且提供对于光氧化更高的QD稳定性。此途径可以导致更好的加工；可以将含有 QD的珠制成与目前使用的YAG磷光体材料相同的尺寸，其在10至100 μm的范围内，并且因此其可以以类似于目前商用的磷光体材料的形式被提供给商业制造商。此外，含有QD的珠处于与现存的LED制备基础设施相容的形式。
制备珠或微珠的材料优选为光学透明介质，并且可以使用任何适当的方法以树脂、聚合物、整块料、玻璃、溶胶凝胶、环氧树脂、有机硅、(甲基)丙烯酸酯等形式制备。优选的是，所得的含有纳米粒子的珠与光学透明封装介质适当地相容，以允许含有纳米粒子的珠嵌入封装剂，使得所得的复合材料(即其中嵌入有含有纳米粒子的珠的封装剂)的化学和物理结构在进一步加工以将复合材料结合到发光装置期间和在所得的装置在合理的装置寿命内操作期间，基本上保持不变。合适的珠材料包括：聚((甲基)丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)(PEGMA)；聚(乙酸乙烯酯)(PVA)；聚(二乙烯基苯)(PDVB)；聚(硫醚)；甲硅烷单体；环氧聚合物；以及它们的组合。已经证明具有出色的加工性的和发光装置性能的特别优选的珠材料包括PMMA、PEGMA和PVA的共聚物。其他优选的珠材料使用具有二乙烯基苯和硫醇共聚单体的聚苯乙烯微珠；甲硅烷单体(例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(TMOPMA)和四甲氧基甲硅烷 (TEOS))；和环氧聚合物(例如OptocastTM 3553，得自Electronic Materials， Inc.，USA)。
通过将QD的至少一些结合到光学透明的、优选清澈的、稳定的珠材料，可以保护否则是反应性的QD不受潜在破坏性的周围化学环境的影响。此外，对于将QD结合到大部分商业用途如当使用量子点作为在“QD-固态 -LED”发光装置中的下变频剂时所需的化学、机械、热学和光处理步骤的各种类型，通过将大量QD置于单个珠中，例如尺寸范围在直径为20nm 至500μm的珠中，后来的QD-珠与游离的或“裸露的”QD相比可以更加稳定。
根据本发明的制剂可以含有分布在多个嵌入光学透明封装介质中的珠中的半导体纳米粒子群。可以嵌入任意适宜数量的珠，例如，封装介质可以含有1至10,000个珠，更优选1至5000个珠，且最优选5至1000 个珠。
含有纳米粒子的微珠中的一些或全部可以包括：包含第一光学透明材料的核，和沉积在所述核上的一层以上的相同或一种或多种不同的光学透明材料的外层或壳。纳米粒子可以被束缚在微珠的核区域或者可以分散在微珠的整个核和/或一层以上的壳层中。
含有QD的珠与游离QD相比的优点可以包括更大的对空气和水分的稳定性、更大的对光氧化的稳定性、和更大的对机械加工的稳定性。此外，通过将尺寸范围可以从几个50nm至500μm的小微珠与QD一起预载入，随后将这些含有QD的珠的一个或多个结合到在UV或蓝光LED上的封装介质，它可以是以一种可控制且可重复的方式改变由LED基发光装置发射的光的颜色的相对简单的过程。
可以使用任何适当的方法制备用于本发明各个方面的半导体纳米粒子。这就是说，优选的是，通过在分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子在所述簇化合物上接种和生长的条件下，将纳米粒子前体组合物转化成所述纳米粒子的材料，来制备所述半导体纳米粒子。方便地，纳米粒子结合第一和第二离子，并且纳米粒子前体组合物包含分别含有第一和第二离子的第一和第二纳米粒子前体物种，它们优选在分子簇化合物的存在下组合，如在以下合成方法1和2中所示例的。第一和第二前体物种可以是在前体组合物中的独立的物种，或者可以形成含有第一和第二离子两者的单一分子物种的一部分。该方法可以使用在发明人的共同未决欧洲专利申请(公布号EP1743054A)中所述的方法学。分子簇化合物可以含有第三和第四离子。所述第三和第四离子中的至少一种优选不同于分别在所述第一和第二纳米粒子前体物种中所含的所述第一和第二离子。第三和第四离子可以选自周期表的任何适宜的族，例如但不限于周期表的第11、12、13、 14、15或16族。第三和/或第四离子可以是过渡金属离子或d-区金属离子。优选地，第三离子选自周期表的第11、12、13或14族，且第四离子选自周期表的第14、15或16族。作为实例，分子簇化合物可以结合分别来自周期表的第12和16族的第三和第四离子，并且得自第一和第二纳米粒子前体物种的第一和第二离子可以分别取自周期表的第13和15族，如在合成方法2中一样。因此，根据本发明的第一和第二方面的方法可以使用取自申请人的共同未决国际专利申请(公布号WO/2009/016354)的方法学。
将理解的是，在第一和第二纳米粒子前体物种反应期间，可以以一部分或多部分添加第一纳米粒子前体物种，并可以以一部分或多部分添加第二纳米粒子前体物种。第一纳米粒子前体物种优选以两部分以上添加。在这种情况下，优选的是，在添加各部分第一前体物种之间，含有第一和第二纳米粒子前体物种的反应混合物的温度上升。附加地或备选地，可以以两个以上部分添加第二纳米粒子前体物种，此时，在添加各部分第二前体物种之间，含有第一和第二纳米粒子前体物种的反应混合物的温度可以上升。
典型地，在任何核、核-壳或核-多壳的，掺杂的或渐变的纳米粒子中，关于最终无机表面原子的配位是不完整的，其中具有高度反应性的未完全配位的原子起到在粒子表面上的“悬挂键”的作用，这可以导致粒子团聚。典型地，通过用保护有机基团“钝化”(封端)“裸露的”表面原子，克服这一问题。
在许多情况下，封端剂是其中制备了纳米粒子的溶剂，并由路易斯碱化合物或在惰性溶剂如烃中稀释的路易斯碱化合物构成。在路易斯碱封端剂上有孤对电子，此封端剂能够对纳米粒子表面进行供体型配位，并包括单-或多齿配体，如膦类(三辛基膦、三苯基膦、叔丁基膦等)、氧化膦类(三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等)、烷基膦酸类、烷胺类(十六烷胺、辛胺等)、芳胺类、吡啶类、长链脂肪酸和噻吩类，但正如本领域技术人员所知的不限于这些材料。
除了有机材料或鞘材料的最外层(封端剂)帮助防止纳米粒子-纳米粒子聚集之外，此层也能够保护纳米粒子免受周围电子和化学环境影响，并提供一种向其他无机、生物或有机材料的化学连接方式，此时该官能团指向偏离纳米粒子表面并且可用于与其他可用分子、基团等键合/反应/相互作用，所述其他分子如胺类、醇类、羧酸类、酯类、酰氯类、酸酐类、醚类、烷基卤类、酰胺类、烯烃类、烷烃类、炔类、丙二烯类、氨基酸类、叠氮化物类，但正如本领域技术人员所知的不限于这些官能化分子。QD 的最外层(封端剂)也可以含有配位的配体，其具有(processes)可聚合的官能团并可以用于在纳米粒子周围形成聚合物层。最外层还可以含有有机单元，其例如经由在无机表面(例如ZnS)和硫醇封端分子之间的二硫化物键直接键合至最外无机层。这些还可以具有额外的一种或多种不键合至粒子表面的官能团，其可以用于围绕粒子形成聚合物，或用于进一步的反应/交互作用/化学连接。
发明人已经确定，可以采用被可聚合配体或封端剂如胺或膦封端的 QD，并将这些QD结合到可以嵌入由主体材料制成的盖中的聚合物中，所述盖可以安置在固态LED芯片上以形成改进类型的QD-基发光装置。
附图说明
参照以下非限制性的实施例和图，说明本发明，其中：
图1显示了一系列示意图，图示了将LED与颜色转换材料组合以产生白光的不同策略。A：蓝光LED与绿色和红色颜色转换材料组合；B：蓝光LED与宽黄色颜色转换材料组合；C：UV-LED与蓝色和宽黄色颜色转换材料组合；及D：UV-LED与蓝色、绿色和红色颜色转换材料组合；
图2是对于加热至各个温度随后冷却至接近室温的玻璃封装的QD的相对峰面积的图；
图3显示了两张符合本发明的优选实施方案的LED盖的示意图。左手的图像是截面图，且右手的图像是上透视图；
图4显示了两张符合本发明的优选实施方案设置在常规LED包装顶部的LED盖的示意图。左手的图像是在设置在LED包装上之前的盖的上透视图，且右手的图像是设置在LED包装上之后的盖的上透视图；
图5显示了两张符合本发明的优选实施方案的设置在常规LED包装顶部上的含有QD的LED盖的横截面示意图。左手的图像是设置在LED 包装上之前的盖的截面图，且右手的图像是在已经设置在LED包装上之后的盖的截面图；
图6显示了三张符合本发明的不同的优选实施方案的不同构造的QD 如何能够结合到LED盖中的示意图。a1和a2描述了发射白色二次光的红色和绿色QD的组合，其中，不同着色的QD在QD层的整个深度中混合 (a1)或者被安置在一系列层中，各层含有单一类型的QD(a2)。在b)中，已经使用了单一着色的QD，使得仅仅将发射一个颜色(例如绿色)的二次光；
图7是根据本发明的一个方面的QD-基发光装置的示意图；
图8是根据本发明沉积到LED盖的井区中的QD-丙烯酸酯树脂混合物的照片；
图9是显示了如何将在图8中所描述的LED盖安装在LED包装上使得它可以在回流焊接后被应用的照片；
图10是两张显示了具有在LED包装顶部合适位置的QD-盖的组装的发光装置的照片。在左手的图像中，未操作LED，且在右手的图像中，操作LED以使得盖中的QD发射白色二次光；
图11是LED包装(左)、根据本发明的LED盖(中)和安装在LED包装上的盖(右)的照片，说明了如何可以在回流焊之后使用盖；且
图12是相对于初始峰强度，对于结合了直接添加QD(菱形、较低的点/趋势线)和QD-盖的LED的QD峰强度对时间的图。
具体实施方式
实施例
以下实施例1至3描述了按照本发明的用于新型改良QD-基发光装置的含有QD的制剂的制备。在比较例中，相对于基于现有技术原理的使用相同类型QD的装置，测量了按照本发明的装置，以比较两种装置的性能。首先，在以下合成方法的段落，描述两种适合用于向所述制剂结合的QD 的制备方法。
合成方法
方法1
如下所述，制备CdSe/ZnS十六烷胺(HDA)-封端的量子点，用于后续加工成含有量子点的制剂，其用于制备按照本发明的发光装置。
CdSe-HDA封端的核量子点的制备
将HDA(500g)置于三颈圆底烧瓶中，并且在动态真空下通过加热至 120℃＞1小时进行干燥和除气。随后，将溶液冷却至60℃。向其中加入0.718 g的[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16](0.20mmols)。总共使用42mmol、22.0ml的 TOPSe和42mmol、(19.5ml，2.15M)的Me2Cd·TOP。首先，在室温下向反应中加入4mmol的TOPSe和4mmol的Me2Cd·TOP，并且将温度升高至110℃并允许搅拌2小时。反应为深黄色，以～1℃/5min的速率，将温度逐渐提高，并且滴加等摩尔量的TOPSe和Me2Cd·TOP。当PL发射的最大值达到～600nm时，通过冷却至60℃，停止反应，随后加入300ml的无水乙醇或丙酮。这制得了深红色粒子的沉淀，通过过滤进一步将其分离。通过在甲苯中再溶解将所得的CdSe粒子再结晶，随后通过经过C盐过滤，随后从热乙醇中再沉淀，以除去任何过量存在的HDA、硒或镉。这制得了10.10g的HDA封端的CdSe纳米粒子。元素分析C＝20.88，H＝3.58，N ＝1.29，Cd＝46.43％.Max PL＝585nm，FWHM＝35nm.38.98mmols，在 QD形成中消耗了93％的Me2Cd。
CdSe/ZnS-HDA封端的纳米粒子的制备
将HDA(800g)置于三颈圆底烧瓶中，在动态真空下通过加热至 120℃＞1小时进行干燥和除气。随后，将溶液冷却至60℃，向其中加入9.23 g的CdSe纳米粒子，其PL最大发射为585nm。随后将HDA加热至220℃。向其中通过交替滴加，添加总共为20ml的0.5M Me2Zn·TOP和0.5M，20 ml的溶解在辛胺中的硫。进行三次交替滴加，各为3.5、5.5和11.0ml，由此滴加最初3.5ml的硫直至PL最大值的强度为接近零。随后，滴加3.5 ml的Me2Zn·TOP直至PL最大值的强度达到最大。重复此循环，每次循环PL最大值达到更高的强度。在最后一次循环中，一旦PL最大值强度达到，就加入附加的前体，直至它在低于最大值的强度5-10％之间，并且允许反应在150℃退火(anneal)1小时。随后，允许反应混合物冷却至60℃，随之加入300ml的无水“热”乙醇，其导致粒子的沉淀。将所得的CdSe-ZnS 粒子干燥，随后再溶解在甲苯中，并经过C盐过滤，随后从热乙醇中再沉淀，以除去任何过量的HDA。这制得了12.08g的HDA封端的CdSe-ZnS 核-壳纳米粒子。元素分析C＝20.27，H＝3.37，N＝1.25，Cd＝40.11，Zn＝ 4.43％；Max PL 590nm，FWHM 36nm。
方法2
如下所述制备InP QD，其可以随后加工成含有量子点的制剂，其用于制备按照本发明的发光装置。
InP核量子点(500-700nn发射)的制备
将双-丁基酯(100m1)和肉豆蔻酸(10.0627g)置于三颈烧瓶中，并在 70℃在真空下除气一小时。在此期间后，导入氮并将温度提高至90℃。加入ZnS分子簇[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16](4.7076g)，并允许搅拌混合物45 分钟。随后将温度提高至100℃，接着滴加In(MA)3(1M，15ml)，接着滴加(TMS)3P(1M，15ml)。允许搅拌反应混合物，同时将温度提高至140℃。在140℃，进一步进行滴加In(MA)3(1M，35ml)(留置搅拌5分钟)和 (TMS)3P(1M，35ml)。将温度缓慢提高至180℃，并进一步进行滴加 In(MA)3(1M，55ml)，随后滴加(TMS)3P(1M，40ml)。通过以上述方式添加前体，InP纳米粒子可以生长，发射最大值逐渐从520nm升高至700nm，由此可以在已经获得想要的发射最大值时停止反应，并留置以在此温度搅拌半小时。在此期间后，将温度降低至160℃并留置反应混合物以退火多达4天(在比反应温度低20-40℃的温度)。在此阶段，也使用UV灯以辅助退火。
通过添加无水的除气的甲醇(约200ml)，经由套管技术，分离纳米粒子。允许沉淀物沉降，并随后经由套管技术，在过滤棒的辅助下，除去甲醇。添加无水的除气的氯仿(约10m1)以清洗固体。留置固体，以在真空下干燥1天。这制得了5.60g的InP核纳米粒子。元素分析：max PL＝630nm， FWHM＝70nm。
后操作处理
通过用稀释的HF酸洗涤，提高上述制得的InP QD的量子产额。将点溶解在无水的除气的氯仿(～270ml)中。移除50ml份，并置于塑料烧瓶中，用氮冲洗。使用塑料注射器，通过加入3ml在水中的60％w/w HF并加入至除气的THF(17ml)制成HF溶液。在5hr中，将此HF滴加至InP点。在滴加结束后，留置溶液以搅拌过夜。通过经过在水中的氯化钙溶液萃取并将被腐蚀的InP点干燥，除去过量的HF。将干燥过的点再分散在50ml 氯仿中，用于未来的应用。Max 567nm，FWHM 60nm。在此阶段，核材料的量子效率在25-90％的范围内。
以提供InP/ZnS核/壳量子点的ZnS壳的生长
将20ml部分的HF腐蚀的InP核粒子在3颈烧瓶中干燥。加入1.3g 肉豆蔻酸和20ml癸二酸二-正丁酯，并除气30分钟。将溶液加热至200℃，随后添加1.2g无水乙酸锌，并滴加2ml 1M(TMS)2S(以7.93ml/hr的速率)。在滴加完成后，留置溶液以搅拌。将溶液保持200℃1hr，随后冷却至室温。通过加入40ml无水脱气甲醇将粒子分离并离心。除去上清液，并向剩余的固体加入30ml的无水脱气己烷。允许溶液沉降5hr，并随后再离心。收集上清液，并丢弃剩余的固体。PL发射峰Max.＝535nm， FWHM＝65nm。在此阶段的纳米粒子核/壳材料的量子效率在35-90％的范围内。
实施例1
将由固体聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)机加工的LED盖通过悬浮在水/ 洗涤剂混合物中并超声处理10分钟来洗涤。随后水洗并最终用甲醇洗涤。通过在前述溶剂中超声处理10分钟，进行每次洗涤。使用压缩空气吹干盖。在充有氮的手套箱中，使用微量吸管将3毫升的QD/丙烯酸酯树脂混合物分配到LED盖井中。随后通过在来自365nm LED(250mW/cm2)的 UV光中暴露180秒，使树脂固化。将盖翻转，并重复同样的固化循环。随后，将一片3M 360M封装阻挡膜敷在盖上，以密封含有QD的树脂。这如下完成：将2毫升Optocast 3553 UV固化环氧树脂沉积在含有QD的树脂的顶部上并均匀铺展在整个面上。将一片切割成与将要封装的面相同尺寸的3M 360M膜沉积在Optocast 3553树脂上并在适当的位置压紧。将 Optocast3553通过在来自365nm LED(250mW/cm2)的UV光中暴露20秒而固化。将完成的盖储存过夜以使树脂的固化完全。
实施例2
量子点-盖发光装置制造
以如下方式，将如实施例1所述的完成的盖与LED联合使用。在充有氮的手套箱中，将2毫升Optocast 3553 UV固化环氧树脂沉积到如实施例1中所述的完成的盖的3M 360M封装剂膜上。随后将填充有有机硅的蓝光(3528TOP包装)LED放入盖中，使得LED面对盖，并且当将LED推到位时将过量的Optocast 3553挤出。在此构造中，盖和LED在来自365nm LED(250mW/cm2)的UV光中暴露20秒，以使Optocast 3553固化。随后将盖和LED反转，并在相同条件和时机下再次暴露于UV光，以进一步固化Optocast 3553。将完成的盖-LED留置在手套箱中过夜，以使Optocast 3553固化完全。任选地，这可以通过将盖-LED在50℃烘焙12小时被加速。
实施例3
结合在LED芯片和含有QD的介质之间的隔体的QD-LED
直接丙烯酸酯LED具有如图7所示的多层结构。发光装置1包含常规LED包装2和标准LED芯片3。在LED井4中的LED芯片3的正上方，安置足量的可商购的有机硅树脂5，以覆盖并浸没LED芯片3。在有机硅层5的顶部安置足量的QD-单体混合物6，以充分填充LED井4。因为有机硅树脂5浸没LED芯片3，在芯片3和QD单体混合物6之间存在被有机硅树脂5填充的空间。以此方式，含有QD的混合物6与在操作期间通过芯片3产生的潜在的有害高温隔绝。在向LED井4的开口周围附近安置UV固化环氧树脂7，在其上安置一薄层封装材料8，如玻璃。随后，如上所述将环氧树脂7和QD单体混合物6暴露在UV辐射下，以将树脂7固化并密封装置1，并使QD单体混合物6聚合和交联。
制造过程
以以下顺序加工LED中的不同层：1.有机硅；2.QD-丙烯酸酯；3.封装层。在以下段落给出制造的详细说明。
1.有机硅层
称出0.5g的SCR1011A倒到干净的10mL玻璃瓶中。向含有 SCR1011A的玻璃瓶中添加0.5g SCR1011B。使用玻璃棒充分混合。通过施加真空30分钟，将所得的混合物除气。分配1.5μL到在LED框架中的每个LED包装中。将LED框架置于手套箱中。在设置为170℃的热板上加热框架3小时。在170℃3小时后，从热中取出并留置冷却至室温。
2.CFQD-丙烯酸酯层
在手套箱中，使用微量吸管，将1.5μL的CFQD-丙烯酸酯溶液分配到在固化台上的每个LED包装中。将固化台转移至旋转板，并设置该台旋转(约6rpm)。使用Hamamatsu LC-L2365nm UV固化LED系统对样品照明3分钟(强度250mW/cm2)。允许静置24小时以使聚合完成。
3.封装层
使用具有黄色末端的微量吸管(Gilson P20)分配1.5μL的Optocast 3553-UTF。对每个LED，在Optocast 3553-UTF的顶部上放置一片预先切割的玻璃(或其他封装剂材料)。如果封装剂材料是GX-P-F，这应当用于面朝上的A侧。如果封装剂材料是3M HB-300M或HB-360M，这应当用于朝下的亮面。将固化台转移至旋转板，并设置该台旋转(约6rpm)。使用Hamamatsu LC-L2 365nm UV固化LED系统对样品照明20秒(强度250 mW/cm2)。允许静置24小时以使聚合完成。
比较例
已经比较了许多不同构造的含有QD的LED。LED的构造是：QD在处于LED的井中的树脂(丙烯酸酯或有机硅)中，QD在处于LED的井中的树脂(丙烯酸酯或有机硅)中以及具有或不具有如上所述在实施例3中的封装阻挡膜，和QD如上所述在实施例1和2中处于LED顶部上的LED盖的井中。
QD-盖与直接添加QD-LED比较
如上所述，使用相同批次的无镉QD(CFQD)制备样品，并在55℃的环境温度对LED加以20mA的正向电流将样品在空气中进行测试。周期性地测量LED的光谱辐射通量，并在试验中对时间绘制相比于初始QD PL 峰强度的QD PL峰强度的强度。此数据示于图8中。已经测试了大量直接添加LED，并且对于最长寿的样品中的14个的数据与被测的第一LED 盖进行了比较。此数据显示，具有直接向LED的井中添加的QD并且包括在含有QD的介质和LED芯片之间的有机硅隔体层的LED比许多现有技术装置表现更好，据推测因为在操作期间QD在一定程度上与由LED 芯片产生的高温隔离或隔绝。数据还显示，与现有技术装置和直接添加LED两者相比，使用QD-盖提供了在LED的稳定性和寿命方面更大的改善。

Claims (15)

1.一种盖，所述盖被构造成与具有一次光源的发光装置结合，所述盖包括：
主体材料；
井区；
设置在所述井区内的第一层，所述第一层包含分散在聚合物中的第一半导体纳米粒子群；以及
设置在所述第一层上且在所述井区内的第二层，所述第二层包含分散在聚合物中的第二半导体纳米粒子群，
其中所述盖被构造成使得当所述盖与所述发光装置结合时，所述半导体纳米粒子与所述一次光源光学通讯并且所述纳米粒子通过所述盖和所述发光装置之间的密封层与空气隔绝。
2.根据权利要求1所述的盖，其中，所述井区至少部分地被所述盖中的凹口限定。
3.根据权利要求1所述的盖，其中，所述井区至少部分地被盖主体材料的区域限定。
4.根据权利要求1所述的盖，其中，所述井区部分地被所述盖中的凹口限定且部分地被盖主体材料的区域限定。
5.根据权利要求1所述的盖，其中，所述盖的所述井区具有至少一个边界，所述边界被构造为使得在使用中所述边界与所述发光装置的暴露于由所述一次光源发射的光中的区域的边界对齐。
6.根据权利要求1所述的盖，其中，盖主体材料包含选自由以下各项组成的组中的材料：有机硅、环氧树脂、石英玻璃、硅胶、硅氧烷、溶胶凝胶、水凝胶、琼脂糖、纤维素、聚醚、聚乙烯、乙烯基聚合物、聚-联乙炔、聚苯撑-乙烯撑、聚苯乙烯、聚吡咯、聚酰亚胺、聚咪唑、聚砜、聚噻吩、聚磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多肽、多糖以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的盖，其中，所述第一和第二半导体纳米粒子群含有选自由周期表的第11、12、13、14、15和/或16族组成的组的离子，或者所述半导体纳米粒子含有一种或多种的过渡金属离子或d-区金属离子。
8.根据权利要求1所述的盖，其中，所述第一和第二半导体纳米粒子群含有一种或多种选自由以下各项组成的组中的半导体材料：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的盖，其中，所述第一和第二半导体纳米粒子群中的至少一个的至少一部分被结合到多个离散的微珠中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的盖，其中，所述第一半导体纳米粒子群包含发绿光的纳米粒子。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的盖，其中，所述第二半导体纳米粒子群包含发红光的纳米粒子。
12.根据权利要求1所述的盖，所述盖还包括垂直于所述井区的长轴的侧部，所述侧部被构造成当所述盖安装到所述发光装置上时啮合所述发光装置的外表面并且提供结构支撑。
13.一种发光装置，所述发光装置包括权利要求1所述的盖。
14.一种发光装置，所述发光装置包括权利要求10所述的盖。
15.一种发光装置，所述发光装置包括权利要求11所述的盖。
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