CN105061806A - 一种超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，超高分子量聚乙烯废弃物经粉碎后加入挤出机，在高温和交变剪切作用下，发生解聚，实现回收利用；所述挤出机的挤出温度为240～300℃，模头压力为3～20MPa；所述挤出机螺杆的长径比为56～80，螺杆转速为400～1200rpm，使得物料承受的剪切线速度>4m/s；所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个；所述物料的处理时间>30s；所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。本发明提供的回收工艺可以环保高效地降解超高分子量聚乙烯，使得降解后的聚乙烯废弃物具有高温流动性和可加工性，可通过螺杆挤出造粒，直接应用于下游的制品生产。

Description

一种超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺

技术领域

本发明涉及废弃高分子材料的回收、再生领域，尤其涉及一种超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺。

背景技术

超高分子量聚乙烯材料，通常是指重均分子量大于100万以上的聚乙烯，由于分子量大，材料的强度、刚性和模量都很高，并且具有超强的耐磨性、自润滑性，化学性质稳定、抗老化性能强。由于这些特点，可以制备成耐磨高强度的管道，采矿工业里的各种容器储罐(如拖斗、料仓、滑槽)，各种高强高模化纤，制成各种民用或军用的绳索、防弹衣、盾牌等，以及各种体育用品和体育器材等。超高分子量聚乙烯的广泛使用，不可避免地会产生大量的废弃物，而这些废弃物有些是能很好的分类而单独存在，有些则没有很好地分类而与普通聚乙烯混杂在一起，这些混杂在一起的超高分子量聚乙烯很难被分离出来，因此在回收利用时只能与普通聚乙烯一起回收利用。但在这个回收过程中，就会出现加工的问题：因为超高分子量聚乙烯的分子量巨大，在高温下没有剪切流动性，因此在各种螺杆挤出机或注塑机中，超高分子量聚乙烯都表现出不熔化，很难用常规的机械加工方法成型，超高分子量聚乙烯的加工方法通常是压制-烧结成型，制备成管材、板材、管材或棒材，然后再切割、焊接制备成各种形状的制品，或者通过凝胶或增塑纺丝方式纺丝。因此对于超高分子量聚乙烯的废弃物或含有超高分子量聚乙烯的普通聚乙烯废弃物，通过螺杆挤出造粒是无法实现的，特别是那些含有超高分子量聚乙烯的普通聚乙烯废弃物，含量超高5％的超高分子量聚乙烯，则基本不能加工成型，这些不熔化的超高分子量聚乙烯就会把挤出机的模头和滤网堵死，因此对于含有超高分子量聚乙烯的普通聚乙烯废弃物的回收利用仍然没有好的办法，唯一的办法是稀释这些材料，降低超高分子量聚乙烯的含量，虽然这样可以进行造粒，但含在其中的超高分子量由于不熔化，其在材料中是一种填充物，而且其在基体中是团状存在，会形成应力集中和薄弱环节，大幅降低材料的力学性能。因此必须找到行之有效的处理方法，是这些超高分子量不会影响材料的性能，大幅提高材料的回收价值。

超高分子量聚乙烯的难加工，正是由于其分子量巨大，分子链长，分子链之间的相互缠绕复杂，形成了类似交联聚合的立体网状结构，因此难以流动。很自然，要实现超高分子量聚乙烯废弃物的回收，破坏这种复杂缠绕结构，把长链分子链变短，成为普通分子量聚乙烯，这样就具有可加工性而解决回收过程中难加工的问题。

长链化学键的破坏有两种方法，即化学方法和物理方法。化学方法是利用化学助剂，在高温下，通过这些助剂对分子键进行进攻破坏，使得化学键断开，同时这些物质还能把断开的活性链端进行惰性端封，避免破坏的化学键再次交联，这样超高分子量聚乙烯的长链分子链变短，从而具有可剪切流动性和加工性，可以象热塑性聚乙烯一样回收利用。化学方法需要加入化学助剂，成本提高，并且在降解过程中，会产生大量的腐蚀性或有毒气体，容易引起二次污染，因此化学方法并不是一种环保有效的方法。

物理方法是不加入化学物质，只是利用外加能量，使超高分子量聚乙烯的长链分子链断裂破坏，形成短链的低相对分子量的聚乙烯，具有高温剪切流动性和可加工性而得以再生利用。目前常用的是微波或超声波的方法，虽然物理方法由于没有化学物质的加入，不会引起二次污染，相对环保，但这些方法的设备投资大，很难实现连续化生产，因此效率很低，在大规模工业化生产领域很难实现，大多停留在实验室阶段。

针对现有的回收超高分子量聚乙烯或含超高分子量聚乙烯的普通聚乙烯废弃物方法所面临的问题，需要研究高效无二次污染的新的回收处理方法。

发明内容

本发明提供一种降解回收超高分子量聚乙烯废弃物或含有超高分子量聚乙烯的常规聚乙烯废弃物的新方法，可以环保高效地降解超高分子量聚乙烯，使得降解后的聚乙烯废弃物材料具有高温剪切流动性和可加工性，可通过螺杆挤出造粒，直接应用于下游的制品生产，解决传统处理方法的污染和低效率问题。

一种超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，步骤如下：

超高分子量聚乙烯废弃物经粉碎后，加入挤出机，在高温和交变剪切作用下，使得超高分子量聚乙烯的分子链发生断链，实现回收利用；

所述挤出机的挤出温度为240～300℃，模头压力为3～20MPa；

所述挤出机螺杆的长径比为56～80，螺杆转速为400～1200rpm，使得物料承受的剪切线速度>4m/s；

所述的物料承受的剪切线速度也是指螺杆端部的线速度；

所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个；

所述物料的处理时间>30s，物料的处理时间是指物料承受高温强剪切的作用时间；

所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

作为优选，所述的挤出机为双螺杆挤出机；进一步优选为同向双螺杆挤出机。

所述的超高分子量聚乙烯废弃物需要先粉碎至2～4cm的块状或片状物，再加入挤出机中。

作为优选，所述挤出机的挤出温度为260～300℃，模头压力为15～20MPa。进一步优选，所述挤出机螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～1200rpm。再优选，所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～10个。

更优选，所述挤出机的挤出温度为260～280℃，模头压力为15～20MPa，螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～600rpm，螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～8个。采用上述优选的挤出工艺，可以快速、高效地实现超高分子量聚乙烯的降解，且再生后的性能优异。

本发明的基本原理是：在高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得超高分子量聚乙烯的分子长链发生降解断链，变为短链聚乙烯分子，破坏其复杂的长链相互缠绕结构，从而实现超高分子量聚乙烯废弃物的高效回收利用。其基本工艺为：(1)处理温度：240℃～300℃；(2)为实现强剪切，物料承受的剪切线速度>4m/s；(3)物料的处理时间>30s；(4)物料承受的强剪切力的交变周期为2～10个。在工业过程中，可通过特殊结构设计的同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机或单螺杆挤出机连续生产，对于挤出机的特殊结构要求为：挤出机长度直径比为：56～80，螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个。而对于挤出机的基本加工工艺为：1)加热温度：240℃～300℃；(2)螺杆转速：400～1200rpm；(3)模头压力3～20MPa。通过该方法可实现超高分子量聚乙烯废弃物的循环利用，既保护了环境，还能创造巨大的经济效益。

本发明中上述的挤出机的加热温度，均为挤出机设置的最高温度。

下面将对本发明作详细说明。

本专利申请是以环保高效地回收利用超高分子量聚乙烯废弃物或含超高分子量聚乙烯的废弃物为目的，专利发明人为此进行了广泛而深入的研究。针对长链聚合物的断链解聚机理及现有回收超高分子量聚乙烯废弃物的方法、如何环保高效率工业化实现进行了探索研究。

超高分子量聚乙烯由于分子量大，分子链长，分子链之间形成了复杂的相互缠绕的网络结构，导致分子链间的滑移困难，因此超高分子量聚乙烯在宏观上表现为没有高温剪切流动性，而难以通过螺杆挤出机成型造粒。其废弃物也不能同螺杆挤出机熔融重新加工成制品，相应地也失去了回收价值。要实现超高分子量聚乙烯的回收价值，破坏其复杂的分子链相互缠绕的网状结构是关键，形成短链的低缠绕结构才能实现其高温剪切的可加工性。

破坏超高分子量聚乙烯的分子链相互缠绕的网状结构，实际上是把分子链降解变短，相应地其缠绕结构也得到破坏。实际上需要破坏其中的一些碳碳键，使得长链变短链。根据化学键的热力学理论，破坏碳碳键需要提供足够的能量，即外界所提供的能量大于碳碳键的分子键能。通常通过两种方法来提供破坏碳碳键所需的能量，一种是化学方法，通过化学物质对碳碳键的进攻，降低碳碳键的键能，从而使得化学键吸收能量断裂而解聚，在目前，化学方法对超高分子量聚乙烯还不是很有效，即不容易找到很合适的化学物质可以高效地对碳碳键产生破坏作用，而且已报道的化学方法，则效率不高，并且过程中会产生腐蚀性或有毒气体，产生二次污染，因此目前而言，化学方法降解超高分子量聚乙烯还不成熟，也不环保。另一种是物理方法，其主要是向长链聚合物提供热量，通过微波或超声波的方法给物质提供热量，当热量大于碳碳键的键能时，化学键被破坏而发生分子链的断裂降解。物理方法虽然没有化学物质的加入，不会引起二次污染，相对环保，但这些方法的设备投资大，很难实现连续化生产，因此效率很低，在大规模工业化生产领域很难实现，大多停留在实验室阶段。

因此现有的降解超高分子量聚乙烯的方法还不成熟，为了实现高效环保的回收，为此本专利发明人经过深入研究，提出了新的降解原理：在高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得超高分子量聚乙烯的分子链发生降解，从而实现超高分子量聚乙烯材料废弃物或含超高分子量聚乙烯的聚合物废弃物的高效回收利用。

首先，物理方法是最环保的方法，但物理方法的关键是如何高效地给超高分子量聚乙烯提供足够的能量以破坏碳碳键。对物质提供热量，基本的方式包括热传导(加热器供热)、热辐射(超声波或微波)，热辐射需要特殊的设备，价格昂贵，规模受限，因此并不经济高效，而热传导方式受热源温度、物料的导热系数、粘度和流动状态等多方面的影响，效率较低，而且难以使得物料均匀且控制精确的温度较困难，所提供的热量要么不足以破坏碳碳交联键，要么局部过高发生分解，变成低分子量物质甚至炭化发黑而失去作为材料的性能。因此在超高分子量聚乙烯的回收领域存在一种高温回收方法，即把这些不熔物作深度裂解炼油，把超高分子量聚乙烯通过高温加热的方法转变为低碳的液体有机物，但该方法效率很低，转化率不高，而且副产大量的难处理的三废，目前这种方法已被摒弃，因此仅仅通过热传导方式还不能实现高效环保的回收利用。

除了给超长链聚合物供热使得碳碳键破坏外，还可以通过剪切的方式，使得碳碳键受到的剪切力超过碳碳键的化学键作用力。剪切力是一种宏观作用力，而化学键作用力是连接原子之间的作用力，是一种微观作用力，通过有效的剪切作用是可以破坏碳碳键，但有几个因素需要考虑：首先，如何给物料足够的剪切力，以及有效地把这种宏观作用力作用在微观原子上，这是关键。其次，仅仅靠剪切力去破坏碳碳化学键可能还不足够，还可以通过热传导的方式给物料能量，辅助剪切力去破坏交联键。第三，我们回收利用超高分子量聚乙烯，希望材料具有高温剪切流动性，同时还要有材料的性能，即不能破坏分子结构中的所有化学键，使分子量不要降低得太多，因此如何有效的控制剪切力的作用也是需要考虑的。基于此认识，经过研究，我们提出了降解回收超高分子量聚乙烯的基本原理：利用高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得超高分子量聚乙烯的分子链发生降解断链，从而实现超高分子量聚乙烯材料废弃物的回收利用。

通过更进一步的工艺研究发现，为实现超高分子量聚乙烯的有效降解断链，所需基本工艺为：(1)处理温度：240～300℃；(2)为实现强剪切，物料承受的剪切线速度>4m/s；(3)物料的处理时间>30s；(4)物料承受的强剪切力的交变周期为2～10个。给物料加热，提供一定的能量，辅助剪切力对交联键的破坏，可以减少剪切力的作用，根据超高分子量聚乙烯的特点，在240～300℃范围内，物料不会发生断键分解的问题，而在长链分子链中的碳碳键断裂后可以使得缠绕程度降低，分子链在温度和剪切作用下产生滑移而具有流动性，有利于直接螺杆造粒成型。而剪切力是指作用材料上，使材料的横截面发生相对错动的作用力，通常施加剪切力是通过旋转的施力对象，通过高速的旋转而对物料产生剪切力，剪切力的大小可以通过施力对象的端部线速度来衡量，经过研究发现，物料承受的剪切线速度必须满足>4m/s，这样作用在物料上的剪切力才能破坏碳碳键的作用力，使得断链发生。为了使得降解后的聚乙烯具有高温流动性和足够的力学性能，必须使得复杂缠绕形成的网状结构的50％以上破坏，其分子量需要降解到100万以下，达到这种降解程度，物料承受的高温强剪切作用时间需要>30s。为了控制断链程度，保持超高分子量聚乙烯降解后的力学强度，即分子量不能太高，也不能太低，因此我们采用交变式剪切作用方式，根据需要控制的降解程度，物料承受的交变周期为2～10个。

对于上述工艺要求，要实现工业化高效生产，可选择特殊结构设计的同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机或单螺杆挤出机连续生产。挤出机是一种成熟的塑料加工设备，可通过加热给物料提供温度，而螺杆的高速旋转可以产生强剪切作用于物料上，套在螺杆上的元件可制备成各种型式的导流单元并进行自由组合，有效地控制物料在螺筒内的输送和混合，而根据本发明方法的基本原理，通过不同的螺杆单元组合，可方便地控制交变剪切周期。对于单螺杆挤出机，其剪切力是由旋转的螺杆和静止的螺筒壁之间的相对速度而产生，而双螺杆挤出机，剪切力则是来自于两螺杆之间以及螺杆和螺筒之间的旋转运动，因此对于本发明的方法，既可以通过单螺杆挤出机来实现，也可以通过双螺杆挤出机实现，而从剪切力的作用效果看，双螺杆挤出机效果更好，而同向双螺杆是优选。

对于挤出机，剪切力的大小除了螺杆的基本类型外，还与螺杆转速和螺杆直径相关，螺杆转速越快，剪切力越强，而螺杆直径越大，剪切力也越大，但转速的快慢受带动螺杆转动的电机的功率和螺杆的强度决定，螺杆的转速越快，由于超高分子量聚乙烯在螺杆里呈高粘状态，粘度很大，高的转速需要更大的电机功率，同时螺杆在提供物料足够大的剪切力的同时，自身也也要承受大的剪切力，因此对螺杆的强度提出了高的要求。

对于同向双螺杆，要满足前述的工艺要求，则其特殊的结构要求为：挤出机长度直径比为：56～80，螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个。而在降解超高分子量聚乙烯材料时，挤出机的工艺条件设置为：1)加热温度：240℃～300℃；(2)螺杆转速：400～1200rpm；(3)模头压力3～20MPa。

通过该工艺，可以实现对超高分子量聚乙烯废弃物的降解回收利用，很明显，通过常规方法，在双螺杆挤出机中，物料由于没有剪切流动性，不能挤出成条子而实现造粒。而通过本发明的方法，同样的材料，对超高分子量聚乙烯进行了有效的降解，物料可熔融流动，能重新造粒，材料力学强度高。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的降解回收超高分子量聚乙烯废弃物的工艺，利用高温和交变强剪切作用力，可以在挤出机中实现连续降解造粒，由于降解过程没有化学物质的作用，也不产生“三废”，从而可以高效环保地回收利用超高分子量聚乙烯和含超高分子量聚乙烯的聚合物废弃物材料，既能保护环境，节约资源，又能提高超高分子量聚乙烯废弃物或含超高分子量聚乙烯的废弃物的利用价值，能创造巨大的经济效益。

具体实施方式

实施例1

把超高分子量聚乙烯板材废弃物通过粉碎机粉碎至2～4cm大小的块状或片状物，使用特殊配置的同向双螺杆挤出机，挤出机的基本配置为：螺杆直径D＝65mm，长径比L/D＝72，电机功率为P＝120KW，螺杆组合设置为8个交变剪切力周期。挤出机加工工艺条件为：最高温度为280℃，螺杆转速为600rpm，模头压力15MPa。超高分子量聚乙烯经过挤出机降解，可实现造粒，造粒前后物料性质如表1所示。

表1

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	350	65
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	1.0
			拉伸强度(MPa)	-	20.6
断裂伸长率(％)		340

实施例2

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，加工温度最高设置为260℃。超高分子量聚乙烯可以通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表2。

表2

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	350	83
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	0.6
			拉伸强度(MPa)	-	15.2
断裂伸长率(％)		190

实施例3

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆转速设置为500rpm。超高分子量聚乙烯可以通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表3。

表3

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	350	92
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	0.1
			拉伸强度(MPa)	-	13.7
断裂伸长率(％)		150

实施例4

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆组合设置为6个交变剪切力周期。超高分子量聚乙烯可以通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表4。

表4

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	350	75
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	0.8
			拉伸强度(MPa)	-	21.4
断裂伸长率(％)		350

实施例5

设备和加工工艺与实施例1相同，物料为50％超高分子量聚乙烯板材废弃物和50％的HDPE废弃物混合物。可以通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表5。

表5

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	-	-
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	4.5
			拉伸强度(MPa)	-	25.6
断裂伸长率(％)		600

对比例1

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆转速设置为300rpm。超高分子量聚乙烯不能通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表6。

表6

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	350	320
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	不流动
			拉伸强度(MPa)	-	-
断裂伸长率(％)	-	-

对比例2

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，加工温度最高设置为220℃。超高分子量聚乙烯不能通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表7。

表7

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	350	330
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	不流动
			拉伸强度(MPa)	-	-
断裂伸长率(％)	-	-

对比例3

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆组合设置为1个交变剪切力周期。超高分子量聚乙烯不能通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表8。

表8

性能参数	解聚前	解聚后
			重均分子量(万)	350	330
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	不流动
			拉伸强度(MPa)	-	-
断裂伸长率(％)	-	-

对比例4

使用常规同向双螺杆挤出机，挤出机的基本配置为：螺杆直径D＝35mm，长径比L/D＝48，电机功率为P＝35KW，螺杆组合常规设置。挤出机加工工艺条件为：最高温度为280℃，螺杆转速为400rpm，模头压力12MPa。超高分子量聚乙烯不能通过双螺杆挤出机造粒，物料的性能参数见表9。

表9

性能参数	降解前	降解后
			重均分子量(万)	350	350
熔融指数(g/10min190℃2.16Kg)	不流动	不流动
			拉伸强度(MPa)	-	-
断裂伸长率(％)	-	-

。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，步骤如下：

超高分子量聚乙烯废弃物经粉碎后，加入挤出机，在高温和交变剪切作用下，使得超高分子量聚乙烯的分子链发生断链，实现回收利用；

所述挤出机的挤出温度为240～300℃；

所述挤出机螺杆的长径比为56～80，螺杆转速为400～1200rpm，使得物料承受的剪切线速度>4m/s；

所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个；

所述物料的处理时间>30s；

所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，所述的挤出机为双螺杆挤出机。

3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，所述的挤出机为同向双螺杆挤出机。

4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯废弃物粉碎至2～4cm的块状或片状物。

5.根据权利要求1或3所述的超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机的挤出温度为260～300℃，模头压力为15～20MPa。

6.根据权利要求5所述的超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～1200rpm。

7.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～10个。

8.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机的挤出温度为260～280℃，模头压力为15～20MPa，螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～600rpm，螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～8个。