CN107827369A - 一种ZnMgO纳米柱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZnMgO纳米柱及其制备方法，该ZnMgO纳米柱基于ZnMgO种子层生长得到。其制备方法主要包括：制备带有ZnMgO种子层的衬底和配制纳米柱前驱溶液，其中，ZnMgO种子层采用快速升温退火方法处理，纳米柱前驱溶液中Zn²⁺/Mg²⁺/pH值缓冲剂三者的摩尔比为(1‑x):x:1，0＜x≤0.3；然后在反应容器经水热反应、干燥后得到化学结构组成为Mg_xZn_1‑xO的ZnMgO纳米柱，0＜x≤0.3。本发明制备方法简单，成本低，溶液组分易调控，可重复性强，适用于大面积商业化生产制造，且制备得到的ZnMgO纳米柱具有强光散射性能，在太阳能电池以及光探测器件等领域有重要应用前景。

Description

一种ZnMgO纳米柱及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZnMgO纳米柱及其制备方法，属于半导体材料技术领域。

本发明中下列表达式的意义为：

HMT：六亚甲基四胺。

背景技术

半导体材料是支撑现代信息社会的基石，也是新能源开发和利用的基础。其中，ZnO基半导体材料由于在紫外光电探测器、发光二极管及激光器、薄膜晶体管等方面的重要应用，已成为当今国际前沿课题。

通过Mg掺杂，可实现对ZnO能带的调控，从而使ZnO基半导体材料获得更广泛的应用。因此，ZnMgO(Mg掺杂ZnO)纳米材料已经得到了广泛关注和研究。特别是在光电子器件制备中，能够调制各组成光学常数和基本带隙宽度，又保持晶格常数接近，这对于构筑有效异质结是非常重要的。并且，ZnMgO纳米柱材料的光散射特性对光电器件的性能起着决定性的作用。

然而，对于ZnMgO纳米柱材料的光散射性能的可控生长，现有技术却少有研究。而ZnMgO纳米柱材料的光散射特性对太阳能电池等光电器件的性能起着极其重要的作用，为了有效地提高ZnMgO纳米柱材料的光散射特性，充分发挥其在器件中的陷光作用，进而提高器件的性能，迫切需要一种能提高ZnMgO纳米柱光散射性能的ZnMgO纳米柱制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种能提高ZnMgO纳米柱光散射性能的ZnMgO纳米柱制备方法。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种ZnMgO纳米柱的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

a.配制纳米柱前驱溶液：称取Zn²⁺溶液、Mg²⁺溶液、pH值缓冲剂，Zn²⁺/Mg²⁺/pH值缓冲剂三者的摩尔比为(1-x):x:1，其中0＜x≤0.3，然后将Zn²⁺溶液、Mg²⁺溶液混合于去离子水中形成溶液，再向溶液中加入pH值缓冲剂，静置，得到纳米柱前驱溶液；

b.制备ZnMgO纳米柱：在反应容器中添加上述配制得到的纳米柱前驱溶液，然后浸入带有ZnMgO种子层的衬底，密封，经水热反应、干燥后得到ZnMgO纳米柱。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，所述Zn²⁺溶液包括但不限于Zn(NO₃)₂·6H₂O、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O中的一种。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，所述Mg²⁺溶液包括但不限于Mg(NO₃)₂、Mg(CH₃COO)₂·4H₂O中的一种。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，所述pH值缓冲剂包括但不限于HMT、氨水、NaOH中的一种，优选HMT，HMT与水存在着水解反应平衡，生成的NH₃参与溶液的pH值调节，因此用来作为pH值缓冲剂，可提供一个温和的弱酸性环境，有利于Zn²⁺溶液体系的稳定。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤a中所述静置的时间为10-15h。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，所述反应容器中具有耐高压、耐酸碱腐蚀的聚四氟乙烯内衬。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤b中所述水热反应的反应温度为80-90℃，反应时间为1-4h。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤b中所述干燥的温度为60-80℃，时间为0.5-1.5h。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤b中所述带有ZnMgO种子层的衬底的制备方法主要包括以下步骤：

S1.将Zn²⁺溶液、Mg²⁺溶液加热溶解于溶剂中，然后加入稳定剂，搅拌至溶液清澈透明，得到ZnMgO种子层前驱液；

S2.将步骤S1中得到的ZnMgO种子层前驱液形成于衬底上，然后将衬底进行退火处理得到带有ZnMgO种子层的衬底；其中，所述退火处理的温度为100-300℃，时间为20-35min。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤S1中所述Zn²⁺溶液包括但不限于Zn(NO₃)₂·6H₂O、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O中的一种。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤S1中所述Mg²⁺溶液包括但不限于Mg(NO₃)₂、Mg(CH₃COO)₂·4H₂O中的一种。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤S1中所述稳定剂包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。根据胶体与表面化学理论(DLVO理论)，带电荷的微粒相互靠近时，双电层产生重叠，Zeta电位增加，静电斥力增加，颗粒难以发生碰撞团聚，从而起到静电稳定分散作用。本发明中使用离子型分散剂单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等作为稳定剂，能够使颗粒之间具有较高的静电效应，从而有效阻止颗粒之间的聚合，系统的稳定性提高，表现出较好的分散效果。

随着稳定剂的加入，溶胶粒径有减小的趋势，这是由于稳定剂的存在，阻止了胶体粒子之间的直接碰撞，防止胶体粒子的团聚长大和形成二次粒子。随着稳定剂加入量的增加，对胶体粒子的保护作用逐渐增大，因此需要控制稳定剂的加入速度，从而控制晶粒尺寸的大小。本发明稳定剂的加入速度控制在10-40s。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤S1中所述加热溶解的温度为40-60℃。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤S1中所述搅拌的温度为50-70℃。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤S2中所述ZnMgO种子层前驱液通过旋涂形成于衬底上，旋涂的转速1000-4000rpm，旋涂的时间为5-60s。

在上述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法中，步骤S2中所述退火处理的升温速率为5-15℃/min。由于使用单乙醇胺等稳定剂、乙醇等溶液配制的前驱液，ZnMgO的结晶温度介于200-300℃之间，因此，在本发明中，退火最高温度选择为300℃，一方面是为了使溶剂和稳定剂挥发、溶胶迅速固化，使醋酸锌分解(醋酸锌的沉积温度240℃)为下一步氧化锌的结晶做好准备，另一方面，为确保衬底上ZnMgO薄膜的结晶、生长。因此，限定后退火处理温度范围为100-300℃，时间为20-35min。

另外，进行快速升温退火处理可使有机溶剂和稳定剂快速挥发、溶胶迅速固化，以及氧化锌的结晶三个过程近乎同时发生，使得到的ZnMgO种子层具备凹凸不平的表面形貌，具备较大的表面粗糙度。而表面粗糙的ZnMgO种子层，一方面能够为后续ZnMgO纳米柱的同质外延生长提供有益条件，使纳米柱的生长过程中产生的应力得到释放，从而提高纳米柱与衬底的附着力，提高纳米柱结晶质量；另一方面，基于粗糙的ZnMgO种子层生长的ZnMgO纳米柱的直径直接受种子层晶粒大小的影响，快速退火处理得到的ZnMgO种子层表面的纳米颗粒尺寸增加，因此生长的ZnMgO纳米柱直径会增大，从而可以获得更强的光散射能力。

但是，快速升温退火减少了凝胶膜干燥的时间，导致薄膜的水分饱和蒸气压与空气中蒸气压差值很大，在热处理过程中会伴随气体释放和较大体积的收缩。因此，过快的升温速率会使得ZnMgO种子层容易收缩开裂。所以，本发明中升温速率控制在5-15℃/min，不可高于15℃/min。

本发明另一个目的在于提供上述ZnMgO纳米柱的制备方法制备得到的ZnMgO纳米柱，所述ZnMgO纳米柱的化学结构组成为Zn_1-xMg_xO；其中，0＜x≤0.3。

pH值缓冲剂优选HMT时，本发明的主要反应如下：

Mg²⁺+Zn²⁺+O→Mg_xZn_1-xO

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1.本发明制备方法简单，成本低，溶液组分易调控，可重复性强，适用于大面积商业化生产制造。

2.本发明采用ZnMgO作为种子层，并采用快速升温退火方法处理种子层，从而使制备得到的ZnMgO纳米柱具有强光散射性能，在太阳能电池以及光探测器件等领域有重要应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的ZnMgO种子层的扫描电子显微镜测试图；

图2为对比例1的普通ZnO种子层的扫描电子显微镜测试图；

图3为对比例1的普通ZnO种子层、基于普通ZnO种子层生长的ZnMgO纳米柱与实施例1的ZnMgO种子层、基于ZnMgO种子层生长的ZnMgO纳米柱的XRD对比图；

图4为对比例1的基于普通ZnO种子层的ZnMgO纳米柱与实施例1的基于ZnMgO种子层的ZnMgO纳米柱的光散射(Haze)对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

称取1.97g醋酸锌，0.21g醋酸镁，将药品溶解在50mL乙醇中，在磁力搅拌器上加热搅拌(温度为50℃)15min；再将稳定剂0.54mL单乙醇胺逐滴加入到上述溶液中(30s滴完)，50℃持续搅拌30min，至溶液澄清，得到ZnMgO种子层前驱液。

将玻璃衬底分别用异丙醇、体积比为H₂O:HCl＝2:1的洗涤液、无水乙醇和去离子水超声清洗10min后，放入烘箱中干燥备用。将ZnMgO种子层前驱液旋涂在洗净的玻璃衬底上，旋涂的转速为2000rpm，时间为20s。然后将载有ZnMgO种子层前驱液的玻璃衬底放置在热板上快速升温退火处理，快速升温退火方法为：热板温度从室温下(22℃)快速升至300℃，时间为30min，升温速率为9℃/min，得到带有ZnMgO种子层的衬底。

称取2.67g硝酸锌，0.15g硝酸镁，0.56g六亚甲基四胺，Zn²⁺/Mg²⁺/六亚甲基四胺三者的摩尔比为0.9:0.1:1。将硝酸锌，硝酸镁放入50mL去离子水中搅拌，然后缓慢加入六亚甲基四胺，室温下放置12h，得到纳米柱前驱溶液。

最后，将上述纳米柱前驱溶液移入体积为100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上述带有ZnMgO种子层的衬底放入反应釜中，密封，移至80℃鼓风干燥箱中，反应时间3h。待反应结束后，取出样品在干燥箱内70℃干燥1h，得到化学结构组成为Zn_0.9Mg_0.1O的ZnMgO纳米柱。

对比例1：

对比例1为基于普通ZnO种子层生长的化学结构组成为Zn_0.9Mg_0.1O的ZnMgO纳米柱。

图1为实施例1制得的ZnMgO种子层的扫描电子显微镜测试图，图2为对比例1的普通ZnO种子层的扫描电子显微镜测试图。通过对比可见，实施例1经过快速退火处理的ZnMgO种子层的颗粒尺寸有所增加，同时纳米颗粒的排列变得较为疏松，这更有益于纳米柱生长过程中的应力释放。在此基础上生长ZnMgO纳米柱与基板的附着力更好，纳米柱单位密度更高，因此可以获得更好的光散射能力。

图3为对比例1的普通ZnO种子层、基于普通ZnO种子层生长的ZnMgO纳米柱与实施例1的ZnMgO种子层、基于ZnMgO种子层生长的ZnMgO纳米柱的XRD对比图，从XRD图谱中可知：实施例1的ZnMgO种子层结晶强度高于对比例1的普通ZnO种子层，而基于上述种子层生长的ZnMgO纳米柱也呈现相同的规律，即：基于ZnMgO种子层生长的ZnMgO纳米柱的结晶强于基于普通ZnO种子层生长的ZnMgO纳米柱。

图4为对比例1的基于普通ZnO种子层的ZnMgO纳米柱与实施例1的基于ZnMgO种子层的ZnMgO纳米柱的光散射(Haze)对比图，Haze数值随波长的变化如图所示，两种纳米柱的光散射能力均随着波长增加而递减。而基于ZnMgO种子层生长的ZnMgO纳米柱的Haze值，在整个测试波长范围(350-1300nm)内，明显高于基于普通ZnO种子层的ZnMgO纳米柱，具有更强的光散射能力。

实施例2：

称取1.77g醋酸锌，0.41g醋酸镁，将药品溶解在50mL乙醇中，在磁力搅拌器上加热搅拌(温度为40℃)15min；再将稳定剂0.49mL单乙醇胺逐滴加入到上述溶液中(20s滴完)，55℃持续搅拌30min，至溶液澄清，得到ZnMgO种子层前驱液。

将玻璃衬底分别用异丙醇、体积比为H₂O:HCl＝2:1的洗涤液、无水乙醇和去离子水超声清洗10min后，放入烘箱中干燥备用。将ZnMgO种子层前驱液旋涂在洗净的玻璃衬底上，旋涂的转速为2000rpm，时间为20s。然后将载有ZnMgO种子层前驱液的玻璃衬底放置在热板上快速升温退火处理，快速升温退火方法为：热板温度从室温下(22℃)快速升至100℃，时间为35min，升温速率为5℃/min，得到带有ZnMgO种子层的衬底。

称取2.4g硝酸锌，0.28g硝酸镁，0.56g六亚甲基四胺，Zn²⁺/Mg²⁺/六亚甲基四胺三者的摩尔比为0.81:0.19:1。将硝酸锌，硝酸镁放入50mL去离子水中搅拌，然后缓慢加入六亚甲基四胺，室温下放置10h，得到纳米柱前驱溶液。

最后，将上述纳米柱前驱溶液移入体积为100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上述带有ZnMgO种子层的衬底放入反应釜中，密封，移至85℃鼓风干燥箱中，反应时间2h。待反应结束后，取出样品在干燥箱内60℃干燥1.5h，得到化学结构组成为Zn_0.81Mg_0.19O的ZnMgO纳米柱

实施例3：

称取1.71g醋酸锌，0.47g醋酸镁，将药品溶解在50mL乙醇中，在磁力搅拌器上加热搅拌(温度为55℃)15min；再将稳定剂0.47mL单乙醇胺逐滴加入到上述溶液中(10s滴完)，60℃持续搅拌30min，至溶液澄清，得到ZnMgO种子层前驱液。

将玻璃衬底分别用异丙醇、体积比为H₂O:HCl＝2:1的洗涤液、无水乙醇和去离子水超声清洗10min后，放入烘箱中干燥备用。将ZnMgO种子层前驱液旋涂在洗净的玻璃衬底上，旋涂的转速为2000rpm，时间为20s。然后将载有ZnMgO种子层前驱液的玻璃衬底放置在热板上快速升温退火处理，快速升温退火方法为：热板温度从室温下(22℃)快速升至200℃，时间为25min，升温速率为10℃/min，得到带有ZnMgO种子层的衬底。

称取2.31g硝酸锌，0.33g硝酸镁，0.56g六亚甲基四胺，Zn²⁺/Mg²⁺/六亚甲基四胺三者的摩尔比为0.78:0.22:1。将硝酸锌，硝酸镁放入50mL去离子水中搅拌，然后缓慢加入六亚甲基四胺，室温下放置15h，得到纳米柱前驱溶液。

最后，将上述纳米柱前驱溶液移入体积为100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上述带有ZnMgO种子层的衬底放入反应釜中，密封，移至90℃鼓风干燥箱中，反应时间1h。待反应结束后，取出样品在干燥箱内80℃干燥0.5h，得到化学结构组成为Zn_0.78Mg_0.22O的ZnMgO纳米柱

实施例4：

称取1.53g醋酸锌，0.64g醋酸镁，将药品溶解在50mL乙醇中，在磁力搅拌器上加热搅拌(温度为60℃)15min；再将稳定剂0.42mL单乙醇胺逐滴加入到上述溶液中(40s滴完)，70℃持续搅拌30min，至溶液澄清，得到ZnMgO种子层前驱液。

将玻璃衬底分别用异丙醇、体积比为H₂O:HCl＝2:1的洗涤液、无水乙醇和去离子水超声清洗10min后，放入烘箱中干燥备用。将ZnMgO种子层前驱液旋涂在洗净的玻璃衬底上，旋涂的转速为2000rpm，时间为20s。然后将载有ZnMgO种子层前驱液的玻璃衬底放置在热板上快速升温退火处理，快速升温退火方法为：热板温度从室温下(22℃)快速升至300℃，时间为20min，升温速率为15℃/min，得到带有ZnMgO种子层的衬底。

称取2.07g硝酸锌，0.44g硝酸镁，0.56g六亚甲基四胺，Zn²⁺/Mg²⁺/六亚甲基四胺三者的摩尔比为0.7:0.3:1。将硝酸锌，硝酸镁放入50mL去离子水中搅拌，然后缓慢加入六亚甲基四胺，室温下放置12h，得到纳米柱前驱溶液。

最后，将上述纳米柱前驱溶液移入体积为100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将上述带有ZnMgO种子层的衬底放入反应釜中，密封，移至85℃鼓风干燥箱中，反应时间4h。待反应结束后，取出样品在干燥箱内75℃干燥1h，得到化学结构组成为Zn_0.7Mg_0.3O的ZnMgO纳米柱

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种ZnMgO纳米柱的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：

a.配制纳米柱前驱溶液：称取Zn²⁺溶液、Mg²⁺溶液、pH值缓冲剂，Zn²⁺/Mg²⁺/pH值缓冲剂三者的摩尔比为(1-x):x:1，其中0＜x≤0.3，然后将Zn²⁺溶液、Mg²⁺溶液混合于去离子水中形成溶液，再向溶液中加入pH值缓冲剂，静置，得到纳米柱前驱溶液；

b.制备ZnMgO纳米柱：在反应容器中添加上述配制得到的纳米柱前驱溶液，然后浸入带有ZnMgO种子层的衬底，密封，经水热反应、干燥后得到ZnMgO纳米柱。

2.根据权利要求1所述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法，其特征在于，步骤a中所述静置的时间为10-15h。

3.根据权利要求1所述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法，其特征在于，步骤b中所述水热反应的反应温度为80-90℃，反应时间为1-4h。

4.根据权利要求1所述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法，其特征在于，步骤b中所述干燥的温度为60-80℃，时间为0.5-1.5h。

5.根据权利要求1所述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法，其特征在于，步骤b中所述带有ZnMgO种子层的衬底的制备方法主要包括以下步骤：

S1.将Zn²⁺溶液、Mg²⁺溶液加热溶解于溶剂中，然后加入稳定剂，搅拌至溶液清澈透明，得到ZnMgO种子层前驱液；

S2.将步骤S1中得到的ZnMgO种子层前驱液形成于衬底上，然后将衬底进行退火处理得到带有ZnMgO种子层的衬底；其中，所述退火处理的温度为100-300℃，时间为20-35min。

6.根据权利要求5所述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述加热溶解的温度为40-60℃。

7.根据权利要求5所述的一种ZnMgO纳米柱的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述退火处理的升温速率为5-15℃/min。

8.一种如权利要求1-7任一所述的ZnMgO纳米柱的制备方法制备得到的ZnMgO纳米柱，其特征在于，所述ZnMgO纳米柱的化学结构组成为Mg_xZn_1-xO；其中，0＜x≤0.3。