CN107880067A - 一种碳硅化合物的制备方法 - Google Patents
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- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
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Abstract
本发明涉及一种碳硅化合物的制备方法，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至125‑135℃反应5‑20h；所述碳硅化合物的结构式如下：所述R基团为型‑OCH3、‑CH3、‑C2H5、‑CO2CH3或‑CONMe2。本发明具有成本低、收率高、纯度高、原料安全、应用范围广、步骤简单以及反应温和的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化合物合成的技术领域，具体涉及一种碳硅化合物的制备方法。
背景技术
有机硅封装材料主要成分是有机硅化合物。有机硅化合物是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键(-Si-0-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90％以上。有些有机硅化合物还可做有机合成试剂，如硅氢化试剂。
由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。有机硅产品是以硅－氧(Si－O)键为主链结构的，C－C键的键能为347kJ/mol，Si－O键的键能在有机硅中为462kJ/mol，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。
由于有机硅具有上述这些优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各行业，其应用范围已扩到：建筑、电子电气、半导体、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油漆、医药医疗等行业。其中有机硅主要起到密封、粘合、润滑、绝缘、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等功能。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。
在现代有机合成，有机硅化合物是重要的医药中间体，因此如何高效构建碳-硅健形成有机硅化合物就成为了合成化学家们研究的一个重要方向。传统的制备方法主要是通过格氏试剂或者有机锂试剂反应得到，反应条件比较苛刻，步骤繁琐，原料易燃，成本高，风险大，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳硅化合物的制备方法，解决了反应条件苛刻、步骤繁琐、成本高以及风险大的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种碳硅化合物的制备方法，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至125-135℃反应5-20h；
所述碳硅化合物的结构式如下：
所述R基团为型-OCH3、-CH3、-C2H5、-CO2CH3或-CONMe2。
制备有机硅化合物中，其中R基团的可选择性较多，制备得到的有机硅化合物种类较多，应用范围较广，酰胺类化合物广泛存在于天然产物中，本反应是一种将这类含酰胺类的天然产物通过交叉偶联反应得到含碳-硅健的化合物，这类含碳-硅健的化合物，活性比较高，能进一步进行Hiyama交叉偶联反应、氧化反应等，得到更多类型的医药中间体。
进一步地，所述惰性酰胺类化合物A的结构式如下：
所述R基团为型-OCH3、-CH3、-C2H5、-CO2CH3或-CONMe2。
酰胺是一种很弱的碱，它可与强酸形成加合物，如CH3CONH2·HCl，很不稳定，遇水即完全水解。酰胺也可形成金属盐，多数金属盐遇水即全部水解，但汞盐(CH3CONH)2Hg则相当稳定。在强酸强碱存在下长时间加热，可水解成羧酸和氨(或胺)。酰胺在脱水剂五氧化二磷存在下小心加热，即转变成腈。酰胺经催化氢化或与氢化铝锂反应，可还原成胺。酰胺还可与次卤酸盐发生反应，生成少一个碳原子的一级胺。酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水，或从酰卤、酸酐、酯的氨解来制取；腈也可部分水解，停止在酰胺阶段。低分子液态酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺是优良的非质子极性溶剂，也可用作增塑剂、润滑油添加剂和有机合成试剂。长链脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺可作纤维织物的防水剂，芥酸酰胺是聚乙烯、聚丙烯挤塑时的润滑剂。N，N-二羟乙基长链脂肪酸酰胺是非离子型表面活性剂，也是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的增塑剂。N-磺烷基取代的长链脂肪酸酰胺是合成纤维的柔软剂。二元羧酸与二元胺缩合聚合形成的聚酰胺是具有优异性能的合成纤维。酸碱性:酰胺一般是近中性的化合物，但在一定条件下可表现出弱酸或弱碱性。酰胺是氨或胺的酰基衍生物，分子中有氨基或烃氨基，但其碱性比氨或胺要弱得多。酰胺碱性很弱，是由于分子中氨基氮上的未共用电子对与羰基的π电子形成共轭体系，使氮上的电子云密度降低，因而接受质子的能力减弱。这时C-N键出现一定程度的双键性。然而，氮上的电子云密度降低，却使N-H键的极性增加，从而表现出微弱的酸性。如果氨分子中有两个氢原子被一个二元酸的酰基取代，则生成环状的亚氨基化合物(酰亚胺)。由于两个羰基的吸电子作用，使亚氨基的N-H键极性明显增加，氮上的氢原子较易变为质子，而呈弱酸性。
进一步地，所述硅硼试剂B的结构式如下：
进一步地，所述溶剂C为均三甲苯。
均三甲苯是有机合成原料，用于制取均苯三甲酸，以及抗氧化剂、环氧树脂固化剂、聚酯树脂稳定剂、醇酸树脂增塑剂，制取2,4,6-三甲苯胺用于生产活性艳蓝、K-3R等染料。均三甲苯作为溶剂的极性较大，与原料的相容性高，利于反应。
进一步地，所述催化剂D为醋酸镍和卡宾配体。
醋酸镍为绿色单斜晶体，有醋酸气味，密度1.744g/cm3,受热时分解，易溶于水、乙醇和氨水。主要用作催化剂，也用作制取油漆涂料的干燥剂、以前用于印染助剂，现在已很少使用。玻璃钢固化促进剂和隐显墨水等。醋酸镍用于镀镍、金属着色、制镍催化剂及织物媒染剂。
卡宾又称碳宾、碳烯。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。是一种含有两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。在溶液中进行反应，卡宾几乎不发生二聚；这里，卡宾的浓度很小，两个分子相遇以前，已然和作用物发生反应，或者分子内部发生反应，形成了新的产品。但是，在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下，则二聚产品是常见的。
进一步地，所述所述醋酸镍和卡宾配体的摩尔比为1：2；所述卡宾配体的结构式如下：
催化剂不选择Ru、Pd等贵金属，选择的是成本低廉的催化剂醋酸镍和卡宾配体配比得到的催化剂，两者的成本较低，催化效率高，反应时间短。
进一步地，所述无机盐E为磷酸三钾。
磷酸三钾作为食品添加剂在食品工业中用作乳化剂，钾的强化剂。配制面食制品用碱水，调味剂、肉类粘洁剂，缓冲剂。抗氧化增效剂，螯合剂。磷酸三钾在医药上可以用作医药辅料和化学试剂。
进一步地，所述保护气为氮气。
氮气，通常状况下是一种无色无味的气体，而且一般氮气比空气密度小。氮气占大气总量的78.08％(体积分数)，是空气的主要成份。在标准大气压下，冷却至-195.8℃时，变成没有颜色的液体，冷却至-209.8℃时，液态氮变成雪状的固体。氮气的化学性质不活泼，常温下很难跟其他物质发生反应，所以常被用来制作防腐剂。但在高温、高能量条件下可与某些物质发生化学变化，用来制取对人类有用的新物质。氮气在常况下是一种无色无味的气体，占空气体积分数约78％(氧气约21％)，1体积水中大约只溶解0.02体积的氮气。氮气是难液化的气体。氮气在极低温下会液化成无色液体，进一步降低温度时，更会形成白色晶状固体。在生产中，通常采用黑色钢瓶盛放氮气。
进一步地，所述惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B、催化剂D和无机盐E的摩尔比为1：0.8-1.0：0.28-0.32：1.9-2.1。
均三甲苯作为溶剂的极性较大，与原料的相容性高，利于反应；惰性酰胺类化合物和硅硼试剂的比例中惰性酰胺类化合物的摩尔量较多，催化剂的成本低，无机盐的摩尔量较大，此配比下反应得到的有机硅化合物的收率高，纯度高；反应温度略高，条件较为温和，在氮气的保护下反应，副反应较少，副产物较少。
本发明的有益效果是：
1.制备有机硅化合物中，其中R基团的可选择性较多，制备得到的有机硅化合物种类较多，应用范围较广，酰胺类化合物广泛存在于天然产物中，本反应是一种将这类含酰胺类的天然产物通过交叉偶联反应得到含碳-硅健的化合物，这类含碳-硅健的化合物，活性比较高，能进一步进行Hiyama交叉偶联反应、氧化反应等，得到更多类型的医药中间体；
2.催化剂不选择Ru、Pd等贵金属，选择的是成本低廉的催化剂醋酸镍和卡宾配体配比得到的催化剂，两者的成本较低，催化效率高，反应时间短；
3.均三甲苯作为溶剂的极性较大，与原料的相容性高，利于反应；惰性酰胺类化合物和硅硼试剂的比例中惰性酰胺类化合物的摩尔量较多，催化剂的成本低，无机盐的摩尔量较大，此配比下反应得到的有机硅化合物的收率高，纯度高；反应温度略高，条件较为温和，在氮气的保护下反应，副反应较少，副产物较少。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种碳硅化合物的制备方法，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至125℃反应10h；
所述碳硅化合物的结构式如下：
所述R基团为型-OCH3。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A的结构式如下：
所述R基团为型-OCH3。
具体地，所述硅硼试剂B的结构式如下：
具体地，所述溶剂C为均三甲苯。
具体地，所述催化剂D为醋酸镍和卡宾配体。
具体地，所述所述醋酸镍和卡宾配体的摩尔比为1：2；所述卡宾配体的结构式如下：
具体地，所述无机盐E为磷酸三钾。
具体地，所述保护气为氮气。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B、催化剂D和无机盐E的摩尔比为1：0.8：0.28：1.9。
实施例2
一种碳硅化合物的制备方法，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至130℃反应15h；
所述碳硅化合物的结构式如下：
所述R基团为型-CH3。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A的结构式如下：
所述R基团为型-CH3。
具体地，所述硅硼试剂B的结构式如下：
具体地，所述溶剂C为均三甲苯。
具体地，所述催化剂D为醋酸镍和卡宾配体。
具体地，所述所述醋酸镍和卡宾配体的摩尔比为1：2；所述卡宾配体的结构式如下：
具体地，所述无机盐E为磷酸三钾。
具体地，所述保护气为氮气。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B、催化剂D和无机盐E的摩尔比为1：0.9：0.30：2.0。
实施例3
一种碳硅化合物的制备方法，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至135℃反应5h；
所述碳硅化合物的结构式如下：
所述R基团为型-C2H5。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A的结构式如下：
所述R基团为型-C2H5。
具体地，所述硅硼试剂B的结构式如下：
具体地，所述溶剂C为均三甲苯。
具体地，所述催化剂D为醋酸镍和卡宾配体。
具体地，所述所述醋酸镍和卡宾配体的摩尔比为1：2；所述卡宾配体的结构式如下：
具体地，所述无机盐E为磷酸三钾。
具体地，所述保护气为氮气。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B、催化剂D和无机盐E的摩尔比为1：1.0：0.32：2.1。
实施例4
一种碳硅化合物的制备方法，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至127℃反应20h；
所述碳硅化合物的结构式如下：
所述R基团为型-CO2CH3。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A的结构式如下：
所述R基团为型-CO2CH3。
具体地，所述硅硼试剂B的结构式如下：
具体地，所述溶剂C为均三甲苯。
具体地，所述催化剂D为醋酸镍和卡宾配体。
具体地，所述所述醋酸镍和卡宾配体的摩尔比为1：2；所述卡宾配体的结构式如下：
具体地，所述无机盐E为磷酸三钾。
具体地，所述保护气为氮气。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B、催化剂D和无机盐E的摩尔比为1：0.8：0.28：1.9。
实施例5
一种碳硅化合物的制备方法，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至133℃反应12h；
所述碳硅化合物的结构式如下：
所述R基团为型-CONMe2。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A的结构式如下：
所述R基团为型-CONMe2。
具体地，所述硅硼试剂B的结构式如下：
具体地，所述溶剂C为均三甲苯。
具体地，所述催化剂D为醋酸镍和卡宾配体。
具体地，所述所述醋酸镍和卡宾配体的摩尔比为1：2；所述卡宾配体的结构式如下：
具体地，所述无机盐E为磷酸三钾。
具体地，所述保护气为氮气。
具体地，所述惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B、催化剂D和无机盐E的摩尔比为1：0.9：0.32：2.1。
将实施例1-实施例5制备得到的有机硅化合物经过水洗有机相萃取之后，浓缩分离得到的有机硅化合物的收率和纯度如表1所示：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 收率/％ | 70 | 71 | 72 | 69 | 75 |
| 纯度/％ | 99.5 | 99.3 | 99.0 | 99.4 | 99.1 |
表1
从表1中数据可以得出实施例1-实施例5的实验收率较高，一般在70％左右，有机硅化合物的纯度高，应用范围广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，将惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B加入溶剂C中，加入催化剂D和无机盐E，在保护气氛围中加热至125-135℃反应5-20h；
所述碳硅化合物的结构式如下：
所述R基团为型-OCH3、-CH3、-C2H5、-CO2CH3或-CONMe2。
2.根据权利要求1所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性酰胺类化合物A的结构式如下：
所述R基团为型-OCH3、-CH3、-C2H5、-CO2CH3或-CONMe2。
3.根据权利要求1所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述硅硼试剂B的结构式如下：
4.根据权利要求1所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂C为均三甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂D为醋酸镍和卡宾配体。
6.根据权利要求5所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述所述醋酸镍和卡宾配体的摩尔比为1：2；所述卡宾配体的结构式如下：
7.根据权利要求1所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述无机盐E为磷酸三钾。
8.根据权利要求1所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气。
9.根据权利要求1所述的一种碳硅化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性酰胺类化合物A、硅硼试剂B、催化剂D和无机盐E的摩尔比为1：0.8-1.0：0.28-0.32：1.9-2.1。
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|---|
| XINGHUI PU等: "Nickel-Catalyzed Decarbonylative Borylation and Silylation of Esters", 《ACS CATAL.》 * |
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