CN107845813B - 一种笼状多孔碳材料在液流电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种笼状多孔碳材料在液流电池中的应用，结构对溴具有捕获作用的液流电池用电极材料及其在液流电池中的应用，以球型模板剂制备笼状结构通过孔径筛分效应和吸附双重作用实现对溴的捕获。该类材料具有制备方法简单，捕获能量强，导电性好，化学稳定性好有益的特点，该材料组装的溴基液流电池具有较高的能量效率和循环稳定性。

Description

一种笼状多孔碳材料在液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及液流电池电极材料领域，具体涉及一种电极材料在溴基电池中的应用。
技术背景
随着人们对能源的需求量不断上升，有限的化石能源难以势必难以一直满足人们的需求，因此开发和利用风能、太阳能等可再生能源的受到广泛关注。然而这些能源具有不连续、不稳定性，导致弃风弃光率高，资源浪费。而储能技术通过能量的储存与释放可以提高可再生能源利用率和稳定性，是开发利用新能源的关键技术。液流电池是一种适合于大规模储能的电化学储能技术，其特点是能量储存在在电解液中，实现功率与能量相互独立。
溴基液流电池是由Br2/Br-与另一电对组成的一类液流电池。由于溴储量较大，成本低，较高的电极电势并具有较高的溶解度，因此此类电池具有低成本，高开路电压和能量密度等优点。如：锌溴液流储能电池理论开路电压1.83V左右，理论能量密度430Wh/kg。
但是，溴基液流电池仍存在一部分问题需要进一步研究解决方法。其中溴单质的污染性以及Br2/Br-电对反应速率低等问题都较为棘手。电池充电时产生的溴单质一方面穿过隔膜到达负极，与负极发生化学反应，造成电池的自放电；一方面扩散到环境中造成污染。针对这些问题，高效的络合剂加入至电解液中，使络合剂与溴络合并转移至油相，以降低水中的溴单质浓度。以降低溴单质扩散问题；此外，开发高效的阻溴隔膜，在保证离子导电物种自由通过的同时，调控隔膜厚度及孔径以达到对正、负极电解质溶液的隔离的目标，以实现减少溴的渗透。
液流电池的电极为活性电对的电化学反应提供场所，若能将活性电对的反应局限在电极中，将大大降低电解液中溴的浓度，以降低溴单质的污染以及跨膜后造成自放电。考虑到电解质溶液中Br-半径远远小于溴单质络合物的半径，溴单质络合物可以通过微孔膜进行分离的实验事实，拟利用孔径筛分和物理吸附作用，实现Br-可以自由通过电极材料，而形成的溴单质与络合剂络合成较大的体积的络合物被局限在电极材料中，通过对孔径的调控实现的电极材料对溴的限域作用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种具备存储溴单质和催化溴单质的双功能电极材料。
实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种笼状多孔碳材料在液流电池中的应用，所述笼状多孔碳材料是由多孔碳材料围绕成的内部带有中空腔室的颗粒，颗粒粒径为20.34nm-1100nm，厚度为0.34nm-100nm。
多孔碳材料孔径为0.1-30nm，多孔碳材料的比表面积为0.1-3000m2/kg。
以酚和醛在颗粒型模板剂上聚合制备成笼状多孔碳材料前驱体，并用水蒸汽活化、二氧化碳活化或碱活化的方法控制笼状多孔碳材料前驱体的孔径，制备出笼状多孔碳材料。
所述酚包括苯酚、间苯二酚、苯三酚中的一种或二种以上；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、中的一种或二种以上；酚与醛的摩尔比为0.1-10，笼状多孔碳材料前驱体为以酚和醛在颗粒型模板剂上聚合而成的酚醛树脂。
所述用于制备笼状多孔碳材料的颗粒型模板剂为二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化锌、氢氧化铁、四氧化三锰或三氧化二铝颗粒中的一种或二种以上，其直径为20nm-1um。
所述的笼状多孔碳材料按如下过程制备而成：
1)将模板剂分散在溶剂中，在温度为20-100℃下充分搅拌0.5-12h，溶液中模板剂的浓度为5-70wt％；
2)向步骤1)的溶液中加入酚和醛在20-100℃充分搅拌0.5-72h，在80-300℃下聚合12-144h，得到笼状多孔碳材料前驱体；酚和醛混合质量占溶液总质量1-10％，酚与醛的摩尔比为0.1-10；
3)将步骤2)中制备的笼状多孔碳材料前驱体在700-1200℃条件下煅烧1-5h；将其活化，活化方式为：二氧化碳中活化，在二氧化碳中活化0.5-5h，优选1-3h，温度为200-1500℃，优选900-1200℃；或，水蒸气活化，在水蒸气中活化10min-8h，温度为100-800℃；或，碱活化，在碱中活化5min-10h，温度为400-1500℃；碱包括氢氧化钾固体、氢氧化钠固体、氨气中的一种或两种以上；
4)将步骤3)得到的材料，加入0.1-15mol/L的酸或碱溶液中，去除模板。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸中的一种或二种以上，碱溶液为氢氧化钾或氨水。
所述液流电池为溴基液流电池，笼状多孔碳材料作为电极应用于溴基液流电池中。
所述溴基液流电池的溴电对为Br2/Br-或/和Br-/Br3-。
本发明的有益效果：
1)通过制备笼状多孔碳材料，拟利用孔径筛分和物理吸附作用，实现Br-可以自由通过电极材料，而形成的溴单质与络合剂络合成较大的体积的络合物被局限在电极材料中，通过对孔径的调控实现的电极材料对溴的限域作用。因此该材料具有较好的电催化以及溴限域作用。结构对溴具有捕获作用的液流电池用电极材料及其在液流电池中的应用，以球型模板剂制备笼状结构通过孔径筛分效应和吸附双重作用实现对溴的捕获。该类材料具有制备方法简单，捕获能量强，导电性好，化学稳定性好有益的特点，因此该材料组装的溴基液流电池具有较高的能量效率和循环稳定性。
2)通过调控多孔碳材料的孔径大小，提高碳材料对不同粒径离子或分子的选择性。另外通过其孔径对不同粒径离子或分子的吸附作用，进一步提高溴基电池中溴的限域作用，从而能够更好的使之应用在溴基电池体系中。
3)本发明的模板剂选择范围大，不同的模板剂可以选择不同的碳前驱体。
4)本发明采用直接浸泡接枝反应的方法，方法简单易于放大。
5)本发明所制备的笼状多孔碳材料具有制备方法简单，稳定性好，选择性能优良，相比于原有的电极材料，其在溴基电池中应用表现出更好选择性能和催化性能，进一步得到更加优异的电
附图说明
图1为本发明笼状多孔碳材料制备过程原理图；
图2为实施例1制备的锌溴电池电池性能图。
具体实施方式
实施例1
将模板剂5g SiO2分散在50g的水中，在温度为20℃下充分搅拌0.5h；向将步骤1)制备的溶液中加入0.5g 34％的甲醛溶液、1g苯酚，在20℃充分搅拌12h，然后将其整体放入温度为120℃的烘箱中，聚合36h。
将步骤2)中制备的球型复合材料在900℃条件下煅烧1h，在二氧化碳中活化30min，温度为600℃。
将步骤3)球型材料，加入1mol/L的氢氧化钠中，搅拌12h。
结论得到的颗粒粒径为500nm，厚度为100nm，空腔直径为400nm的笼状多孔碳材料，多孔碳材料的比表面为1300m2/g，孔径1.5nm。
利用制备的笼状多孔碳材料刮涂在膜上，组装锌溴液流电池，其中以石墨板为双极板；碳塑复合板为集流体；膜的有效面积为9cm2；正负极电解液体积为30mL，其中溴离子的浓度为3mol/L。图2可看出，充放电实验中，电流密度为80mA/cm2，其库伦效率为99％，电压效率为85％，能量效率为84.1％。
对比例1
按实施例1中的碳材料制备条件，不加入模板剂制得多孔碳材料。将制备的多孔碳材料刮涂在膜上，组装锌溴液流电池，其中以石墨板为双极板；碳塑复合板为集流体；膜的有效面积为9cm2；正负极电解液体积为30mL，其中溴离子的浓度为3mol/L。充放电实验中，电流密度为80mA/cm2，图2中可看出其库伦效率为85％，电压效率为80％，能量效率为68％。可见本发明的笼状多孔碳材料组装的锌溴液流电池具有更高的电池综合性能。
表1各实施例汇总表
Figure BDA0001117054010000041

Claims (7)

1.一种笼状多孔碳材料在液流电池中的应用，其特征在于：
所述笼状多孔碳材料是由多孔碳材料围绕成的内部带有中空腔室的颗粒，颗粒粒径为20.34 nm-1100 nm，颗粒壁的厚度为0.34 nm-100nm；多孔碳材料孔径为0.1-30nm，
所述液流电池为溴基液流电池，笼状多孔碳材料作为电极应用于溴基液流电池中；
所述的笼状多孔碳材料按如下过程制备而成：
1)将模板剂分散在溶剂中，在温度为20-100℃下充分搅拌0.5-12h，溶液中模板剂的浓度为5-70wt%；
2)向步骤1）的溶液中加入酚和醛在20-100℃充分搅拌0.5-72h，在80-300℃下聚合12-144h，得到笼状多孔碳材料前驱体；酚和醛混合质量占溶液总质量1-10%，酚与醛的摩尔比为0.1-10；
3)将步骤2）中制备的笼状多孔碳材料前驱体在700-1200℃条件下煅烧1-5h；再将其活化，活化方式为：
二氧化碳中活化，在二氧化碳中活化0.5-5h，温度为200-1500℃；
或，水蒸气活化，在水蒸气中活化10min-8h，温度为100-800℃；
或，碱活化，在碱中活化5min-10h，温度为400-1500℃；碱包括氢氧化钾固体、氢氧化钠固体、氨气中的一种或两种以上；
4)将步骤3）得到的材料，加入0.1-15mol/L的酸或碱溶液中，去除模板。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：多孔碳材料的比表面积为0.1-3000 m2/kg。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
以酚和醛在颗粒型模板剂上聚合制备成笼状多孔碳材料前驱体，并用水蒸汽活化、二氧化碳活化或碱活化的方法控制笼状多孔碳材料前驱体的孔径，制备出笼状多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述酚包括苯酚、间苯二酚、苯三酚中的一种或二种以上；醛包括甲醛、乙醛、丙醛中的一种或二种以上；酚与醛的摩尔比为0.1-10，笼状多孔碳材料前驱体为以酚和醛在颗粒型模板剂上聚合而成的酚醛树脂。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于：所述用于制备笼状多孔碳材料的颗粒型模板剂为二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化锌、氢氧化铁、四氧化三锰或三氧化二铝颗粒中的一种或二种以上，其直径为20 nm-1 μm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸中的一种或二种以上，碱溶液为氢氧化钾或氨水。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述溴基液流电池的溴电对为Br2/Br-或/和Br-/Br3-。
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