一种制备抗氧化耐高温金属涂层的方法
技术领域
本发明属于材料表面处理技术领域,具体涉及一种在极高温度下仍具有良好抗氧化性能涂层的制备。
背景技术
航空发动机、涡轮机叶片、航天发动机、火力发电机等的结构材料在高温下作业,收到高温氧化和腐蚀。为了保护这些热端部件在高温下免受氧化腐蚀和延长寿命,对高温结构材料和高温涂层进行了大量的研究。近几年,高温结构材料有了很大发展,例如金属钨、钼、钽、铌及其合金具有熔点高、高温下强度高的特点,已被广泛应用在国防、核工业、航空、航天、能源等领域。但是当温度升高到400度,金属钨、钼、钽、铌及其合金将开始发生氧化,并且随着温度的升高,氧化程度加剧,甚至发生粉化现象,最终导致材料的失效。因此改善材料的抗高温氧化性仅仅从材料本身考虑是不够的,实践证明,高温材料本身要做到既有好的高温强度,又具备优良的抗氧化性能十分困难,而目前一般是通过合金化或表面涂层技术来改善金属的高温抗氧化性能。合金化技术是向材料中加入添加剂,从而改善材料抗氧化性能,但同时也改变了材料的物理化学特性。表面涂层技术则是在原材料表面制备抗氧化层,基体材料的特性不会发生大的改变。从实际考虑不论是研制还是使用高温涂层,其研发和使用难度都比合金化高温材料低得多。
目前高温涂层制备主要技术包括:物理/化学气相沉积、热喷涂法、固体渗法、料浆涂覆法等,可以制备出一系列耐高温氧化涂层。例如专利201410360800.4《一种铌基合金上的Mo-Si-B涂层及其制备方法》开了在铌基金属表面先制备出一层Mo涂层作为预渗元素的基体,再采用包埋渗方法得到涂层,但是该专利只考察了涂层在1250℃下的高温氧化性能,并没考察更高温度下涂层的抗氧化性能,而涂层在高温下存在Si+O2-SiO和Si+SiO2-SiO这两个反应,SiO为气态,高温下反应速率增大;形成的SiO2为玻璃态,高速气流环境下粘性降低的SiO2流失速率会增大,涂层中Si的损耗急速加剧。专利201010520735.9《一种耐高温氧化金属间化合物涂层及其制备方法》公开了在金属基体上制备Ti-Al系、Ni-Al系、Fe-Al系金属间化合物涂层,虽然进行了1000℃高温下的抗氧化性能,由于氧化铝熔点是2054℃,而且处于合金状态,因此涂层熔点实际上是小于2054℃,因此随着温度接近该数值,涂层的抗氧化能力是急剧减小的。
发明内容
本发明的目的是针对现有Si、Al元素作为耐高温涂层时耐受温度有限的前提下,提供一种以上述元素为基础,复合其它元素,直接在金属表面制备抗氧化耐高温涂层的方法,该方法制得的涂层在1800℃下仍具备极高的抗氧化性。
为了实现本发明的目的,本发明人通过大量试验研究并不懈努力,最终获得如下技术方案:一种制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,具体包括如下步骤:
(1)基体预热处理;
(2)保护性气氛下采用等离子喷涂法将Nb-Si-Cr-Ce-Al粉料喷涂到基体表面,形成Nb-Si-Cr-Ce-Al涂层,其中Nb-Si-B-Ce-Al粉料中各元素含量为:Nb 20-55%、Si15-45%、Cr 8-20wt%、Ce 10-40%、Al 5-15wt%;
(3)将涂层在保护性气氛下进行高温氧化处理。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,步骤(2)中所述粉料中各元素含量为:Nb 30-45wt%、Si 20-35wt%、Cr 10-18wt%、Ce 15-30wt%、Al8-10wt%。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,步骤(2)中等离子喷涂时,粉末原料粒度为30-60微米。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,步骤(1)前对基体表面进行清洁,去除氧化皮及各类污染物,基体表面粗糙度Ra=0.8-2.0。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,步骤(1)中预热处理是在惰性气体气氛下进行,预热温度300-500℃,预热时间0.45-1.5h。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,步骤(2)等离子喷涂时送粉速率为20-35g/min,喷涂速度为15-30mm/min。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,步骤(2)中喷涂得到的Nb-Si-Cr-Ce-Al涂层厚度为150-500微米。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,步骤(3)中高温氧化温度为1300-1600℃,保温时间15-30min。
进一步优选地,本发明所述制备抗氧化耐高温金属涂层的方法,所述基体材料包括钨、钼、钽、铌、钒、锆及其合金。
本发明相对于现有技术,具有如下技术效果:
(1)该方法综合了Si、Al元素的优点,通过添加其它不同原料的组合,抑制了涂层高温下Si的损耗和SiO形成,降低了高温下形成的Al2O3受其它元素的影响,使得基体在1800℃下仍具有良好的高温抗氧化性能;
(2)实验证明涂层经过35h后才出现高温失重,且涂层增重少,说明涂层成分与空气接触,可以有效地阻挡氧元素向基体材料扩散,氧化速率低,具有良好的抗氧化能力;
(3)涂层与基体材料结合强度高、涂层厚度可控,具有良好的抗热震性能;
(4)该方法具有制备时间短、过程简单、效率高的特点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
试样制备:以纯钒板材为基体,通过机械方式去除其表面氧化皮,再用无水乙醇超声清洗,其表面粗糙度Ra=2.0,以粒度为35微米的Nb-Si-Ce-Al-Cr为喷涂粉末(各物质质量分数分别为Nb粉50wt%、Si粉15wt%、Ce粉10wt%、Al粉5wt%、Cr粉20wt%,均为高纯粉末),将清洁后基材置于喷涂工位,在氩气保护下先将基材在500℃下预热1h,然后立即进行等离子喷涂,送粉速率为20g/min,喷涂速度为30mm/min,制备涂层厚度为0.5mm,喷涂完成后在空气中冷却至室温,再将喷涂后基材置于1600℃高温炉中氧化30min后自然冷却至室温,得到抗氧化耐高温涂层。
将试样置于SGL-1600高温管式炉中,快速升温至1800℃下进行静态抗氧化实验,高温下保温25h,之后空冷至室温,观察试样,其表面平整、无剥落,称重得到涂层表面单位面积增重1.13mg/cm2。
实施例2
试样制备:以钽钨板材为基体,通过机械方式去除其表面氧化皮,再用无水乙醇超声清洗,其表面粗糙度Ra=1.0,以粒度为45微米的Nb-Si-Ce-Al-Cr为喷涂粉末(各物质质量分数分别为Nb粉20wt%、Si粉17wt%、Ce粉40wt%、Al粉15wt%、Cr粉8wt%,均为高纯粉末),将清洁后基材置于喷涂工位,在氩气保护下先将基材在400℃下预热0.45h,然后立即进行等离子喷涂,送粉速率为35g/min,喷涂速度为15mm/min,制备涂层厚度为0.4mm,喷涂完成后在空气中冷却至室温,再将喷涂后基材置于1300℃高温炉中保温15min后自然冷却至室温,得到高温抗氧化涂层。
将试样如实施例1所示过程及参数进行静态抗氧化实验,观察实验后试样,其表面平整、无剥落,称重得到涂层表面单位面积增重0.92mg/cm2。
实施例3
试样制备:以纯铌板材为基体,通过机械方式去除其表面氧化皮,再用无水乙醇超声清洗,其表面粗糙度Ra=1.4,以粒度为60微米的Nb-Si-Ce-Al-Cr为喷涂粉末(各物质质量分数分别为Nb粉40wt%、Si粉20wt%、Ce粉20wt%、Al粉10wt%、Cr粉10wt%,均为高纯粉末),将清洁后基材置于喷涂工位,在氩气保护下先将基材在400℃下预热1.5h,然后立即进行等离子喷涂,送粉速率为30g/min,喷涂速度为20mm/min,制备涂层厚度为0.2mm,喷涂完成后在空气中冷却至室温,再将喷涂后基材置于1600℃高温炉中保温15min后自然冷却至室温,得到抗氧化耐高温涂层。
将试样如实施例1所示过程及参数进行静态抗氧化实验,观察实验后试样,其表面平整、无剥落,称重得到涂层表面单位面积增重0.86mg/cm2。
实施例4
试样制备:以铌钨板材为基体,通过机械方式去除其表面氧化皮,再用无水乙醇超声清洗,其表面粗糙度Ra=1.8,以粒度为40微米的Nb-Si-Ce-Al-Cr为喷涂粉末(各物质质量分数分别为Nb粉30wt%、Si粉30wt%、Ce粉15wt%、Al粉9wt%、Cr粉16wt%,均为高纯粉末),将清洁后基材置于喷涂工位,在氩气保护下先将基材在350℃下预热1h,然后立即进行等离子喷涂,送粉速率为20g/min,喷涂速度为25mm/min,制备涂层厚度为0.35mm,喷涂完成后在空气中冷却至室温,再将喷涂后基材置于1450℃高温炉中氧化20min后自然冷却至室温,得到抗氧化耐高温涂层。
将试样如实施例1所示过程及参数进行静态抗氧化实验,观察实验后试样,其表面平整、无剥落,称重得到涂层表面单位面积增重0.94mg/cm2。
对比例1
试样制备:以铌钨板材为基体,通过离子渗氮炉,采用辉光离子渗在基体表面得到厚度100微米的铌层,其中辉光离子渗工作参数:温度1300℃,时间4h,气压40Pa,源极与工件间距13mm,工作电压600V,工作电流3A;
将含钼层的试样放入渗剂粉末中包埋起来,进行包埋渗处理,得到基体表面涂层厚度为200微米的高温抗氧化涂层。
包埋渗参数:包埋渗温度1300℃,渗剂粉末由三部分组成,预渗元素粉末Si、Al、Ce、Cr,且其质量比为2:0.6:1:1,活化剂(NaF)、填充剂(Al2O3),使用前将渗剂粉球磨至粒度达到40微米左右。
实施例5
性能测试对比
1800℃下抗氧化性能测试:采用静态空气等温氧化测试抗氧化性能,分别将实施例1、实施例4和对比例1制备得到的含高温抗氧化涂层试样放入SGL-1600高温管式炉中,以10℃/min速率升温至1800℃后保温30min,之后以10℃/min降温至室温,称取试样质量,重复操作。
实验发现在1800℃下实施例1、实施例4和对比例1试样的静态抗氧化时间分别可达39h、43h、26h,且涂层重量变化基本都满足抛物线规律,都是氧化初期涂层不断增重,且增重趋势越来越缓慢;分别氧化35h、39h、16h后出现失重;各自总增重分别为3.12mg/cm2、2.14mg/cm2、7.25mg/cm2;同时发现,经过相同氧化时间时,实施例4的涂层氧化失重率最小,对比例1的最大。
1800℃下抗热震性能测试:分别将实施例1、实施例4和对比例1制备得到的含高温抗氧化涂层试样放入SX-2-4-10箱式电阻炉,之后快速升温至1800℃,温度稳定后保温10min,快速取出试样,空冷至室温,重复这一过程,直至试样出现明显缺陷并伴随有待达到室温称取试样质量。
实验发现,实施例1、实施例4和对比例1分别可承受487次、526次和341次有效抗热震次数。
1700℃下抗氧化性能测试:过程与1800℃下相同,结果发现在1700℃下实施例1、实施例4和对比例1试样的静态抗氧化时间分别可达47h、52h、33.5h,且涂层重量变化基本都满足抛物线规律,都是氧化初期涂层不断增重,且增重趋势越来越缓慢;分别氧化39.5h、43h、24.5h后出现失重;各自总增重分别为2.57mg/cm2、1.73mg/cm2、6.39mg/cm2。
1700℃下抗热震性能测试:过程与1800℃下相同,结果发现,实施例1、实施例4和对比例1分别可承受511次、548次、386次有效抗热震次数。
实施例6
考察了在常用Si、Al元素作为常用耐高温领域材料,本发明实施例4在缺失其它元素及元素含量变化后形成的涂层的抗高温氧化性能,具体为:
其它过程及参数与实施例4公开的一致,改变喷涂粉末组成分别为,组别1:Si粉30%、Nb粉54%、Cr粉16%;组别2:Si粉30%、Al粉9%、Cr粉16%、Nb粉45%;组别3:Nb粉50wt%、Si粉12wt%、Ce粉10wt%、Al粉3wt%、Cr粉25wt%。
将组别1、2和3分别在1200℃以上进行了高温抗氧化性能测试,在每一温度下,40h以后,涂层出现失重,则提高100℃进行下一温度的测试,结果发现,组别1在1300℃下6h后,涂层表面就出现失重,11h后涂层失效;组别2在1500℃下24h后,涂层出现失重,36h后涂层失效;组别3在1700℃下16h后,涂层表面出现失重,29h后涂层失效。
上述结果与实施例4相比较,可知以Si、Al元素作为本发明抗氧化耐高温涂层的基础,只有本发明的元素组合及各元素含量的控制,得到的涂层才能在1800℃下仍然具有良好的耐高温性能。