CN107880150A - 一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，包括以下步骤：水解；去除高甘露糖醛酸单元含量的海藻酸和低分子量的海藻酸；调节体系酸碱度；去除体系中的小分子；干燥得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸盐。本发明能显著提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元的含量，对海藻酸盐原料无特殊要求，同时产物为粉状体，具有良好的稳定性，在使用过程中分散性能良好。

Description

一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法
技术领域
本发明涉及一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法。
背景技术
海藻酸盐作为一种天然多糖，在自然界中大量存在，是海带、巨藻、墨角藻、泡叶藻等褐藻中的主要成分，也作为荚膜多醣体存在于土壤细菌中。目前商品化的海藻酸盐主要提取自褐藻。海藻酸盐是天然的聚高分子电解质，生物相容性好，能溶于水，水溶液粘度较高，在多价阳离子(比如Ca2+,Sr2+,Ba2+,Fe3+或Al3+)的存在下能够形成水凝胶，且具有乳化、助悬、稳定、粘合、增稠、控释等作用，因此常作为乳化剂、稳定剂、粘合剂和增稠剂广泛应用于食品、精细化工和医药等行业。
海藻酸盐通常含有两种结构单元：古洛糖醛酸(G)单元和甘露糖醛酸(M)单元；三种链段：G链段，M链段和GM交替链段；以及四种糖苷键：双平伏键(MM)，双直立键(GG)，平伏-直立键(MG)和直立-平伏键(GM)。G链段中的双直立GG键使得糖苷键的旋转位阻增大，赋予海藻酸盐强度和抗拉伸性能。此外，海藻酸盐与多价阳离子结合，形成水凝胶的过程中，古洛糖醛酸单元作为结合位点，与多价阳离子形成离子键，连接海藻酸盐分子链，形成交联网络。海藻酸盐中G单元的含量越多，形成的离子键越多，越容易形成水凝胶，且形成的水凝胶强度越高。因此，高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸盐在医药、精细化工等对产品品质要求较高的领域具有良好的商用前景。
然而，海藻酸盐的分子链结构与其生产原料褐藻密切相关。褐藻的品种、年龄、产地，收获的季节不同都会导致所提取的海藻酸盐的分子链段结构不同，就算是同一株褐藻，从其叶子中提取的海藻酸盐与茎中提取的海藻酸盐的链结构都不相同。已商业化的海藻酸盐产品通常通过海藻浸洗、碱液消化的方法制备而成，所得产物的古洛糖醛酸单元含量的范围为25-60％。其中，古洛糖醛酸单元含量最高的海藻酸盐提取自特定海域的极北海藻的茎部，古洛糖醛酸单元含量可达60％。但是，这种海藻酸盐的生产原料非常稀缺，导致供应严重不足。此外，即使古洛糖醛酸单元含量达到～60％，依然偏低，仍无法满足医用产品和医疗器械等的要求。
因此，提高海藻酸盐产品中的古洛糖醛酸含量已成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术制备的海藻酸盐产品中古洛糖醛酸含量偏低这一关键问题，提供一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，包括以下步骤：
A、将海藻酸盐在无机酸或有机酸中水解，除去上层清液，得到水解后的海藻酸；
B、向步骤A得到的海藻酸盐中加入碱性盐进行中和反应，至溶液澄清透明，透析去除溶液中的小分子；
C、采用分子筛过滤得到海藻酸盐水溶液，干燥得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸盐。
作为优选方式，所述步骤A中，用超纯水反复清洗水解后的海藻酸，直到溶液pH值升至2‐6.5。
作为优选方式，所述步骤A中，水解在50-100℃温度下，反应5-15小时。
作为优选方式，所述步骤B中，先将步骤A得到的海藻酸分散于水中，调节溶液质量百分浓度至20‐30％。
作为优选方式，所述步骤B中，溶液中和至中性，调节溶液质量百分浓度至10-20％。
作为优选方式，所述步骤A中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种或多种。
作为优选方式，所述步骤A中，有机酸选自草酸、蚁酸或醋酸中的一种或多种。
作为优选方式，所述步骤B中，碱性盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、磷酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种或多种。
作为优选方式，所述步骤C中，干燥方法为冷冻干燥或喷雾干燥。
由于采用上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
1.本发明适用范围广，无需使用特定原料提取的海藻酸盐，降低了生产成本。
2.本发明过程简单，易操作，未使用有机溶剂，工艺流程绿色环保。
3.本发明制备的产物为粉状体，具有很好的稳定性，在使用过程中分散性能良好。
4.本发明可以制备高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸盐，产物可用于医药、日化等高附加值产品的生产。
附图说明
图1是本发明的方法流程图。
图2是实施例1产品海藻酸盐核磁氢谱。
图3是实施例2产品海藻酸盐核磁氢谱。
图4是实施例3产品海藻酸盐核磁氢谱。
图5是实施例4产品海藻酸盐核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：如图1所示，一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，包括以下步骤：
1.将溶液质量百分浓度为10-30％的海藻酸钠溶液在0.1-8mol/L的盐酸中水解，在70-100℃温度下，反应8-15小时，使用的海藻酸钠原料中古洛糖醛酸单元含量为40％。
2.水解后，将海藻酸悬浊液静止冷却至室温，除去上层清液。
3.用超纯水反复清洗水解后的沉淀物至溶液pH值升至2-6.5，以除去低分子量或高甘露糖醛酸单元含量的海藻酸。
4.将提纯后的海藻酸分散于水中，调节溶液质量百分浓度至20-30％。
5.用氢氧化钠将提纯后的海藻酸盐溶液中和至中性，调节溶液质量百分浓度至10-20％。
6.为了得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钠，提纯后的溶液先通过透析除去体系中的小分子，又通过分子筛过滤得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钠水溶液。
7.通过喷雾干燥分离物得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钠。
产物中的古洛糖醛酸单元含量采用核磁共振氢谱(1H‐NMR)测定。将产物以10mg/mL的浓度溶解在重水中，氢谱测定时加热至65℃。产物的氢谱如图2所示，古洛糖醛酸单元含量为90％。
实施例2：如图1所示，一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，包括以下步骤：
1.将溶液质量百分浓度为10-30％的海藻酸钠在0.1-4mol/L的硫酸中水解，于50-90℃温度下，反应5-10小时，使用的海藻酸钠原料中古洛糖醛酸单元含量为40％。
2.水解后，将海藻酸钠悬浊液静止冷却至室温，除去上层清液。
3.用超纯水反复清洗水解后的沉淀物至溶液pH值升至2-6.5，以除去低分子量或高甘露糖醛酸单元含量的海藻酸。
4.将提纯后的海藻酸分散于水中，调节溶液质量百分浓度至至20-30％。
5.用氢氧化钾将提纯后的海藻酸溶液中和至中性，调节溶液质量百分浓度至10-20％。
6.为了得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钾，提纯后的溶液先通过透析除去体系中的小分子，又通过分子筛过滤得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钾水溶液。
7.通过冷冻干燥分离物得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钾。
产物中的古洛糖醛酸单元含量采用核磁共振氢谱(1H‐NMR)测定，将产物以10mg/mL的浓度溶解在重水中，氢谱测定时加热至65℃。产物的氢谱如图3所示，古洛糖醛酸单元含量为93％。
实施例3：如图1所示，一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，包括以下步骤：
1.将溶液质量百分浓度为10-30％的海藻酸钠在0.1-2mol/L的醋酸中水解，于80-100℃反应10-15小时，使用的海藻酸钠原料中古洛糖醛酸单元含量为40％。
2.水解后，将海藻酸钠悬浊液静止冷却至室温，离心除去上层清液。
3.用超纯水反复清洗水解后的沉淀物至溶液pH值升至2-6.5，以除去低分子量或高甘露糖醛酸单元含量的海藻酸。
4.重复步骤1-3。
5.将提纯后的海藻酸分散于水中，调节溶液质量百分浓度至20-30％。
6.用碳酸钠将提纯后的海藻酸钠溶液中和至中性，调节溶液质量百分浓度至10-20％。
7.为了得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钠，提纯后的溶液先通过透析除去体系中的小分子，又通过分子筛过滤得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钠水溶液。
8.通过喷雾干燥分离物得到不同分子量范围的高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钠。
产物中的古洛糖醛酸单元含量采用核磁共振氢谱(1H‐NMR)测定。将产物以10mg/mL的浓度溶解在重水中，氢谱测定时加热至65℃。产物的氢谱如图4所示，古洛糖醛酸单元含量为88％。
实施例4：如图1所示，一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，包括以下步骤：
1.将溶液质量百分浓度为10-30％的海藻酸钠在0.1-1mol/L的草酸中水解，于80-100℃反应10-15小时，使用的海藻酸钠原料中古洛糖醛酸单元含量为40％。
2.水解后，将海藻酸盐悬浊液静止冷却至室温，除去上层清液。
3.用超纯水反复清洗水解后的沉淀物至溶液pH值升至2-6.5，以除去低分子量或高甘露糖醛酸单元含量的海藻酸。
4.重复步骤1-3。
5.将提纯后的海藻酸分散于水中，调节溶液质量百分浓度至20-30％。
6.用碳酸钾将提纯后的海藻酸钾溶液中和至中性，调节溶液质量百分浓度至10-20％。
7.为了得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钾，提纯后的溶液先通过透析除去体系中的小分子，又通过分子筛过滤得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钾水溶液。
8.通过冷冻干燥分离物得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸钾。
产物中的古洛糖醛酸单元含量采用核磁共振氢谱(1H-NMR)测定。将产物以10mg/mL的浓度溶解在重水中，氢谱测定时加热至65℃。产物的氢谱如图5所示，古洛糖醛酸单元含量为93％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将海藻酸盐在无机酸或有机酸中水解，除去上层清液；
B、向步骤A得到的海藻酸中加入碱性盐进行中和反应，至溶液澄清透明，透析去除溶液中的小分子；
C、采用分子筛过滤得到不同分子量范围的海藻酸盐水溶液，干燥得到高古洛糖醛酸单元含量的海藻酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤A中，用超纯水反复清洗水解后的海藻酸，直到溶液pH值升至2‐6.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤A中，水解在50-100℃温度下，反应5-15小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤B中，先将步骤A得到的海藻酸分散于水中，调节溶液质量百分浓度至20‐30％。
5.根据权利要求1或2所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤B中，溶液中和至中性，调节溶液质量百分浓度至10-20％。
6.根据权利要求1或2所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤A中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤A中，有机酸选自草酸、蚁酸或醋酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤B中，碱性盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、磷酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的一种提高海藻酸盐中古洛糖醛酸单元含量的方法，其特征在于：所述步骤C中，干燥方法为冷冻干燥或喷雾干燥。
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