CN107828171A - 一种嵌段聚合回收再生塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧塑料回收的技术领域，提供了一种嵌段聚合回收再生塑料的方法。该方法将回收的塑料分子链适度降解为短链后，利用锡催化剂、烷基铝为助催化剂，在密炼机迷恋和高压下使塑料中的不同类的短分子链嵌段生长，嵌段聚合使得回收塑料性能稳定，而且强度大幅提升。与传统方法相比，本发明的回收处理方法得到的废旧塑料嵌段聚合物力学强度及韧性均较高，化学结合强度高，同时整个回收过程工序简单，成本低廉，原料易得，环保性好，可实现规模化处理废旧塑料。

Description

一种嵌段聚合回收再生塑料的方法
技术领域
本发明属于废旧塑料回收的技术领域，提供了一种嵌段聚合回收再生塑料的方法。
背景技术
随着我国塑料工业的发展和消费水平的提高，塑料制品在我国的应用从生产到衣食住行无处不在，塑料废弃物也随之增多。废旧塑料的来源大致可分为：一、工厂生产过程中产生的边角下料；二、大的物资集散中心用后的包装物；三、社会收购来的各种废弃塑料。
废旧塑料属于化学合成原料，不容易腐烂和分解，在环境中能长期存在而不能够被自然分解，对环境造成较大伤害。其中很多一次性的塑料包装废弃物、塑料农地膜等形成“白色污染”，其在环境中长期存在会有两种危害，第一种是“视觉污染”，指的是散落在环境中的废旧塑料对市容、景观的破坏；在城市、旅游区、水体中散落的塑料给人们的视觉带来不良刺激。第二种是“潜在危害”，指的是废旧塑料制品进入自然环境中后难以降解而带来的长期深沉的问题。
目前，废旧塑料的处理方法主要有：焚烧、掩埋、化学处理和回收再生。其中焚烧法处理可以回收热能，但是会产生大量的有毒有害气体，如对有害进一步处理，综合经济成本较高；掩埋法处理是最简单的方法，具有建设投资少、运用费用低和回收沼气等优点，应用极为广泛，但是同时也会存在很多弊病：占用空间面积大，增加土地资源压力；塑料废弃物难以降解，填埋后将成为永久垃圾；塑料中的添加剂还会对环境造成二次污染，同时，大量可回收利用的塑料的掩埋，与可持续发展的宗旨背道而驰。因此，化学处理及回收再生为废旧塑料处理方法研究的主要方向。
废旧塑料化学处理和回收再生主要的技术主要有燃烧热量化、裂解单体化和改性再生化等，回收技术多种多样。Tang等人一种以废旧塑料为原料，在含卤化合物与铁、钴、镍催化剂组合催化作用下，在惰性气氛中，于500℃-950℃下催化裂解得到氢气的方法，该法所用原料为含氢丰富废旧塑料，不仅价格低廉，而且实现了废旧塑料的高附加值化学回收。另外，Wu等人发明了一种废旧塑料的分离回收方法，属于废旧塑料回收技术领域，包括如下步骤：废旧塑料破碎；破碎后的废旧塑料高温去油；对高温去油后的废旧塑料进行恒温恒压切粒；将恒温恒压切粒后的废旧塑料溶解；对废旧塑料进行加热溶解；对加热溶解后的废旧塑料进行过滤干燥；对蒸发出的四氢呋喃或二甲苯回收重新利用。但由于塑料种类不同，相容性等性能存在差异，回收后使用并不稳定，而且回收塑料由于属于再次加工，综合性能明显的降低的同时成本较高。这些都是一直以来困扰塑料回收再利用的问题，因此回收塑料需要尽可能的保证性能稳定，并提高使用强度。
发明内容
针对目前回收废旧塑料难以保证稳定性和强度的缺陷，提出一种嵌段聚合回收再生塑料的方法。本发明不是简单的将塑料熔融后共混回收，而是将回收的塑料分子链适度降解为短链后，利用锡催化剂、烷基铝为助催化剂使塑料中的不同类的分子链嵌段生长，如聚乙烯和聚丙烯塑料的混合物则是形成聚乙烯-聚丙烯嵌段；嵌段聚合使得回收塑料性能稳定，而且强度大幅提升。从而解决一般回收塑料的方法因塑料种类不同，性能不稳定，且综合性能较低，回收成本较高等缺点。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征是将废旧塑料适度降解均化，并在高压条件下，在有机锡及烷基铝的催化作用下进行缓慢的嵌段聚合反应，使废旧塑料嵌段共聚；得到稳定高强度再生塑料；具体方法如下：
（1）筛选聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽与聚乙烯蜡混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至高长径比螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散10-15min，在排料口加入链终止剂，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加1.5-3.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼25-30min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为有机锡催化剂二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡或二(十二烷基硫)二丁基锡，其加入量为废旧塑料质量的0.2-0.4%；所述助催化剂为三甲基铝或三乙基铝，其加入量为废旧塑料质量的0.1-0.5%。
优选的，步骤（1）所述熔融槽的加热温度为170~200℃。
优选的，步骤（1）所述聚乙烯蜡的用量为废旧塑料质量的5-10%。
优选的，步骤（1）所述链终止剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚；所述链终止剂的加入量为废旧塑料质量的0.1-0.2%。
优选的，步骤（1）所述高长径螺杆机为长径比大于65:1的同向双螺杆机。
优选的，步骤（1）所述高长径螺杆机为长径比大于65:1的同向三螺杆机，较佳的使废旧塑料产生剪切，从而均化塑料，并使塑料降解为短链。
在废旧塑料的热降解中，降解产物通常较为复杂，在不完全降解时，气体、液体及固体均存在。热裂解属于自由基聚合反应的逆过程，先在分子链中能量较低的C-C键处断链，生成两个自由基，并从其他分子链上夺取氢，转变为烷烃或烯烃，产生的新的自由基再继续夺取氢，以使反应继续下去，直到两个自由基结合时，反应才终止。为了使废旧塑料均化并降解为短链，采用了聚乙烯蜡促熔并连续的高剪切螺杆机剪切降解，防止废旧塑料过度降解为气体。而链终止剂能与自由基发生反应，使自由基失去活性，从而终止降解反应，达到控制产物分子量的目的。在裂解反应中，由于废旧塑料的导热性能很差，导致热解槽中的温度分布极不均匀，影响反应进程以及降解反应的均匀度，导致产物的分子量分布较宽，为解决这一问题，可适当增加体系压力，使生成的油类不分离出来，由于油类良好的流动性，在废旧塑料之间起到热量传递作用，促进体系受热均匀。
由于废旧塑料的组分复杂，将其进行分离工序复杂，成本较高。而不同组分的废旧塑料相容性较差，界面结合较弱，影响二次制品的综合性能。而采用嵌段聚合的方法，将不同组分重新结合起来，以化学键的方式，可大大提高结合强度。不同链段的共聚，可使共聚物具有各嵌段的优异性能，硬段与软段的共聚，可实现强度与柔韧性的结合，材料的综合性能提高，回收利用价值增加。通过将短链在催化剂作用下，和高压密炼机中，不同类的分子链嵌段生长，如聚乙烯和聚丙烯塑料的混合物则是形成聚乙烯-聚丙烯嵌段；嵌段聚合使得回收塑料性能稳定，而且强度大幅提升。
本发明提供了一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的回收处理方法，通过控制热降解，将废旧塑料降解为短链，然后进一步嵌段生长，从而解决一般回收塑料的方法因塑料种类不同，性能不稳定，综合性能较低，回收成本较高等缺点。
2.本发明得到的废旧塑料嵌段聚合物，结合各组分的性能优势，力学强度及韧性均较高，且化学结合强度高，具有较高的使用价值。
3.本发明的回收处理方法，设备成熟，操作简单，环保性好，可实现规模化处理废旧塑料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征是将废旧塑料适度降解均化，并在高压条件下，在有机锡及烷基铝的催化作用下进行缓慢的嵌段聚合反应，使废旧塑料嵌段共聚；得到稳定高强度再生塑料；具体方法如下：
（1）筛选聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽将5kg聚乙烯蜡与100kg废旧塑料混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至长径比70:1的同向双螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散10min，在排料口加入链终止剂对苯二酚0.1kg，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加1.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼30min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，其加入量为0.2kg；所述助催化剂为三甲基铝，其加入量为0.1kg。
实施例2
一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征是将废旧塑料适度降解均化，并在高压条件下，在有机锡及烷基铝的催化作用下进行缓慢的嵌段聚合反应，使废旧塑料嵌段共聚；得到稳定高强度再生塑料；具体方法如下：
（1）筛选聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽将8kg聚乙烯蜡与100kg废旧塑料混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至长径比75:1的同向三螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散10min，在排料口加入链终止剂对叔丁基邻苯二酚0.2kg，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加2MPa的氮气压力，密炼机中密炼30min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为二醋酸二丁基锡，其加入量为0.3kg；所述助催化剂为三乙基铝，其加入量为0.1kg。
实施例3
一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征是将废旧塑料适度降解均化，并在高压条件下，在有机锡及烷基铝的催化作用下进行缓慢的嵌段聚合反应，使废旧塑料嵌段共聚；得到稳定高强度再生塑料；具体方法如下：
（1）筛选聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽将10kg聚乙烯蜡与100kg废旧塑料混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至长径比大于65:1的同向双螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散15min，在排料口加入链终止剂为对苯二酚0.2kg，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加3.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼25min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为二醋酸二丁基锡，其加入量为0.2kg；所述助催化剂为三甲基铝，其加入量为0.2kg。
实施例4
一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征是将废旧塑料适度降解均化，并在高压条件下，在有机锡及烷基铝的催化作用下进行缓慢的嵌段聚合反应，使废旧塑料嵌段共聚；得到稳定高强度再生塑料；具体方法如下：
（1）筛选聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽将5kg聚乙烯蜡与100kg废旧塑料混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至长径比70:1的同向双螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散15min，在排料口加入链终止剂对叔丁基邻苯二酚0.1kg，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加1.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼30min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡，其加入量为0.4kg；所述助催化剂为三甲基铝，其加入量为0.5kg。
实施例5
一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征是将废旧塑料适度降解均化，并在高压条件下，在有机锡及烷基铝的催化作用下进行缓慢的嵌段聚合反应，使废旧塑料嵌段共聚；得到稳定高强度再生塑料；具体方法如下：
（1）筛选聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽将6kg聚乙烯蜡与100kg废旧塑料混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至长径比75:1的同向三螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散10min，在排料口加入链终止剂对叔丁基邻苯二酚0.1kg，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加1.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼25min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，其加入量为0.2kg；所述助催化剂为三甲基铝，其加入量为0.1kg。
对比例1
一种回收再生塑料的方法，具体方法如下：
（1）筛选与实施例5同批次的聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽将6kg聚乙烯蜡与100kg废旧塑料混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至长径比75:1的同向三螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散10min，在排料口加入链终止剂对叔丁基邻苯二酚0.1kg，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，对密炼机腔室施加1.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼25min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；
对比例2
一种回收再生塑料的方法，具体方法如下：
筛选与实施例5同批次的聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽将6kg聚乙烯蜡与100kg废旧塑料混合进入熔融槽，加热熔融后，趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加1.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼25min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，其加入量为0.2kg；所述助催化剂为三甲基铝，其加入量为0.1kg。
对比例3
一种回收再生塑料的方法，具体方法如下：
筛选与实施例5同批次的聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，挤出造粒得到再生塑料。
对实施例1-5、对比例1-3得到的再生塑料注塑为标准样条，测试其力学性能，得到的数据如表1所示。
表1：
具体实施例 拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%）
实施例1 26 288
实施例2 27 289
实施例3 22 293
实施例4 28 290
实施例5 25 294
对比例1 3.2 35
对比例2 8.5 98
对比例3 7.4 102
可见，本发明制得的废旧塑料嵌段共聚物，其拉伸强度、断裂伸长率均有明显的提高。对比例1将废旧塑料讲解后没有嵌段聚合，强度降至极地；对比例2没有进行短链化处理，因此即使采用了催化聚合，也未能将链嵌段，因此力学性能与对比例3直接回收基本一致。因此，本发明通过将废旧速录奥短链化再进一步嵌段，大幅提升了再生塑料的强度。

Claims (6)

1.一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征是将废旧塑料适度降解均化，并在高压条件下，在有机锡及烷基铝的催化作用下进行缓慢的嵌段聚合反应，使废旧塑料嵌段共聚；得到稳定高强度再生塑料；具体方法如下：
（1）筛选聚烯烃废旧塑料清洁并粉碎后，在干燥器中经热风干燥后，经计量槽与聚乙烯蜡混合进入熔融槽，加热熔融后，输送至高长径比螺杆机进行剪切分散，使废旧塑料均化并适度降解；保证废旧塑料在螺杆机中连续剪切分散10-15min，在排料口加入链终止剂，得到均化适度降解的废旧塑料；
（2）将步骤（1）所得的均化适度降解的废旧塑料趁热加入密炼机，加入催化剂及助催化剂，对密炼机腔室施加1.5-3.5MPa的氮气压力，密炼机中密炼25-30min，经开炼机剥片、挤出造粒得到再生塑料；所述催化剂为有机锡催化剂二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡或二(十二烷基硫)二丁基锡，其加入量为废旧塑料质量的0.2-0.4%；所述助催化剂为三甲基铝或三乙基铝，其加入量为废旧塑料质量的0.1-0.5%。
2.根据权利要求1所述一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征在于：步骤（1）所述熔融槽的加热温度为170~200℃。
3.根据权利要求1所述一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征在于：步骤（1）所述聚乙烯蜡的用量为废旧塑料质量的5-10%。
4.根据权利要求1所述一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征在于：步骤（1）所述链终止剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚；所述链终止剂的加入量为废旧塑料质量的0.1-0.2%。
5.根据权利要求1所述一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征在于：步骤（1）所述高长径螺杆机为长径比大于65:1的同向双螺杆机。
6.根据权利要求1所述一种嵌段聚合回收再生塑料的方法，其特征在于：步骤（1）所述高长径螺杆机为长径比大于65:1的同向三螺杆机。
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