CN107849412A - 基于丙烯腈丁二烯橡胶的压敏胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压敏胶粘剂材料，其包含作为基础聚合物的至少一种或多种固体丙烯腈丁二烯橡胶以及胶粘剂树脂，其中胶粘剂树脂的比例在30‑130phr的范围内，其特征在于固体丙烯腈丁二烯橡胶中的丙烯腈含量在10和30重量％之间。

Description

基于丙烯腈丁二烯橡胶的压敏胶粘剂
本发明涉及丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶)胶粘剂的组合物及其用途。
压敏胶粘剂(PSA)已被知晓一段相当长的时间。PSA为这样的胶粘剂，其即使在相对弱的施加压力下也容许持久地粘合至基底，并且其在使用之后可基本上无残留地从基底再次分离。在室温下，PSA呈现永久性的胶粘效果，因而具有足够低的粘度和高的粘性，所以即使用很小的施加压力也润湿相应粘合基底的表面。胶粘剂的可粘合性和可再分离性是基于其胶粘性质及其内聚性质。多种化合物适合作为PSA的基础。
配备有PSA的胶带(称为压敏胶带)目前在工业和家庭领域中被广泛地投入使用。压敏胶带通常由在一面或两面上装备有PSA的载体膜组成。也有仅由PSA层组成并且无载体膜的压敏胶带，这些被称为转移带。压敏胶带的组成可差别很大，并受各种应用的特定要求指导。载体通常由聚合物膜例如聚丙烯、聚乙烯或聚酯、或者纸、织物或非织造物组成。
自胶粘剂或压敏胶粘剂组合物通常由丙烯酸酯共聚物、有机硅、天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物或聚氨酯组成。
得自丁腈橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶(简短代号NBR)表示这样的合成橡胶，其通过丙烯腈和丁-1,3-二烯以按质量计约52:48-10:90的比例共聚而获得。其几乎专门地以水乳液制造。所得乳液被原样使用(NBR乳胶)或加工成固体橡胶。腈橡胶的性质取决于初始单体的比率及其摩尔质量。可得自腈橡胶的硫化产品(硫化橡胶)具有对于燃料、油、脂肪和烃的高的耐受性，并且相对于其天然橡胶对应物以更有利的老化行为、更低的磨损和降低的气体渗透性相区分。另一方面，其耐候性是相当不足的。
丙烯腈-丁二烯橡胶可用于广泛的范围中。除了丙烯腈含量之外，多种类型特别地经由橡胶的粘度来区分。这通常通过门尼粘度描述。这种粘度继而一方面由聚合物中的链分支的数量决定，另一方面由分子量决定。就聚合而言，原则上在所谓的冷聚合和热聚合之间进行区分。冷聚合通常在5至15℃的温度下进行，与通常在30至40℃下进行的热聚合相比，导致较低的链分支的数量。
NBR橡胶可得自许多制造商如Nitriflex、Zeon、LG Chemicals、和Lanxess。
羧化NBR品级通过丙烯腈和丁二烯与少量(甲基)丙烯酸以乳液形式的三元聚合产生。其以高强度著称。NBR中C,C双键的选择性氢化导致具有改善的对温度升高(在热空气或臭氧中最高达150℃)或对溶胀剂(例如含硫的原油、制动流体和/或液压流体)的稳定性的氢化腈橡胶(H-NBR)。使用惯常的硫交联剂、过氧化物或借助于高能辐射完成硫化。
除了羧化或氢化NBR橡胶外，还有液体NBR橡胶。这些橡胶在聚合期间通过添加链转移剂而在其分子量方面受到限制，并因此作为液体橡胶获得。
为了调节应用相关的性质，可通过增粘剂树脂、增塑剂、交联剂或填料的混合而将PSA改性。
填料例如用于增强PSA的内聚性。在这种情况下，填料/填料相互作用和填料/聚合物相互作用的组合常常导致期望的聚合物基体的增强。
为了增加重量和/或增加纸中的体积，也将填料混合至塑料以及胶粘剂和涂覆材料和其它产品。填料的添加常常改善产品的技术可用性(适用性)并且对其品质(例如强度、硬度等)具有影响。天然的无机和有机填料如碳酸钙、高岭土、白云石等是机械地制造的。
同样在橡胶和合成弹性体的情况下，可使用合适的填料来改善品质(例如硬度、强度、弹性和伸长率)。大量使用的填料是碳酸盐、尤其是碳酸钙、或者硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硅藻土、硫酸钙和硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃珠和炭黑。
有机和无机填料也可根据其密度来区分。因此，常常用于塑料以及胶粘剂中的无机填料(如白垩、二氧化钛、硫酸钙和硫酸钡)增加复合物的密度，因为它们本身具有比聚合物高的密度。对于给定的膜厚，每单位面积的重量则更高。
也有能够降低复合物的总密度的填料。这些包括中空微球、很蓬松的(voluminous)轻质填料。所述球填充有空气、氮气或二氧化碳；这些球的壳由玻璃组成，或者对于某些产品由热塑性材料组成。
除了填料之外，PSA还可包括所谓的增塑剂。增塑剂为增塑试剂如低分子量聚丙烯酸酯、增塑树脂、磷酸酯或多(聚)磷酸酯、石蜡油和环烷油、低聚物如低聚丁二烯和低聚异戊二烯、液体萜烯树脂、植物和动物油和脂肪。增塑树脂可具有与下面列出的增粘剂树脂相同的化学基础，但在其软化点方面与后者不同，其为<40℃。
为了改善橡胶的加工(例如在混合器中进一步加工之前的来自大的橡胶包的颗粒的造粒)，例如，将橡胶与惰性剥离(脱模)助剂如滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和PVC粉末混合。
电子设备的应用领域随着其普及而不断增加。这也导致增长的安装组件的需求。例如，由于身体穿戴式电子设备(称为可穿戴设备)如智能手表的发展，例如，如下变得日益重要：其中使用的胶粘粘合呈现出对各种化学品的高的耐受性并且即使在多种介质中长时间储存后也不失去剥离(皮层)粘附性。类似的要求也日益加诸于其它电子设备如智能电话(手机)、平板电脑、笔记本电脑、照相机、摄像机、键盘、触摸板等。
对于本说明书而言的电子、光学和精密机械设备特别地为归类在用于商标注册的货品和服务的国际分类(尼斯分类)，第10版(NCL(10-2013))的第9类中的设备(在它们是电子、光学或精密机械设备的范围内)，以及根据第14类(NCL(10-2013))的钟表和精密计时器，
例如，特别地
·科学、海洋、测量、照相、摄影、光学、称重、计量、信号、监控、救援、和指示(教学)设备和仪器；
·用于传导、开关、转换、储存、调节和监控电的设备和仪器；
·图像记录、处理、传输和再现设备，例如电视机等；
·声音记录、处理、传输和再现设备，例如广播设备等；
·电脑、计算器和数据处理设备、数学设备和仪器、电脑配件、办公仪器(例如，打印机、传真机、复印机、打字机)、数据储存设备；
·电信设备和具有电信功能的多功能设备，例如电话和答录机；
·化学和物理测量设备、控制设备和仪器，例如电池充电器、万用电表、灯具和流速计(转速计)；
·航海设备和仪器；
·光学设备和仪器；
·医学设备和仪器以及运动员用的那些；
·钟表和精密计时器；
·太阳能电池模块，例如电化学染料太阳能电池、有机
·太阳能电池、薄膜电池；
·灭火器械。
技术发展日益走向如下的设备的方向：其在设计上越来越小且越来越轻，容许它们被其拥有者随时携带，并且通常被普遍地携带。典型地，这通过实现这样的设备的低重量和/或合适的尺寸来完成。对于本说明书而言，这样的设备也被称作移动设备或便携式设备。在该发展趋势中，精密机械设备和光学设备(也)日益地设置有电子组件，由此提升最小化的可能性。由于移动设备的携带，它们经受增加的载荷(尤其是机械和化学载荷)，如通过边缘上的碰撞、通过掉落、通过与袋中的其它坚硬物体接触，或简单地通过涉及携带本身的持久运动。然而，相比于通常安装在内部中并且根本或几乎不移动的那些“固定”设备，移动设备还更大程度地经受由水分暴露、温度影响等所致的载荷。对于经受这样的破坏性影响并且还理想地减轻或补偿它们，根据本发明使用的胶粘剂已经显现为特别优选的。
因此，本发明特别优选地涉及移动设备，因为根据本发明使用的胶粘剂在此因其预料不到的良好性质而具有特别的优点。下面列出的是许多便携式设备，不希望该列表中明确指出的代表对本发明的主题施加任何不必要的限制。
·照相机、数码照相机、摄像配件(如曝光表、闪光灯、光圈、照相机外壳、镜头等)、胶片摄像机、摄影机、小型计算机(便携式计算机、袖珍计算机、袖珍计算器)、膝上型电脑、笔记本电脑、上网本、超极本、平板电脑、手持设备、电子记事簿和管理器(所谓的“电子管理器”或“个人数字助手”，PDA，掌上电脑)、调制解调器，
·计算机配件和用于电子设备的操作装置，如鼠标，
·绘图垫、图形输入板、麦克风、扬声器、游戏操纵台、游戏杆，
·远程控制器、远程操作设备、触摸板，
·监视器、显示器、屏幕、触敏屏幕(传感器幕、触摸屏设备)、投影机
·电子书(e-books)的阅读器
·迷你电视、袖珍电视、用于播放电影的设备、视频播放器、收音机(包括迷你收音机和袖珍收音机)、随身听、光碟随身听(Discmans)、用于例如CD、DVD、蓝光、磁带、USB、MP3的音乐播放器、耳机、无绳电话、手机、智能电话、对讲机、免提设备、用于传呼人的设备(寻呼机、传呼机)
·移动除颤器、血糖仪、血压监测器、计步器、脉搏计
·手电筒、激光指示器
·移动检测器、光学放大器、远程视觉设备、夜视设备、GPS设备、导航设备、用于卫星通讯的便携式接口(界面)设备
·数据存储设备(USB棒、外置硬盘驱动器、记忆卡)
·手表、数字式表、怀表、链表、秒表。
其中耐化学性粘合为重要的另外的领域是例如在如下的环境中的贴纸或标签的胶粘粘合：其中存在与化学品接触的可能性(例如，发动机舱)，或者其中必需确保标签针对操作的安全性，即使在其中使用不同化学品的情况下。
本发明的目的为描述如下可能性：通过其，基于丙烯腈-丁二烯橡胶的压敏胶粘剂可用于技术应用，所述胶粘剂呈现常规PSA的性质的轮廓(特征)，以及尽可能降低成本并且即使在多种介质中长期储存之后也没有剥离粘附性的损失。
借助于独立权利要求中规定的压敏实现该目的。从属权利要求涉及本发明的主题的有利发展。本发明进一步涵盖该PSA的用途。
因此，本发明提供压敏胶粘剂，其包括作为基础聚合物的至少一种或多种固体丙烯腈-丁二烯橡胶以及增粘剂树脂，所述增粘剂树脂的分数为30-130phr，并且根据本发明，所述固体丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈含量在10和30重量％之间。
所述固体丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈含量优选地在10和25重量％之间、更优选地在15和20重量％之间。
下面以phr给出的数值表示每100重量份的PSA的所有固体橡胶组分(固体/固体)(换言之，例如，不考虑增粘剂树脂)的相关组分的重量份。
重量％数据总是基于总的PSA的组成(组合物)。
可将丙烯腈-丁二烯橡胶与惰性剥离(脱模)助剂如滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和PVC粉末(更特别地以3phr的数量级)混合。
剥离助剂优选地选自滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和PVC粉末。
此外，优选地，为了改善加工品质，可将丙烯腈-丁二烯橡胶与热塑性弹性体例如合成橡胶、例如以最高达5重量％的分数混合。
在本上下文中，具体的代表包括特别相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)品级。
除了一种或多种固体丙烯腈-丁二烯橡胶之外，本发明的PSA可优选地包括至少一种液体丙烯腈-丁二烯橡胶，在该情况下所述液体丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈含量同样在10和30重量％之间。
所述液体丙烯腈-丁二烯橡胶的分数优选地为最高达20重量％、更优选地在1和15重量％之间、更优选地在2和10重量％之间。
液体橡胶与固体橡胶的区别在于其具有<40℃的软化点。
低聚和聚合化合物、例如树脂的软化点TS的数值是基于按照DIN EN 1427:2007的环球法，采用相应的规定的应用(研究低聚物或聚合物样品代替沥青，其中程序在其他方面保持不变)；测量在甘油浴中进行。
基础聚合物优选地由固体、或者固体和液体丙烯腈-丁二烯橡胶组成，更优选地除了丙烯腈-丁二烯橡胶之外在PSA中不存在其它聚合物。
在该情况下，PSA为固体和液体丙烯腈-丁二烯橡胶、一种或多种增粘剂树脂、优选地老化抑制剂和任选地剥离助剂的组合物，这代表一种优选的实施方式。此外，而且，可任选地以少量包括之后阐述的增塑剂、填料和/或染料。
替代地，基础聚合物包含超过90重量％、优选地超过95重量％的固体和液体丙烯腈-丁二烯橡胶。
术语“增粘剂树脂”被本领域技术人员理解为指增加粘性的基于树脂的物质。
作为增粘剂树脂，在自胶粘剂组合物的情况下，可例如使用氢化的和非氢化的烃树脂和特别地聚萜烯树脂作为主要组分。其中，优选地合适的是二环戊二烯的氢化的聚合物(例如，Escorez 5300系列；Exxon Chemicals)、优选地C8和C9芳族化合物的氢化的聚合物(例如，Regalite和Regalrez系列；Eastman Inc.，或者Arkon P系列；Arakawa)。这些可通过聚合物的氢化源自纯的芳族化合物物流或者可通过聚合物的氢化基于不同芳族化合物的混合物。也合适的是C8和C9芳族化合物的部分氢化的聚合物(例如，Regalite和Regalrez系列；Eastman Inc.，或者Arkon M；Arakawa)、氢化的聚萜烯树脂(例如，Clearon M；Yasuhara)、氢化的C5/C9聚合物(例如，ECR-373；Exxon Chemicals)、芳族改性的选择性氢化的二环戊二烯衍生物(例如Escorez 5600系列，Exxon Chemicals)。前述增粘剂树脂可单独地或以混合物使用。
氢化的烃树脂特别适合作为共混物组分，如例如在EP 0 447 855 A1、US 4,133,731A和US 4,820,746A中描述的，因为鉴于不存在双键而可不存在对交联的破坏。
然而，此外，如果使用交联促进剂如多官能丙烯酸酯，则也可使用未氢化的树脂。
也可使用其它未氢化的烃树脂、上述氢化树脂的未氢化的类似物。
而且，可使用基于松香的树脂(例如，foral、foralyn)。
前述松香包括例如天然松香、聚合的松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些种类的松香的酯化产物(如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲基酯)和松香衍生物(如歧化松香、富马酸改性的松香和石灰改性的松香)。
为了稳定PSA，通常添加主抗氧化剂如位阻酚、辅抗氧化剂如亚磷酸酯或硫醚和/或C-自由基清除剂。
增粘剂树脂可包括基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂或萜烯-酚醛树脂。
可使用这些的任何期望的组合以根据要求调整所得到的PSA的性质。可明确地参考Donatas Satas在“压敏粘合剂技术手册(Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology)”(van Nostrand,1989)中的知识状况的陈述。
特别优选地使用的树脂为例如由DRT以商品名Dertophene或由Arizona以商品名Sylvares出售的萜烯-酚醛树脂。
所述树脂的按重量计的量为30-130phr、优选地50-120phr、更优选地60-110phr。
对于基于丙烯腈-丁二烯橡胶的PSA，为了调整光学和技术胶粘性质，可包括添加剂例如填料、染料或老化抑制剂(抗臭氧剂、(主和辅)抗氧化剂、光稳定剂等)。
典型地使用的对于胶粘剂的添加剂如下：
·主抗氧化剂，例如位阻酚
·辅抗氧化剂，例如亚磷酸酯或硫醚
·光稳定剂，如UV吸收剂或位阻胺
填料可为增强性的或非增强性的。在此特别值得注意的是二氧化硅(球形、针状或不规则的，如热解硅石)、页硅酸盐、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛、氧化铝或氢氧化氧化铝。
影响光学和技术胶粘性质的添加剂的浓度优选地为最高达20重量％、更优选地为最高达15重量％、更优选地为最高达5重量％。
根据本发明，添加的所有物质(除了丙烯腈-丁二烯橡胶和增粘剂树脂之外)如合成橡胶和/或热塑性弹性体和/或填料和/或染料和/或老化抑制剂的分数不应超过总共5重量％、优选地2重量％。
所列举的物质不是强制性的；在不单独地或以任何期望的组合添加其的情况下，换言之在没有合成橡胶和/或弹性体和/或填料和/或染料和/或老化抑制剂的情况下，胶粘剂也起作用。
根据一种优选的实施方式，本发明的PSA是发泡的。通过微球的引入和随后膨胀而完成发泡。
“微球”为弹性的中空微球，其因此可在其基本状态下膨胀，并且其具有热塑性聚合物壳。这些球填充有低沸点的液体或液化的气体。使用的壳材料特别地包括聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。合适的低沸点的液体特别地为低级烷烃的烃，例如异丁烷或异戊烷，其在压力下以液化气体的形式被包括在聚合物壳中。
对微球的作用、更特别地热的作用导致外部的聚合物壳软化。同时，存在于壳内的液体推进气经历向其气体状态的转变。这伴随着在三维上膨胀的微球的不可逆拉伸。当内压与外压匹配时膨胀结束。由于聚合物壳得以保留，因而获得闭孔泡沫体。
存在许多可商购获得的微球类型，它们实质上在其尺寸(在未膨胀的状态下的直径6至45μm)及其膨胀所需的开始温度(75至220℃)方面不同。可商购获得的微球的一个实例为得自Akzo Nobel的DU产品(DU＝干燥未膨胀的)。
未膨胀的微球类型也可作为具有约40至45重量％的固体或微球分数的水性(含水)分散体获得，以及另外地以聚合物结合的微球(母料)的形式(例如在乙基乙酸乙烯酯中具有约65重量％的微球浓度)获得。微球分散体和母料也像DU产品一样适合于制造本发明的发泡的PSA。
本发明的发泡的PSA还可使用所谓的预膨胀的微球来制造。在该组的情况下，膨胀在引入到聚合物基体之前进行。预膨胀的微球是可商购的，例如名称或以产品名称Expancel xxx DE(干燥膨胀的)从Akzo Nobel。
优选地，根据本发明，由微球形成的所有空腔的至少90％具有10至200μm、更优选地15至200μm的最大直径。“最大直径”是指微球在任何三维方向上的最大尺寸。
在扫描电子显微镜(SEM)下在500倍放大倍数下使用冷冻断裂边缘来测定直径。以图像确定各单独的微球的直径。
在使用微球进行发泡的情况下，微球可以批料、糊料或未扩展(未展开)或扩展(展开)的粉末供应至配制物。另外，它们可以在溶剂中的悬浮液存在。
根据本发明的一种优选的实施方式，胶粘剂中微球的分数在大于0重量％和10重量％之间、更特别地在0.25重量％和5重量％之间，非常特别地在0.5和1.5重量％之间，在各自的情况下基于胶粘剂的总组成。
所述数值基于未膨胀的微球。
包括可膨胀的中空微球的本发明的聚合物组合物还可另外地包括不可膨胀的中空微球。唯一的关键问题是，几乎所有的含气体的封入物(外壳)被永久性致密膜包围，不管是否该膜由弹性的和热塑性可拉伸的聚合物混合物组成还是例如由在塑料加工中可能的温度范围内为非热塑性的弹性玻璃组成。
另外适合于本发明的PSA的是(独立于其它添加剂选择的)实心聚合物珠、中空玻璃珠、实心玻璃珠、中空陶瓷珠、实心陶瓷珠和/或实心碳珠(“碳微球”)。
本发明的发泡的PSA的绝对密度优选地为350-990kg/m3、更优选地为450-970kg/m3、更特别地为500-900kg/m3。
相对密度描述本发明的发泡的PSA的密度对相同配方的本发明的未发泡的PSA的密度的比率。本发明的PSA的相对密度优选地为0.35-0.99、更优选地为0.45-0.97、更特别地为0.50-0.90。
优选地，将所述PSA用于装备载体以得到胶带。
在本发明的意义上的胶带包含在一面或两面上涂覆有胶粘剂的所有片状或带状载体形成物，因而除了常规带(胶带)之外还包括贴纸、部分(切片)、模切物(涂覆有胶粘剂的经冲压的片状载体形成物)、二维延伸的结构体(例如片)等、以及多层配置体。
此外，表述“胶带”还包括所谓的“转移胶带”，换言之没有载体的胶带。在转移胶带的情况下，替代地，在应用之前将胶粘剂施加在柔性衬垫之间，这些衬垫设置有剥离层和/或具有防粘性质。对于应用，一般而言，首先除去一个衬垫，施用胶粘剂，然后除去第二衬垫。
胶带可如下提供：以固定的长度，如以米长产品的形式，或者作为成卷(阿基米德螺线)的连续产品。
胶粘剂的涂覆重量(涂层厚度)优选地在10和150g/m2之间、更优选地在15和100g/m2之间、非常优选地在20和35g/m2之间。
用于压敏胶带的载体材料是通常的且技术人员熟知的载体材料，如纸、织造织物、非织造物、或者膜，其由例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、取向聚丙烯、聚氯乙烯制成。同样可使用由如下制成的载体材料：可再生原料如纸、由例如棉、大麻、黄麻、大荨麻纤维制成的织造织物、或者由例如聚乳酸、纤维素、改性淀粉、聚羟基链烷酸酯构成的膜。这种叙述不应被理解为是结论性的；相反，在本发明的界限内，也可使用其它膜。
特别优选由PET制成的膜。
载体材料可优选地在一面或两面上配备有PSA。
通过将胶粘剂部分地或在整个区域上施加至载体而形成压敏胶带。也可在纵向(机器方向)上、任选地在横向(横向方向)上以一个或多个条的形式进行涂覆，但是更特别地在全部区域上涂覆。此外，胶粘剂可如下施加：以图案化的点形式借助于丝网印刷(在该情况下胶粘剂的点在尺寸和/或分布上也可不同)、或者通过在纵向和横向上联合的线的凹版印刷、通过压花辊印刷、或者通过胶版印刷。胶粘剂可为圆顶形式(通过丝网印刷制造)或者另外的图案如格子、条纹、之字形线。此外，例如，它也可已经通过喷射施加，产生或多或少不规则的施加图案。
如下是有利的：为了改善胶粘剂对载体的粘附，使用载体表面的物理预处理，或者在载体和胶粘剂之间使用称为底胶(底漆)层的粘附促进剂。
可使用的底胶是已知的分散体系和溶剂体系，其例如基于包含异戊二烯或丁二烯的橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚乙烯基、聚偏二(某)乙烯和/或环化橡胶。作为添加剂的异氰酸酯或环氧树脂改善粘附性，并且在一些情况下也增加PSA的剪切强度。同样可借助于共挤出层在载体膜的一面上施加粘附促进剂。合适的物理表面处理的实例是火焰处理、电晕或等离子体、或共挤出层。
此外，载体材料在反面或上面(换言之与胶粘剂侧相反的)上，可已经经受防粘物理处理或涂覆，并且更特别地可已经配备有离型剂或剥离剂(任选地与其它聚合物共混)。
实例为硬脂基化合物(例如，聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯、过渡金属如Cr或Zr的硬脂基化合物、由聚乙烯亚胺和异氰酸硬脂基酯形成的脲、或者聚硅氧烷。术语硬脂基作为具有至少10的C数的所有直链或支链烷基或烯基如十八烷基的同义词。
合适的剥离剂进一步包括基于长链烷基的表面活性剂类型的剥离体系如磺基琥珀酸硬脂基酯(盐)或磺基琥珀酰胺酸硬脂基酯、以及可选自以下的聚合物：聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯如得自Mayzo的Escoat 20、聚乙烯亚胺硬脂基脲、C14-C28脂肪酸的铬络合物、和硬脂基共聚物，例如在DE 28 45541A中所描述的。同样合适的是基于如下的剥离剂：具有全氟化烷基的丙烯酸类聚合物、基于例如聚(二甲基硅氧烷)的硅酮或氟硅酮化合物。
可将载体材料进一步预处理和/或后处理。常用的预处理为疏水化、电晕预处理如N2电晕或等离子体预处理；熟知的后处理是压延、加热、层压、冲压和包封。
压敏胶带同样可已经与如下的商业剥离膜或剥离纸层压，其惯常地包括在一面或两面上已经涂覆有聚硅氧烷的聚乙烯、聚丙烯、聚酯或纸的基础材料。
本发明的压敏胶粘剂膜可通过技术人员已知的惯常涂覆方法制造。在本上下文中，可借助于例如压花辊施加、逗点式棒涂、多辊涂覆或以印刷工艺将在合适的溶剂中的溶液形式的包括添加剂的PSA涂覆到载体膜或剥离膜上，之后可在烘道或干燥烘箱中除去溶剂。替代地，载体膜或剥离膜也可以无溶剂工艺涂覆。为此，将丙烯腈-丁二烯橡胶在挤出机中加热和熔融。进一步的操作步骤可在挤出机中进行，例如与上述添加剂混合、过滤或脱气。然后借助于压延机将熔体涂覆到载体膜或剥离膜上。
如下的可能方法见于DE 198 06 609 A1中以及专利WO 94/11175 A1、WO 95/25774 A1、WO 97/07963 A1中：通过其制造与根据本发明制造的一样的基于丙烯腈-丁二烯橡胶的胶粘剂。
本发明的压敏胶带优选地对于50g/m2的涂覆重量具有至少6.0N/cm的对钢基底的剥离粘附性。
下面将参照代表优选工作实例的多个图更详细地阐明本发明的另外的细节、目的、特征和优势。在这些图中
图1显示单面压敏胶带，
图2显示双面压敏胶带，
图3显示无载体压敏胶带(转移胶带)。
图1显示单面粘附的压敏胶带1。压敏胶带1具有通过将上述PSA之一涂覆到载体3上而制造的胶粘剂层2。PSA涂覆重量优选地在10和50g/m2之间。
另外设置的(未示出)可为剥离膜，其在使用压敏胶带1之前覆盖和保护胶粘剂层2。然后在使用之前从胶粘剂层2除去剥离膜。
图2中所示的产品结构显示具有载体3的压敏胶带1，载体3在两面上涂覆有PSA并且因此具有两个胶粘剂层2。每侧的PSA涂覆重量继而优选地在10和200g/m2之间。
同样在该实施方式中，至少一个胶粘剂层2优选地衬有剥离膜。在卷起的胶带的情况下，该一个剥离膜可任选地也加衬第二胶粘剂层2。然而，也可提供多个剥离膜。
此外，载体膜可设置有一个或多个涂层。而且，压敏胶带的仅一侧可配备有本发明的PSA，和不同的PSA可用在另一侧上。
图3中所示的产品结构显示转移胶带形式的压敏胶带1，换言之无载体的压敏胶带1。对于该结构，PSA被单面地涂覆到剥离膜4上，以形成压敏胶粘剂层2。在此PSA涂覆重量惯常地在10和100g/m2之间。该压敏胶粘剂层2任选地也在其第二侧上衬有另外的剥离膜。然后，对于压敏带的使用，除去剥离膜。
作为剥离膜的替代方式，也可例如使用剥离纸等。然而，在那种情况下，应降低剥离纸的表面粗糙度，以实现尽可能平滑的PSA侧。
为了提高PSA的内聚性质，其也可用上述方法并且特别地通过过氧化物的添加或者采用使用高能辐射的照射进行交联。这对性质特别地如推出(伸展)或落球测试中的行为具有正面影响，而性质如剥离粘附性倾向于下降。因此，PSA优选地不交联。
测试方法
除非另外说明，否则在23±1℃和50±5％相对湿度的测试条件下进行测量。
软化点
低聚和聚合化合物如树脂的软化点Ts的数值基于根据DIN EN 1427:2007的环球法，采用相应的规定的应用(研究低聚物样品或聚合物样品代替沥青，其中程序在其他方面保持不变)；在甘油浴中进行测量。
剥离粘附性
以基于PSTC-1的方法测试剥离强度(剥离粘附性)。
通过使用4kg辊来回辊压五次，将压敏胶带的条(0.5cm宽，由23μm厚并且用三氯乙酸蚀刻的PET膜和施加至其并且50μm厚的胶粘剂涂层组成)粘附至ASTM钢板形式的测试基底。
预先用丙酮清洁钢板的表面。将该板夹住，并且将自胶粘条在拉伸测试机上从其自由端以180°的剥离角度和300mm/分钟的速率剥离，并且对实现此所需的力进行测定。结果以N/cm报告并且对三次测量取平均，并且以N/cm采用标准化至条的宽度来报告。
在粘合之后立即和在粘合之后不超过10分钟测量初始剥离粘附性(对钢的剥离粘附性)。
对于耐化学性的测定，在辊压之后使经粘合的试样经受不同的储存方案。
首先，将所有的试样在粘合之后在23℃和50％相对湿度下储存24小时。
作为空白值，在各情况下将试样在65℃和90％相对湿度下储存72小时。在储存之后，将样品在23℃和50％相对湿度下储存另外的24小时，然后经受测量。
对于耐化学性的测定，将试样在65℃和90％相对湿度下在油酸(CASNo.112-80-1，具有至少>90％的纯度的品级)中或在乙醇和水的75:25(体积％)混合物中储存。对于乙醇/水储存，使用可封闭的容器以防止乙醇通过蒸发的损失。在储存之后，将试样首先用蒸馏水冲洗掉，然后在23℃和50％相对湿度下储存24小时。仅在那时如上所述测量剥离粘附性。通过在油酸或乙醇/水(以75/25的比率)中储存之后的测量结果对空白值的比率计算剥离粘附性的保持力。
滚球粘性
通过PSTC-6方法(压敏胶带的测试方法(Test Methods for Pressure SensitiveAdhesive Tapes)，第15版；出版商：Pressure Sensitive Tape Council，Northbrook(Illinois)，USA)测量滚球粘性，其中做出以下修改：
-使用不锈钢球轴承球(不锈钢1.4401)，直径7/16英寸，质量5.7g
-球的准备：用棉绒和丙酮彻底清洁；将测量系列之前的清洁球储存在丙酮浴中(球完全被丙酮包围)15分钟；在测量开始前至少30分钟，将球从丙酮浴取出并在标准条件(23±1℃，50±5％相对湿度)下开放储存以进行干燥和调理
-各球仅用于一次测量。
粘性如下测定：作为具有非常短的接触时间的粘性的测量，对所谓的滚球粘性进行测量。将约25cm长的胶带的条在张力下以胶粘剂侧朝上水平地固定在测试平面上。对于测量，通过滚下具有65mm的高度的斜坡(倾斜角：21°)，使钢球在地球重力下加速。从斜坡，钢球被立即引导到样品的胶粘剂表面上。对直至球达到静止时在胶粘剂上行进的距离进行测量。如此测定的滚动路径长度在此用作自胶粘剂组合物的粘性的反向量度(换言之，滚动距离越短，粘性越大，反之亦然)。对各胶带的五个不同的条由五次单独测量的平均值获得各自的测量结果(作为以mm计的长度报告)。
落球测试(冲击韧性、球落)
从待测试的胶带切出正方形的框架形状的样品(外部尺寸33mm x 33mm；边界宽度3.0mm；内部尺寸(窗开口)27mm x 27mm)。将该样品粘附至ABS框架(外部尺寸50mm x 50mm；边界宽度12.5mm；内部尺寸(窗开口)25mm x 25mm；厚度3mm)。粘附至双面胶带的另一侧上的是35mm x 35mm的PMMA窗。将ABS框架、胶带框架和PMMA窗粘合，使得几何中心和对角线各自位于彼此之上(角对角)。粘合面积为360mm2。将粘合在10巴和23℃下挤压5秒并且在23℃/50％相对湿度下调整的情况下储存24小时。
在储存之后立即将由ABS框架、胶带和PMMA片构成的胶粘剂组件如下方式以ABS框架的突出边缘放置在框架结构体(样品支架)上：使得该组件水平取向并且PMMA片指向下，自由地悬挂。将具有各情况下指定的重量的钢球从250cm的高度(通过ABS框架的窗)垂直地、在PMMA片上居中地落在以该方式布置的样品上(测量条件23℃，50％相对湿度)。对于各样品进行三次测试，除非PMMA片已经提前变得分离。
如果胶粘粘合在三次测试的任一次中未分离，则球落测试视为通过。
将测试仍然通过的最大高度作为测量值报告。
推出强度(z平面)
推出测试提供关于框架形状的物体中的组件(例如外壳中的窗或显示器)的粘合耐久(抵抗性)的程度的信息。
从待测试的胶带切出矩形的框架形状的样品(外部尺寸43mmx33mm；在各情况下边界宽度2.0mm；内部尺寸(窗开口)39mmx29mm，在顶侧和底侧各自上的粘合面积288mm2)。将该样品粘附至矩形ABS塑料框架(ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)(外部尺寸50mmx40mm；在各情况下长边界的边界宽度8mm；在各情况下短边界的边界宽度10mm；内部尺寸(窗开口)30mmx24mm；厚度3mm)。粘附在双面胶带样品的另一侧上的是具有45mmx35mm的尺寸的矩形PMMA片(PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)。利用可用的胶带的全部粘合区域。将ABS框架、胶带样品和PMMA窗粘合，使得矩形的几何中心、对角线锐角的平分线和对角线钝角的平分线各自位于彼此之上(角对角，长边对长边，短边对短边)。粘合面积为288mm2。将粘合在10巴和23℃下挤压5秒并且在23℃/50％相对湿度下调整的情况下储存24小时。
在储存之后立即将由ABS框架、胶带和PMMA片构成的胶粘剂组件如下方式以ABS框架的突出边缘放置在框架结构体(样品支架)上，使得该组件水平取向并且PMMA片指向下，自由地悬挂。
然后将活塞以10mm/s的恒定速度从上方垂直地通过ABS框架的窗移动，使得它居中地压在PMMA板上，并对作为从活塞与PMMA板的第一次接触直到板落下后不久的时间的函数的相应力(由相应的压力和在活塞与板之间的接触面积确定)进行记录(测量条件23℃，50％相对湿度)。记录刚刚(立即)在PMMA板和ABS框架之间的胶粘粘合失效之前作用的力(以N计的在力-时间图中的最大力F最大)作为推出测试的应答。
静态玻璃化转变温度Tg
作为根据DIN 53 765、尤其是7.1和8.1节、但在所有加热和冷却步骤中采用10K/分钟的均匀的加热和冷却速率(比较DIN 53 765；7.1节；注释1)通过动态扫描量热法(DSC)的测量结果报告玻璃化转变点，同义地称为玻璃化转变温度。初始样品质量为20mg。
下文的意图是使用许多实施例说明本发明，而不希望由此使本发明受到不必要的限制。
PSA的制备
在具有双-∑捏合钩的捏合装置中将实施例中列出的压敏胶粘剂(PSA)均化为基于溶剂的组合物。使用的溶剂是丁酮(甲基乙基酮，2-丁酮)。借助于水冷却使捏合装置冷却。
首先，在第一步骤中，在23℃下用相同量的丁酮使固体丙烯腈-丁二烯橡胶预溶胀12小时。然后将该预备批料(如其所称为的那样)捏合2小时。随后，再次地，将以上选择的量的丁酮以及任选地液体NBR橡胶以两步加入，在各情况下捏合10分钟。之后，将增粘剂树脂作为具有50％的固含量的在丁酮中的溶液添加，并且再继续均匀捏合20分钟。通过添加丁酮而将最终的固含量调节至30重量％。
测试试样的制造
在商业实验室涂覆台(例如得自SMO公司(Sondermaschinen OscherslebenGmbH))上借助于涂覆刀将PSA涂覆到23μm厚并且用三氯乙酸蚀刻的PET膜上。将丁酮在105℃下在强制空气干燥箱中蒸发10分钟。调整涂覆期间的狭缝宽度以在溶剂蒸发之后实现50g/m2的涂覆重量。随后将不含溶剂的膜用硅化的PET膜加衬，并且在23℃和50％相对湿度下储存以待进一步的测试。
实施例
固体的初始质量[％]在各情况下表示[重量％]。
*：对于Nipol 1312LV，以[mPa*s]计陈述布氏粘度，采用轴4，12rpm，50℃测量
为了制备用于落球和推出测试的试样，使用实验室涂覆台将PSA涂覆到硅化的PET膜上。随后在105℃下干燥涂层10分钟。将具有50μm层厚的胶粘剂膜层压在12μm厚的经电晕预处理的PET膜的两侧上，以得到双面胶带试样。
如从实施例明晰的，本发明的胶粘剂即使在乙醇/水中或在热油酸中在65℃下储存72小时之后也呈现显著的剥离粘附性。
令人惊讶地，并且对于技术人员而言不可预见地，该改善的品质可归因于丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈含量。尽管丙烯腈-丁二烯橡胶的耐化学性是已知的并且被用于机动车行业中的许多应用，但是对非极性介质(在该情况下油酸)的高耐受性通常用高的ACN含量实现。因此，典型地，使用具有41重量％或更多的ACN含量的丙烯腈-丁二烯橡胶。通常实施具有低ACN含量的橡胶的混合仅为了调整机械性质，但常常以耐化学性为代价。完全令人惊讶地显现，排他地(仅)基于具有小于30重量％的ACN含量的丙烯腈-丁二烯橡胶的PSA呈现对非极性介质的足够的耐化学性。使用包含具有小于25重量％、甚至更优选地小于20重量％的ACN含量的丙烯腈-丁二烯橡胶的PSA实现对极性和非极性介质的特别高的耐受性。
而且，令人惊讶的是，本发明的PSA不仅在暴露于非常非极性的化学品(例如油酸)之后、而且在暴露于非常极性的化学品乙醇/水之后，均保持良好的剥离粘附力。
在评估耐受性中，在此感兴趣的不仅是剥离粘附性的绝对水平，还有与空白值相比的在暴露于化学品之后的百分比变化。
所述化学品(油酸和乙醇/水)仅用作代表物。本发明的PSA还对化学品如皮脂、香水、稀硫酸、化妆品中使用的种类的的油/水乳液和水/油乳液、以及制动流体是耐受性的。该列表也不是结论性的，而是在其性质上为示例性的。
对于落球测试(球落)和对于推出测试所测量的值证实了本发明的压敏胶粘剂对于外壳中的窗或显示器的胶粘粘合的优异适宜性。在此特别令人惊讶的是落球测试中测定的抗冲击性。

Claims (13)

1.压敏胶粘剂，其包括作为基础聚合物的至少一种或多种固体丙烯腈-丁二烯橡胶以及增粘剂树脂，所述增粘剂树脂的分数为30-130phr，
其特征在于
所述固体丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈含量在10和30重量％之间。
2.如权利要求1所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述基础聚合物仅由丙烯腈-丁二烯橡胶组成，更优选地除了丙烯腈-丁二烯橡胶之外，在所述压敏胶粘剂中不存在另外的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈含量在10和25重量％之间、更优选地在15和20重量％之间。
4.如权利要求1-3至少一项所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述增粘剂树脂的分数为50-120phr、更优选地60-110phr。
5.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
使用的增粘剂树脂包括萜烯-酚醛树脂和/或聚萜烯。
6.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述压敏胶粘剂包括至少一种液体丙烯腈-丁二烯橡胶，在所述液体丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈含量同样在10和30重量％之间。
7.如权利要求5所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述液体丙烯腈-丁二烯橡胶的分数为最高达20重量％、更优选地在1和15重量％之间、更优选地在2和10重量％之间。
8.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述压敏胶粘剂由如下组成：仅固体或仅固体和液体丙烯腈-丁二烯橡胶和增粘剂树脂的组合物、以及任选地老化剂和剥离助剂。
9.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂，
其特征在于
所有添加的物质(除了丙烯腈-丁二烯橡胶和增粘剂树脂之外)如合成橡胶和/或热塑性弹性体和/或填料和/或染料和/或老化抑制剂和/或增塑剂和/或剥离助剂的分数总共不超过5重量％、优选地2重量％。
10.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂在单面或双面胶带中的用途。
11.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂在单面或双面胶带中的用途，其中所述压敏胶粘剂的涂覆重量(涂层厚度)在10和150g/m2之间、优选地在15和100g/m2之间、更优选地在20和35g/m2之间。
12.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂用于粘合在电子设备中、尤其在移动电子设备如平板电脑、手机、智能手表和其它可穿戴设备中的部件的用途，任选地以单面或双面胶带。
13.如前述权利要求至少一项所述的压敏胶粘剂用于粘合贴纸或标签的用途。
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