CN107849253B - 聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物 - Google Patents

聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物，特别涉及用于手持设备和显示器(HHDD)的液体光学透明粘合剂(LOCA)的聚有机硅氧烷及湿气和辐射可固化粘合剂组合物。

Description

聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组 合物
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物，特别涉及用于手持设备和显示器(HHDD)的液体光学透明粘合剂(LOCA)的聚有机硅氧烷以及湿气和辐射可固化粘合剂组合物。
背景技术
在显示器应用中，通常将光学透明粘合剂(OCA)或液体光线透明粘合剂(LOCA)用于将接触面板或覆盖玻璃粘合到可能变形敏感的基材上。在HHDD领域使用的光学透明粘合剂在长期使用后会有光泄漏的潜在问题，特别是对于长时间的温度/湿度变化后的大型显示器。根本原因是在变形敏感的基材和粘合剂上的应力积累。该应力将导致基材中分子的取向变化。因此，光的路径将被改变，并且来自器件的光将被引导至边缘，从而图像的质量将被降低。
已经作出了许多努力来提供可以显著减少或消除应力的累积且避免光泄漏的LOCA。
例如，US 20130271828A1公开了一种光学粘合层，包括光学膜，例如，压敏粘合剂(PSA)膜以及与光学膜相邻的第一液体光学透明粘合剂(LOCA)。该LOCA用于缓解PSA和偏振器上的应力。然而，由于需要施加PSA和LOCA的两个步骤，该方法变得更加复杂。此外，该LOCA立即固化，铺排期间PSA的应力和固化期间LOCA的应力会相加。
US 5,795,650A公开了一种压敏粘合片，其包含基材层；和含有压敏粘合剂组合物和增塑剂的压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂层的压敏粘合剂组合物的主要聚合物的重均分子量为600,000至2,000,000。所述增塑剂被认为在偏振器收缩时对缓解应力是有效的。然而，使用具有应力松弛能力的PSA以缓解偏振器单元中的应力积聚，在高温和高湿度条件下阻止气泡的形成及生长以及边缘提升方面显示出不足的持久性。
US 6,800,366B2公开了一种基于丙烯酸的PSA组合物，其包含具有正应力光学系数的组分。引入该组分的目的是补偿由偏振器和PSA中的应力而引起的双折射。然而，由于在热循环期间偏振器和PSA的结构的复杂变化，对补偿的控制不可能精确。此外，不可能避免光的泄漏。
因此，仍然需要开发可以解决应力累积和光泄露问题的改进的粘合剂组合物，同时保持诸如在高温/高湿度下具有高透光率和高稳定性的其他性能。
发明内容
本发明的一个方面是由结构式(1)代表的聚有机硅氧烷：
Figure BDA0001452724860000021
其中：
R1至R14各自独立地选自基团C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基和C7-C22芳烷基和(甲基)丙烯酰氧基，
a为0至1000的整数，
b为0至1000的整数，
l为0至1000的整数，
m为1至1000的整数，
n为1至1500的整数，
A1和A2各自独立地由式(2)代表：
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
其中：
R15为C1-C20亚烷基，
R16为C6-C21亚芳基，
R17为C1-C20亚烷基，
R18为(甲基)丙烯酰氧基，
c为0至10的整数，
d为0至10的整数，和
e为0至10的整数。
另一个方面是制备本发明的聚有机硅氧烷的方法，其包括如下步骤：
(1)用具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷对硅烷醇终止的聚有机硅氧烷进行封端；
(2)通过与硅烷醇终止的聚有机硅氧烷反应而使步骤(1)得到的聚有机硅氧烷的链得以增长；和
(3)对步骤(2)得到的产品中所含残余硅烷醇基进行封端。
另一方面是湿气和辐射可固化粘合剂组合物，其包含：
(a)本发明的聚有机硅氧烷，
(b)光引发剂，
(c)湿气催化剂，
(d)反应性增塑剂，和
(e)任选，湿气交联剂。
另一方面是本发明的湿气和辐射可固化粘合剂组合物的固化反应产物。
另一方面是将本发明的聚有机硅氧烷、湿气和辐射可固化的粘合剂组合物或固化产物涂覆于至少一个表面上的涂覆的基材。
另一方面是本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物或固化产物在制造显示面板、触摸面板或光学器件中的用途。
将在下面对所述主题的其他特征和方面进行更详细地阐述。
具体实施方式
本领域技术人员应当理解，本讨论仅是示例性实施方案的描述，并不意图限制本发明的更广泛方面。
如在此所用，术语“C1-C20烷基”是指在基团中碳原子之间仅含有单键的一价线性或支化的基团，例如包括C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷基。其实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
如在此所用，“C2-C20烯基”是指具有2至20个碳原子的直链或支链烃基，具有至少一个不饱和键，例如包括C2-C18-、C2-C12-、C2-C10-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4-烯基。典型的实例诸如乙烯基、烯丙基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-4-基和1-戊烯-5-基的基团。
如在此所用，术语“C1-C20烷氧基”是指基团-O-R，其中R为如上所定义的C1-C20-烷基，例如包括C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷氧基。
如在此所用，术语“C6-C20芳基”是指具有单环(例如苯基)或多个缩合(稠合)环的6至20个碳原子的一价不饱和芳族碳环基团，其中至少一个环为芳族(例如萘基、二氢菲基、芴基或蒽基)。优选实例包括苯基、萘基、菲基等。
如在此所用，术语“C7-C22烷基芳基”是指具有7至22个碳原子和烷基取代基的芳基，包括甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。
如在此所用，术语“C1-C20亚烷基”是指在基团中的碳原子之间仅含有单键的二价线性或支化基团，例如包括C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-亚烷基。其实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、2,4,4-三甲基亚戊基、2-乙基亚己基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十六烷基、亚正十八烷基和亚正二十烷基。
如在此所用，术语“C6-C20亚芳基”是指具有单环(例如亚苯基)或多个缩合(稠合)环的6至20个碳原子的二价不饱和芳族碳环基团，其中至少一个环为芳族(例如亚萘基、二氢亚菲基、亚芴基或亚蒽基)。优选实例包括亚苯基、亚萘基、亚菲基等。
如在此所用，术语“(甲基)丙烯酰氧基”代表丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
如在此所用，上述基团可以进一步被取代或未取代。当取代时，基团上的氢原子由独立地选自下列的一个或多个基团的取代基取代：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硝基、甲硅烷基、次磺酰基、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲磺酰氨基，以及氨基，包括单取代和二取代的氨基、及其保护的衍生物。在芳基被取代的情况下，芳基上的取代基可以形成与芳基稠合的非芳香环，包括环烷基、环烯基、环炔基和杂环基。
除非另有说明，所有的百分比、份数和比率均基于本发明组合物的总重量。与所列成分相关的所有重量均基于活性水平，因此不包括可包括在市购材料中的载体或者副产物。
聚有机硅氧烷
在一个方面，本公开通常是指由结构式(1)代表的聚有机硅氧烷：
Figure BDA0001452724860000061
其中：
R1至R14各自独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基和C7-C22芳烷基和(甲基)丙烯酰氧基，
a为0至1000的整数，
b为0至1000的整数，
l为0至1000的整数，
m为1至1000的整数，
n为1至1500的整数，
A1和A2各自独立地由式(2)代表：
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
其中：
R15为C1-C20亚烷基，
R16为C6-C21亚芳基，
R17为C1-C20亚烷基，
R18为(甲基)丙烯酰氧基，
c为0至10的整数，
d为0至10的整数，和
e为0至10的整数。
在一个实施方案中，R1至R14各自独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基和C7-C22芳烷基和(甲基)丙烯酰氧基，优选选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基，更优选C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
在一个优选方案中，R1至R4中的至少一个为C1-C8烷氧基，其它的R 1至R 14各自独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基。更优选，R1至R4中的至少两个为C1-C6烷氧基，其它的R 1至R 14各自独立地为C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
在一个优选实施方案中，R1至R4中的至少两个为C1-C6烷氧基，优选甲氧基，并且其它的R1至R14各自独立地为C1-C6烷基，优选甲基。
在另一个优选实施方案中，R1至R14各自独立地为C1-C6烷基，优选甲基。
在另一个优选实施方案中，指数a、b、l和m各自独立地为1至800，优选50至400的整数，n为1至1200，优选100至800的整数。
在另一个实施方案中，A1和A2由下式代表：
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
R15为C1-C8亚烷基，优选C1-C4亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。R16为C6-C9亚烷基，优选亚苯基或亚萘基。R17为C1-C8亚烷基，优选C1-C4亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。指数c为1至5，优选1至3的整数，d为0至5，优选0至3的整数，并且e为0至5，优选0至3的整数。
在一个优选实施方案中，R15为亚甲基，a为3，b和c为0，因此A1和A2各自独立地为(甲基)丙烯酰氧基丙基，优选丙烯酰氧基丙基。
在另一个优选实施方案中，R15为亚乙基，R16为亚苯基，R17亚甲基，a、b和c为1，因此A1和A2各自独立地为(甲基)丙烯酰氧基甲基苯乙基，优选丙烯酰氧基甲基苯乙基。
在一个实施方案中，本发明提供由式(1)代表的聚有机硅氧烷，其中n＝430，m和a＝68，l和b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R2、R3、R5至R14＝甲基，R1和R4＝甲氧基。
在一个实施方案中，本发明提供由式(1)代表的聚有机硅氧烷，其中n、a和m＝190，l和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基甲基，R1至R14＝甲基。
在另一个实施方案中，本发明提供各自由式(1)代表的聚有机硅氧烷的混合物，其中：
(i)n＝430，m和a＝68，l和b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R4＝甲氧基，并且R2、R3、R5至R14＝甲基；
(ii)n＝430，l、m和a＝68，b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R3和R5至R14＝甲基，并且R4＝甲氧基；和
(iii)n＝430，l、m、a和b＝68，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R4＝甲基。
在另一个实施方案中，本发明提供各自由式(1)代表的聚有机硅氧烷的混合物，其中：
(i)n＝430，m和a＝68，l和b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R4＝甲氧基，并且R2、R3、R5至R14＝甲基；
(ii)n＝430，m＝68，a、b和l＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1＝甲氧基，R2至R14＝甲基；和
(iii)m和n＝430，a＝68，b和l＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R4＝甲氧基，并且R2、R3、R5至R14＝甲基。
在另一个实施方案中，本发明提供各自由式(1)代表的聚有机硅氧烷的混合物，其中：
(i)n、a和m＝190，l和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基甲基，R1至R14＝甲基，
(ii)n＝190，m＝190，l、a和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基甲基，R1至R3和R5至R14、R4＝甲氧基；和
(iii)m和n＝190，l、a和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基甲基，R1和R4＝甲基。
本发明的聚有机硅氧烷混合物在结构中可以包含(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基。这些基团使聚有机硅氧烷在暴露于湿气和光辐射下进行固化。
聚有机硅氧烷的制备
本发明的聚有机硅氧烷通过包括如下步骤的方法而制备：
(1)用具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷对硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)进行封端；
(2)通过与硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(2)反应而使步骤(1)得到的聚有机硅氧烷的链得以增长；和
(3)对步骤(2)得到的产品中所含残余硅烷醇基进行封端。
更具体而言，在步骤(1)中，在不存在湿气且存在有机锂催化剂下，在搅拌下使反应物反应直到形成所需量的硅烷醇封端。硅烷醇基与烷氧基硅烷的希望当量比优选约1:0.95至约1:1.5，更优选为约1:1至约1:1.2。
在所述封端达到所需水平之后，残留在反应混合物中的任何挥发性物质可以通过在减压下的温和加热，例如50至100℃，而除去。在除去挥发性物质的过程中，可以将惰性气体通过反应混合物。
步骤(1)所用的硅烷醇-终止的反应物可以为式(3)的任何硅烷醇-终止的材料：
Figure BDA0001452724860000091
其中，R20和R21各自独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基和C7-C22芳烷基；R19和R22选自羟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基和C7-C22芳烷基，并且R19和R22至少之一为羟基，x为约1至约1200，诸如约10至约1000。步骤(1)中所述的硅烷醇终止的聚有机硅氧烷是α,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷，或ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷。
优选，R20和R21各自独立地选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基。更优选，R20至R21各自独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。最优选，R19和R20均为甲基。
在一个实施方案中，R19为羟基，并且R22选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基，更优选，C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等，因此该反应物为单硅烷醇终止的聚有机硅氧烷，优选单硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷。
在另一个实施方案中，R19和R22均为羟基，因此，该反应物为二硅烷醇终止的聚有机硅氧烷，优选二硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷。
在约25℃(室温)下使用Brookfield粘度计测定的步骤(1)的硅烷醇终止的有机聚硅氧烷的粘度约1cps至约150,000cps，优选约100cps至约10,000cps。
所述具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷包括含有至少两个烷氧基和至少一个(甲基)丙烯酰氧基的硅烷。更具体而言，具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷包括至少一种式(5)的化合物：
(R23)f(R24)gSi(OR25)4-(f+g) (5)
其中R23至R25各自独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基和C6-20芳基，优选C1-6烷基、C2-6烯基和C6-14芳基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、乙烯基和烯丙基。R23和R24中的至少一个为(甲基)丙烯酰氧基，并且f为0、1或2；g为0、1或2；f+g为1或2。
可用于本发明的代表性的具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷包括：(γ-丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基甲基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基甲基苯乙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基甲基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)三异丙氧基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)三(甲氧基乙氧基)硅烷和(γ–甲基丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
优选，具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷选自(γ-丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷及其组合物。
有机锂试剂优选烷基锂，例如甲基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基和正辛基锂。其它有用的催化剂包括苯基锂、乙烯基锂、苯基乙炔锂、(三甲基甲硅烷基)乙炔锂、硅烷醇锂和硅氧烷醇锂。所述有机基团也可以是含胺基团，例如二甲胺、二乙胺、二异丙胺或二环己基胺，或者含硅氧烷基团。
通常而言，反应混合物中锂的量基于步骤(1)反应物重量为1ppm至约1000ppm，优选约5ppm至约500ppm，例如约8ppm至约200ppm。
用于催化剂体系中的有机锂催化剂的量取决于含硅烷醇反应物的反应性和含有可聚合烯键式不饱和基团的烷氧基硅烷的反应性。所选择的量可以由本领域技术人员容易地确定。
步骤(1)的反应可以在约室温(约25℃)至约150℃的温度下进行。进行该步骤的温度取决于所选择的具体反应物、催化剂体系的组分的特性和量以及反应可能进行时间的长短。
在步骤(2)中，在不存在湿气且存在有机锂催化剂下，在搅拌下使所述反应物反应直到形成所需量的链延伸，这通过监测反应产物的粘度而进行。硅烷醇基与步骤(1)得到的聚有机硅氧烷的烷氧基的希望当量比优选约1:0.95至约1:1.5，更优选为约1:1至约1:1.2。
在所述链的延伸达到所需水平之后，残留在反应混合物中的任何挥发性物质可以通过在减压下的温和加热，例如50至100℃，而除去。在除去挥发性物质的过程中，可以将惰性气体通过反应混合物。
步骤(2)中使用的硅烷醇终止的反应物也可以由上述的式(3)表示，并具有如上所述范围的粘度。
步骤(2)中的有机锂催化剂可以与步骤(1)中使用的相同，并且反应混合物中锂的量基于步骤(2)中反应物的重量为1ppm至约1000ppm，优选约5ppm至约500ppm，例如约8ppm至约200ppm。
在一个优选的实施方案中，所述硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)为单硅烷醇终止的聚有机硅氧烷，优选单硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷(ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷)，并且硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(2)为二硅烷醇终止的聚有机硅氧烷，优选二硅烷醇基终止的聚二甲基硅氧烷(α,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷)。
在另一个优选的实施方案中，所述硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)为二硅烷醇终止的聚有机硅氧烷，优选二硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷，并且硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(2)为单硅烷醇终止的聚有机硅氧烷，优选单硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷。
在另一个优选的实施方案中，硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)和(2)均为二硅烷醇终止的聚有机硅氧烷，优选二硅烷终止的聚二甲基硅氧烷。由此，步骤(1)的封端和步骤(2)中的链延伸在反应过程中同时进行。
步骤(2)的反应可以在约室温(约25℃)至约150℃的温度下进行。进行该步骤的温度取决于所选择的具体反应物、催化剂体系的组分的特性和量以及反应可能进行时间的长短。
在步骤(3)中，在不存在湿气且存在有机锂催化剂下，在搅拌下将步骤(2)中获得的聚有机硅氧烷中所含的残余硅烷醇与封端剂进行反应，直到产物中残留的硅烷醇基团均被封端。
步骤(3)中的有机锂催化剂可以与步骤(1)和/或(2)中使用的相同，并且反应混合物中锂的量基于步骤(3)中反应物的重量为1ppm至约1000ppm，优选约5ppm至约500ppm，例如约8ppm至约200ppm。
优选，步骤(1)至(3)中的有机锂催化剂是相同的，例如正丁基锂，因此在步骤(1)中加入足够步骤(1)至(3)中的量的有机锂催化剂以简化方法。
反应后，有机锂催化剂可与二氧化碳反应，以碳酸锂的形式沉淀，并通过液-固分离方法，诸如离心、过滤等从反应混合物中除去。
对封端剂没有特别的限制。例如具有封端官能团的硅烷封端剂为本领域技术人员所熟知。它们是不含任何空间大体积基团的硅烷，因此也能够与所述聚有机硅氧烷中所含的残余硅烷醇进行反应。
用作封端剂的合适的硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
湿气和辐射可固化组合物
在另一个方面，本发明提供湿气和辐射可固化组合物，其包含如下组分：
(a)本发明的聚有机硅氧烷，
(b)光引发剂，
(c)湿气催化剂，
(d)反应性增塑剂，和
(e)任选，湿气交联剂。
组分(a)
上述聚有机硅氧烷的存在量基于组分的总重量为20-90重量％，优选30-80重量％。上述的不同聚有机硅氧烷的混合物可以用作组分(a)。
组分(b)
所述湿气和辐射可固化的粘合剂组合物还包含光引发剂以引发辐射固化，优选在收到足够UV下的组合物的UV固化。
对本发明中可用的光引发剂没有特别限制。合适的光引发剂包括但不限于有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、双咪唑、氯代烷基三嗪、安息香醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、苯乙酮、酰基氧化膦、α-羟基酮、α-氨基酮、上述化合物的衍生物及其混合物。
示例性的光引发剂是苯偶酰缩酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可由CibaSpecialty Chemicals市购，商标为Irgacure 651)；苯乙酮衍生物，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮(“DEAP”，可由First Chemical Corporation市购)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(“HMPP”，可由Ciba Specialty Chemicals市购，商标为Darocur 1173)；1-羟基-环己基-苯基酮(可由Ciba Specialty Chemicals市购，商标lrgacure 184)；2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(可由Ciba Specialty Chemicals市购，商标为Irgacure369)；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙-1-酮(可由Ciba Specialty Chemicals市购，商标Irgacure 907)；或酰基氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“TPO”，可由Ciba Specialty Chemicals市购，与HMPP50/50wt％的共混物(Irgacure 4265))，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4三甲基戊基氧化膦(可由Ciba Specialty Chemicals市购，呈与其它酮的共混物的形式，包括：作为Irgacure 1700的与HMPP的25/75重量％共混物，以及和1-羟基-环己基-苯基酮(或HCPK)作为Irgacure 1850或Irgacure 1800的共混物，取决于比例)，或者双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(可由Ciba SpecialtyChemicals市购，商标Irgacure 819)。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及其组合物。更优选，所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
在本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物中，组分(b)的存在量基于组分的总重量为0.1至5重量％，优选1至3重量％。
组分(c)
所述湿气和辐射可固化的粘合剂组合物还包含在湿气存在下引发组合物的湿气固化的湿气固化催化剂。
典型用于本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物中的湿气固化催化剂包括已知可用于促进湿气固化的那些。所述催化剂包括金属和非金属催化剂。可用于本发明的金属催化剂的金属部分的实例包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌化合物。
在一个实施方案中，可用于促进所述组合物的湿气固化的锡化合物包括但并不限于二新癸酸二甲基锡(可由Momentive Performance Materials Inc.，以商品名FOMREZUL-28A而市购)、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、辛酸锡、三腊酸异丁基锡、二丁基氧化锡、溶解的二丁基氧化锡、二丁基锡二邻苯二甲酸二异辛酯、双-三丙氧基甲硅烷基二辛基锡、双乙酰丙酮二丁基锡、甲硅烷基化的二丁基二氧化锡、羰基甲氧基苯基三锡酸锡(tin tris-uberate)、三腊酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、油酸锡、环烷酸锡、丁基锡三-2-乙基己基己酸盐、丁酸锡、二癸基硫醇二辛基锡、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷、二甲基双(油酰氧基)锡烷。
在一个优选的实施方案中，所述湿气固化催化剂选自二新癸酸二甲基锡(由Momentive Performance Materials Inc.，以商品名FOMREZ UL-28而市购)、二癸基硫醇二辛基锡(可由Momentive Performance Materials Inc.，以商品名的FOMREZ UL-32而市购)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷(可由Momentive Performance Materials Inc.，以商品名FOMREZ UL-38而市购)、二甲基双(油酰氧基)锡烷(可由Momentive PerformanceMaterials Inc.，以商品名FOMREZ UL-50而市购)及其组合物。更优选，所述湿气固化催化剂为二新癸酸二甲基锡。
在本发明的湿气和辐射可固化粘合剂组合物中，组分(c)的存在量基于所有组分的总重量为0.1至0.5重量％，优选0.1至0.3重量％。
组分(d)
所述湿气和辐射可固化的粘合剂组合物还可以包含反应性增塑剂。
如在此所用，术语“反应性增塑剂”是指在其末端或主链上具有反应性硅基团的高分子量增塑剂，在固化的过程中与聚有机硅氧烷反应并呈现在交联网络中。
对本发明可用的反应性增塑剂并没有具体限制。一个合适的实例是可以通过本领域已知的常规方法而制备的单(甲基)丙烯酰氧基终止的线性聚有机硅氧烷均聚物，例如如US 6140444A中所公开，其内容整体援引加入本文。具体而言，所述单(甲基)丙烯酰氧基终止的聚有机硅氧烷均聚物选自由((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯乙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基和(甲基)丙烯酰氧基丙氧基终止的线性聚二甲基硅氧烷。更具体而言，用作反应性增塑剂的聚有机硅氧烷均聚物由(甲基)丙烯酰氧基和C1至C20烷氧基，优选C1至C6烷氧基，更优选甲氧基终止。
在本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物中，组分(d)的存在量基于组分的总重量为10至60重量％，优选15至50重量％。
组分(e)
所述湿气和辐射可固化的粘合剂组合物可以任选包含湿气交联剂。
示例性的湿气交联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ–甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ–丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基-3-巯基丙基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫乙基)二乙氧基甲基硅烷、3-(2-乙酰氧基乙基硫丙基)二甲氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫乙基)三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫丙基)硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰酸脲酯、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三苯基硅烷醇、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯和己基三甲氧基硅烷。
优选，所述湿气和辐射可固化的粘合剂组合物含有湿气交联剂，并且选自乙烯基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其组合物。更优选，所述湿气交联剂为可由Evonik以商品名Dynasylan VTMO市购的乙烯基三甲氧基硅烷。
组分(e)的存在量基于所有组分的总重量为1至5重量％，优选0.1至3重量％。
其它组分
所述湿气和辐射可固化的粘合剂组合物还可以包含一种或多种任选的添加剂、树脂组分等，以改善或修饰密封剂组合物的性能，例如流动性、分配性能、储存稳定性、固化性能和固化产物的物理性能。
根据需要可以包含在所述密封剂组合物中的组分包括但并不限于例如增链剂、有机或无机填料、触变剂、稀释剂、改性剂、着色剂诸如颜料和染料、防腐剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等。
可用于本发明的增链剂包括但并不限于甲氧基、乙氧基、三乙氧基甲硅烷基乙基终止的聚二甲基硅氧烷等。示例性的增链剂是甲氧基终止的聚二甲基硅氧烷，例如DMS-XM11(可由Gelest Inc.，Morrisville，Pa.市购)，二甲氧基(环氧丙氧基丙基)终止的聚二甲基硅氧烷，诸如DMS-EX21(可由Gelest Inc.，Morrisville，Pa.市购)，乙氧基终止的二甲基硅氧烷，诸如DMS-XE11(可由Gelest Inc.Morrisville，Pa.而市购)和三乙氧基甲硅烷基乙基终止的聚二甲基硅氧烷，诸如DMS XT11(可由Gelest Inc.，Morrisville，Pa.市购)。
如果存在，组分(e)的存在量基于本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物的所有组分总重量为5至30重量％，优选10至20重量％。
可以任选用于本发明的合适填料包括但并不限于无机填料，诸如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母(sericite)活化的白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等；有机填料，诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、聚异丙烯等。所述填料可以单独使用或组合使用。
可以任选地用于本发明的合适触变剂包括但并不限于滑石粉、气相法二氧化硅、超细表面处理的碳酸钙、细颗粒氧化铝、板状氧化铝；层状化合物如蒙脱石，针状化合物如硼酸铝晶须等。滑石粉、气相法二氧化硅和细氧化铝是优选的触变剂。
在一个实施方案中，本发明提供湿气和辐射可固化的粘合剂组合物，其包含：
20-90重量％，优选30-80重量％的组分(a)；
0.1-5重量％，优选1-3重量％的组分(b)；
0.1-0.5重量％，优选0.1-0.3重量％的组分(c)；
10-60重量％，优选15-50重量％的组分(d)；
1-5重量％，优选1-3重量％的组分(e)；和
5-30重量％，优选10-20重量％的增链剂，
其中，重量百分比是基于所有组分的总重量。
本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物呈液体形式，并且所述组合物的Brookfield在25℃下优选约50cps至约40,000cps。在该粘度范围内的液体粘合剂组合物具有良好的流动特性，使其易于施加或注射到基材上。这里的Brookfield粘度通过使用Brookfield旋转粘度计(数字Brookfield粘度计，DV-II+，可购自BROOKFIELD，US)，在25℃下用纺锤，根据ASTM D1084-1997而测量。用于测试的纺锤的选择将取决于粘合剂组合物的粘度水平。
本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物具有透明的外观，并且通过辐射和湿气固化后会保持透明的外观和优异的光学性能，例如大于95％的透光率和小于1％的雾度。
湿气和辐射可固化粘合剂组合物的制备
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计、加热套、氮气入口和加料漏斗的混合器中，加入组分(a)和(b)，并加热至80℃。将所述内容物在真空下以120rpm混合3小时，然后在真空下冷却至室温。然后将组分(c)、(d)、(e)和/或增链剂在真空下加入该混合器中。所有组分混合1小时后，用氮气打破真空。
粘合基材的方法
本发明的另一方面是提供一种粘合基材的方法，其包括：
(i)将本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物施加到待粘合的基材上；
(ii)层压或堆叠待粘合的基材以形成组件；
(iii)光辐照该组件；和
(iv)将组件放置于室温下。
具体而言，本发明的粘合剂组合物可以按照预定方式借助自动分配系统在压力下涂覆于基材的表面上。随后，将另一个基材层压到该粘合剂上，并且通过分配器(例如由IINUMA-GAUGE MFG LTD制造的Dispenser KAR03)控制两个基材之间的高度差。当粘合剂在整个粘合区域上自流平后，从上到下进行光照射以固化。这里可以使用光源(例如紫外光和可见光)和高能射线(例如电子束、α-射线、γ-射线和X-射线)用于光照射，优选波长范围为约200nm至约400nm的紫外光。能量剂量为3000mJ/cm2或更大，功率密度为约100mW/cm2。所用的UV灯可以诸如为Loctite UVALOC 1000，并且照射时间通常可以是约5秒至约30秒。由于边缘区域在非透明的部分内，所以不能通过UV照射而进行固化。根据本发明粘合剂组合物的湿气固化的特性，通过将部件在室温下储存约24小时可以使粘合部件完全固化，而不需要额外的设备和加工。
固化的粘合剂产品
本发明的另一方面还提供了由所述湿气和辐射可固化的粘合剂组合物而制备的固化粘合剂产品。
令人惊讶的是，本发明的粘合剂组合物的固化粘合剂产品非常柔软，尤其表现出较低的Shore 00硬度和改善的伸长率，同时保持了优异的性能，包括在高温和高湿度下具有良好稳定性和高透明度。因此，所述的固化粘合剂产品适用于显示面板、触摸屏和光学器件，并且可以显著降低收缩并吸收在基材中积累的应力，应力累积是造成光泄漏的原因。
在一个实施方案中，组合物的固化反应产物在固化7天后在25℃下，依据ASTMD2240测定的Shore 00硬度为0至50，优选15至45。
在另一个实施方案中，组合物的固化反应产物在固化7天后在25℃下，依据ASTMD412测定的伸长率为100％至400％，优选150％至350％。
湿气和辐射可固化的粘合剂组合物的用途
本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物可以用作手持设备和显示器(HHDD)的液体光学透明粘合剂(LOCA)，特别是在制造显示面板、触摸面板和光学器件中用于粘合或层压各种元件。
例如，本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物可以用于将透明基材与另一透明基材进行粘合或层压，或者将透明基材与不透明基材进行粘合或层压。所述透明基材包含玻璃和透明塑料等，所述不透明基材包括金属、不透明塑料、陶瓷，石材、皮革和木材等。塑料例如可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚酯(PET)等。
以下实施例意欲帮助本领域熟练技术人员更好地理解和实践本发明。本发明的范围不受实施例的限制，而是在所附权利要求中限定。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例
CE-APDMST-1 PDMS的合成
向配备机械搅拌器、加热套、喷射管和温度计的5升四颈圆底烧瓶中加入350gω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为100cps，可购自AB Specialty Silicones，商品名MOH100)。将该流体加热至60℃的温度，并用氮气喷射30分钟，然后真空30分钟以除去任何挥发性组分，诸如水和二氧化碳。将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“APTMS”，15.56g，可购自Gelest)和正丁基锂的己烷溶液(1.6M；0.12ml，可购自Sigma-Aldrich)依次加入反应器中。将该混合物在真空下在60℃的温度下保持3小时。
然后在氮气保护下，向该反应器加入2187.5gα,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为6000cps，可购自Emerald Performance Materials，商品名Masil SFR 6000)。将该流体在真空下加热至60℃的温度，并且保持60分钟。在氮气保护下，将二甲基二甲氧基硅烷(10.5g，可购自Gelest)缓慢加入反应器中，并且使混合物在60℃下保持3小时。然后将干冰(1g)加入反应混合物中以淬灭催化剂。将该混合物用真空汽提以除去挥发性组分。最终产物(称为CE-APDMST-1PDMS)为由式(1)代表的链延伸的丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基-终止的PDMS(聚二甲基硅氧烷)的混合物，其中：
(i)n＝430，m和a＝68，l和b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R4＝甲氧基，并且R2、R3、R5至R14＝甲基(>混合物的80重量％)；
(ii)n＝430，l、m和a＝68，b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1至R3和R5至R14＝甲基，并且R4＝甲氧基(约混合物的5重量％)；和
(iii)n＝430，l、m、a和b＝68，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R4＝甲基(<混合物的5重量％)。
CE-APDMST-2 PDMS的合成
向配备机械搅拌器、加热/冷却套的1加仑反应器中加入1500g(79.0％)α,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为6000cps，可购自Emerald Performance Materials，商品名Masil SFR 6000)。将该流体加热至80℃的温度，并施加真空60分钟以除去任何挥发性组分，诸如水和二氧化碳。将APTMS(11.69g，0.92％，可购自Gelest)和正丁基锂的己烷溶液(1.6M；1.21ml，0.042％，可购自Sigma-Aldrich)依次加入反应器中。将该混合物在真空下在60℃的温度下保持1.5小时。
然后在氮气保护下，向该反应器加入312g(16.43％)ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为100cps，可购自AB Specialty Silicones，商品名MOH 100)。将该混合物在真空下在60℃的温度下保持2.5小时。在氮气保护下，将75g(5.92％)二甲基二甲氧基硅烷(可购自Gelest)缓慢加入反应器中，并且使混合物在60℃下保持3小时。然后将干冰(1g)加入反应混合物中以淬灭催化剂。将该混合物用真空汽提以除去挥发性组分。最终产物(称为CE-APDMST-2 PDMS)为由式(1)代表的链延伸的丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基-终止的PDMS的混合物，其中：
(i)n＝430，m和a＝68，l和b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R2和R3和R5至R14＝甲基，并且R1和R4＝甲氧基(>混合物的70重量％)；
(ii)n＝430，m＝68，a、b和l＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1＝甲氧基，R2至R14＝甲基；和
(iii)m和n＝430，a＝68，b和l＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基丙基，R1和R4＝甲氧基，并且R2、R3、R5至R14＝甲基。
CE-APDMST-3 PDMS的合成
向配备机械搅拌器、加热/冷却套的2加仑反应器中加入4483.5g(97.95％)α,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为750cps，可购自Emerald Performance Materials，商品名Masil SFR 750)。将该流体加热至80℃的温度，并施加真空60分钟以除去任何挥发性组分，诸如水和二氧化碳。将甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷(45.77g，1.0％，可购自Wacker，商品名XL-32)和正丁基锂的己烷溶液(1.6M；3.52ml，0.05％，可购自Gelest)依次加入反应器中。将该混合物在真空下在50℃的温度下保持3小时。
然后将干冰(1g)加入反应混合物中以淬灭催化剂，之后施加真空30分钟以除去任何挥发性组分。在氮气保护下将45.77g(1％)六甲基二硅氮烷(可购自Gelest)缓慢加入反应器中，并将反应物加热高至120℃并保持6小时。将混合物在120℃下用真空汽提2小时以除去挥发性组分，然后冷却至室温。最终产物(称为CE-APDMST-3PDMS)为由式(1)代表的链延伸的甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基-终止的PDMS的混合物，其中：
(i)n、a和m＝190，l和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基甲基，R1至R14＝甲基(约混合物的80重量％)，
(ii)n＝190，m＝190，l、a和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基甲基，R1至R3和R5至R14、R4＝甲氧基；和
(iii)m和n＝190，l、a和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基甲基，R1和R4＝甲基。
DMA-6000的合成
向配备机械搅拌器、加热/冷却套的2加仑反应器加入4932.5gα,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为6000cps，可购自Emerald Performance Materials，商品名MasilSFR 6000)。将该流体加热至50℃的温度，并且施加真空60分钟以除去任何挥发性成分，诸如水和二氧化碳。将APTMS(65g，可购自Gelest)和正丁基锂的己烷溶液(1.6M；3.9ml，可购自Sigma-Aldrich)依次加入反应器中。将该混合物在真空下在50℃的温度下保持4小时。然后将干冰(1g)加入反应混合物中以淬灭催化剂。将该混合物用真空汽提以除去挥发性组分。最终产物为二丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基-终止的线性PDMS均聚物，并且称为DMA-6000并用于对比实施例中。
反应性增塑剂的合成
向配备机械搅拌器、加热套、喷射管和温度计的5升四颈圆底烧瓶中加入2425gω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为100cps，可购自AB Specialty Silicones，商品名MOH1000)。将该流体加热至60℃的温度，并用氮气喷射30分钟，然后真空30分钟以除去任何挥发性组分，诸如水和二氧化碳。将γ--丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“APTMS”，36g，可购自Gelest)和正丁基锂的己烷溶液(1.6M；1.89ml，可购自Sigma-Aldrich)依次加入反应器中。将该混合物在真空下在60℃的温度下保持3小时。然后将干冰(1g)加入反应混合物中以淬灭催化剂。将该混合物用真空汽提以除去挥发性组分。最终产物是单丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基-终止的线性PDMS，并在粘合剂组合物中用作反应性增塑剂，示于表1。
增链剂的合成
向配备机械搅拌器、加热/冷却套的2加仑反应器加入4400gα,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷(粘度为70cps，可购自Emerald Performance Materials，商品名Masil SFR70)。将该流体加热至60℃的温度，并且施加真空60分钟以除去任何挥发性成分，诸如水和二氧化碳。将二甲基二甲氧基硅烷(320g，可购自Gelest)和正丁基锂的己烷溶液(1.6M；3.64ml，可购自Sigma-Aldrich)依次加入反应器中。将该混合物在氮气保护下在60℃的温度下保持3小时。然后将干冰(1g)加入反应混合物中以淬灭催化剂。将该混合物用真空汽提以除去挥发性组分。最终产物在实施例中用作增链剂。
按照上述制备方法，得到了本发明的粘合剂组合物。组分的名称和量列于表1。
表1.实施例A至G(Ex.A至Ex.G)的组合物
Figure BDA0001452724860000251
1光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，可购自Ciba SpecialtyChemicals，商品名Darocur 1173。
2湿气催化剂：二新癸酸二甲基锡，可购自Momentive Performance MaterialsInc.，商品名FOMREZ UL-28。
3增链剂：上述合成的由甲氧基封端的线性结构的PDMS。
4湿气交联剂：购自Evonik的商品名为Dynasylan VTMO的乙烯基三甲氧基硅烷。
对于试验，将所有组分(总量约为50克)加入塑料罐中，然后将其在速度混合器中以3000rpm旋转3次，每次30秒。将32克该材料倒入6英寸×6英寸的金属框架中，所述金属框架两侧分别具有聚乙烯薄膜和玻璃，随后以75mW/cm2的UVA强度从两侧进行60秒的UV曝光。将聚乙烯膜剥离，然后将待测试的固化产物保持在25℃，50％相对湿度的室中7天。
表1中组合物的固化产物的根据ASTM D2240的硬度和根据ASTM D412的伸长率列于表2中。
表2.实施例的结果
Figure BDA0001452724860000261
如表1所示，实施例A至F为具有本发明的链延伸的聚有机硅氧烷的粘合剂组合物的本发明实施例。实施例G仅包含一种二(甲基)丙烯酰氧基终止的线性聚有机硅氧烷均聚物，其是常规粘合剂配制物的典型实施例，在此列出作为对比实施例。
如表2所示，实施例A至F的固化产物的Shore 00硬度结果为25至40，其显著低于常规UV和湿气固化的硅氧烷类粘合剂的范围(50至70)，例如实施例G。
如表2明显所示，实施例A至F的固化产物的伸长率结果比实施例G大得多，这表明本发明的粘合剂组合物比常规配制物更加柔软。
据信该优异的结果是由于假设聚有机硅氧烷聚合物链上的可交联官能团的控制使固化产物的柔软度和伸长率得以改善。因此，在组装过程中在基材中的应力积累和光泄漏可以通过本发明的粘合剂而得以显著吸收和减少。。
此外，在测试过程中，本发明的粘合剂还显示出包括对不同基材的良好粘附性、良好透光率、在室温、高温和高湿度下良好稳定性的性能。

Claims (18)

1.由式(1)代表的聚有机硅氧烷：
Figure FDA0002836742440000011
其中：
R1至R14各自独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基和C7-C22芳烷基，
a为0至1000的整数，
b为0至1000的整数，
l为0至1000的整数，
m为50至1000的整数，
n为100至1500的整数，
A1和A2各自独立地由式(2)代表：
(R15)c(R16)d(R17)eR18 (2)
其中：
R15为C1-C20亚烷基，
R16为C6-C21亚芳基，
R17为C1-C20亚烷基，
R18为(甲基)丙烯酰氧基，
c为0至10的整数，
d为0至10的整数，和
e为0至10的整数。
2.权利要求1的聚有机硅氧烷，其中R1至R14各自独立地选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基。
3.权利要求1或2的聚有机硅氧烷，其中c为1至5的整数，d为1至5的整数，e为1至5的整数。
4.权利要求1的聚有机硅氧烷，其中n为430，m和a为68，l和b为0，A1和A2为丙烯酰氧基亚丙基，R2、R3、R5至R14为甲基，并且R1和R4为甲氧基。
5.权利要求1的聚有机硅氧烷，其中n、a和m为190，l和b为0，A1和A2为甲基丙烯酰氧基亚甲基，并且R1至R14为甲基。
6.用于制备权利要求1至5中任一项的聚有机硅氧烷的方法，其包括如下步骤：
(1)用具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷对硅烷醇终止的聚有机硅氧烷进行封端；
(2)通过与另外的硅烷醇终止的聚有机硅氧烷反应而使步骤(1)得到的聚有机硅氧烷的链得以增长；和
(3)对步骤(2)得到的产品中所含残余硅烷醇基进行封端。
7.权利要求6的方法，其中所述步骤(1)中的硅烷醇终止的聚有机硅氧烷为α,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷。
8.权利要求6或7的方法，其中步骤(2)中的硅烷醇终止的聚有机硅氧烷为α,ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷或ω-羟基终止的聚二甲基硅氧烷。
9.湿气和辐射可固化组合物，其包含：
(a)权利要求1至4中任一项的聚有机硅氧烷或者根据权利要求6-8中任一项的方法制备的聚有机硅氧烷，前提是R1至R4中的至少一个为甲氧基，
(b)光引发剂，
(c)湿气催化剂，
(d)反应性增塑剂，和
(e)任选存在的湿气交联剂。
10.权利要求9的湿气和辐射可固化组合物，其中组分(a)为不同聚有机硅氧烷的混合物，所述聚有机硅氧烷各自为权利要求1至4中任一项的聚有机硅氧烷，或者根据权利要求6-8中任一项的方法制备的聚有机硅氧烷。
11.湿气和辐射可固化组合物，其中，
组分(a)为不同聚有机硅氧烷的混合物，所述聚有机硅氧烷各自为权利要求1至4中任一项的聚有机硅氧烷，或者根据权利要求6-8中任一项的方法制备的聚有机硅氧烷，并且所述聚有机硅氧烷各自选自：
(i)n＝430，m和a＝68，l和b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基亚丙基，R1和R4＝甲氧基，并且R2，R3，R5至R14＝甲基；
(ii)n＝430，l，m和a＝68，b＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基亚丙基，R1至R3和R5至R14＝甲基，和R4＝甲氧基；
(iii)n＝430，l，m，a和b＝68，A1和A2＝丙烯酰氧基亚丙基，R1至R14＝甲基；
(iv)n＝430，m＝68，a，b和l＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基亚丙基，R1＝甲氧基，R2至R14＝甲基；
(v)m和n＝430，a＝68，b和l＝0，A1和A2＝丙烯酰氧基亚丙基，R1和R4＝甲氧基，并且R2，R3，R5至R14＝甲基；
(vi)n，a和m＝190，l和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基亚甲基，R1至R14＝甲基；
(vii)n＝190，m＝190，l，a和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基亚甲基，R1至R3和R5至R14＝甲基，和R4＝甲氧基；和
(viii)m和n＝190，l，a和b＝0，A1和A2＝甲基丙烯酰氧基亚甲基，R1至R14＝甲基，
前提是在所述混合物中的至少一种聚有机硅氧烷中，R1至R4中的至少一个为甲氧基，
(b)光引发剂，
(c)湿气催化剂，
(d)反应性增塑剂，和
(e)任选存在的湿气交联剂。
12.权利要求9的湿气和辐射可固化组合物，其中组分(a)的存在量基于组分总重量为20至90重量％。
13.权利要求9至12中任一项的湿气和辐射可固化组合物，其中组分(d)的存在量基于组分总重量为10至60重量％。
14.权利要求9至12中任一项的湿气和辐射可固化组合物，其中组分(e)的存在量基于组分总重量为1至5重量％。
15.权利要求9至12中任一项的湿气和辐射可固化组合物，其中所述组合物还包含存在量基于组分总重量为5至30重量％的增链剂。
16.权利要求9至15中任一项的湿气和辐射可固化组合物的固化反应产物。
17.一种涂覆的基材，其使用权利要求9至15中任一项的湿气和辐射可固化组合物或权利要求16的固化产物在所述基材的至少一个表面上进行涂覆。
18.权利要求1至5中任一项的聚有机硅氧烷，权利要求9至15中任一项的湿气和辐射可固化组合物或根据权利要求16的固化产物在制造显示面板、触摸面板或光学器件中的用途。
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