CN107824216B - 一种采用磷酸-有机胺溶液制备sapo-34基scr催化剂的方法及催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用磷酸‑有机胺溶液制备SAPO‑34基SCR催化剂的方法及催化剂的应用，以铝溶胶、硅溶胶作为铝源、硅源，以磷酸‑有机胺溶液作为磷源和模板剂来源，引入铜胺络合物制备成复合溶胶，通过水热合成的方式制备成催化剂前体，然后通过干燥焙烧除去模板剂制备成产品。本发明所述的采用磷酸‑有机胺溶液制备SAPO‑34基SCR催化剂的方法为一步合成法，在SAPO‑34分子筛结构形成过程中直接引入活性金属，该制备方法结合SAPO‑34原粉晶种，大大缩短了制备周期，整个生产周期控制在2‑4天。
Description
技术领域
本发明属于移动源和固定源尾气氮氧化物净化(De-NOX)技术领域，尤其是涉及一种采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基SCR催化剂的方法及催化剂的应用。
背景技术
国六标准定于2020年实施，新的排放限值中不仅加严了氮氧化物的排量，还对N2O的排量作了要求。传统钒钨钛体系的催化剂很难满足新的排放法规要求，而分子筛基催化剂以其高NOX转换率和氮气选择性具有潜在的应用前景。在众多分子筛中，能够适用在De-NOX领域的包括SAPO-34、 SSZ-13、Beta、ZSM-5，其中SAPO-34基SCR催化剂性能优异。传统分子筛基SCR催化剂往往先制备分子筛，然后进行离子交换或者浸渍法负载金属元素，制备成催化剂，这种方式往往生成周期较长。
传统制备SAPO-34分子筛催化剂大都采用拟薄水铝石作为铝源、磷酸作为磷源，拟薄水铝石与85％正磷酸反应，制备成溶胶，该制备过程伴随大量放热。传统制备SAPO-34分子筛催化剂采用的模板剂是三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵等有机胺，加入模板剂的过程中会与磷酸发生酸碱中和反应，也伴随大量放热，不利于规模化生产。
CN 10420914A公开了一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途。该制备方法属于一步法，制备的Cu-SAPO-34分子筛SCR催化剂性能优异，且可以制备不同活性组分含量的催化剂产品。但是该方法采用拟薄水铝石为原料，滴加正磷酸制备铝溶胶过程中，会伴随放热。另外，制备过程中有机碱模板剂与过量的磷酸会发生酸碱中和反应，使反应体系温度大幅升高。复合溶胶制备过程中，反应体系由溶液转变成凝胶，黏度大幅增加。以上因素均不利于规模化制备。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基 SCR催化剂的方法及催化剂的应用，以解决现有的方法采用拟薄水铝石为原料，滴加正磷酸制备铝溶胶过程中，会伴随放热；制备过程中有机碱模板剂与过量的磷酸会发生酸碱中和反应，使反应体系温度大幅升高；复合溶胶制备过程中，反应体系由溶液转变成凝胶，黏度大幅增加；不利于规模化制备等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基SCR催化剂的方法，包括在制备SAPO-34基SCR催化剂的过程中加入磷酸-有机胺溶液的步骤。
进一步的，所述磷酸-有机胺溶液中有机胺包括三乙胺、己二胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种。
进一步的，磷酸-有机胺溶液由有机胺滴入磷酸中获得，磷酸与有机胺按的摩尔比为1:1-3
进一步的，采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基SCR催化剂的方法，还包括加入铝溶胶、硅溶胶的步骤。
一种采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基SCR催化剂的方法，具体包括如下步骤：
S1：复合溶胶体系的制备：将硅溶胶、铝溶胶、去离子水、磷酸-有机胺溶液混合形成复合溶胶体系；
S2：金属胺络合物制备：将可溶性的金属盐溶于适量去离子水中，并滴加有机胺络合剂(包括四乙烯五胺、氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙烯三胺)进行反应制备成金属胺络合物；其中可溶性铜盐包括硝酸铜、氯化铜、乙酸铜或硫酸铜；
S3：将步骤S2获得的金属胺络合物溶液滴加到步骤S1复合溶胶体系中，搅拌反应形成均匀复合溶胶；
S4：SAPO-34基SCR催化剂的水热合成：将步骤S3中得到的复合溶胶转移至高压水热合成釜中进行水热合成；水热合成结束降至室温后，采取离心分离的方式，分离固液，并用蒸馏水清洗滤饼层，干燥，焙烧，得到淡蓝色粉末固体，即Cu/SAPO-34SCR催化剂；
其中步骤S1、S2的顺序可调换，步骤S2也可由金属络合物直接替换。
优选的，制备过程中物料摩尔比为Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5： H2O：金属胺络合物＝1：1-8：0.5-10：1-7.5:50-500：0.02-0.2；优选Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5：H2O：金属络合物＝1：2-5：0.8-5：1-5.5：100-250： 0.03-0.1。
优选的，步骤S4中水热合成釜中液体加入量不超过水热合成釜总体积的80％，水热合成温度范围是140-180℃，水热合成时间为1-4天；优选的，水热合成温度为160℃，水热合成时间为2-3天。
优选的，步骤S4中干燥条件为80-140℃鼓风干燥，干燥时间为6-18 小时；优选的，步骤S4中干燥温度为120℃，干燥时间为8小时。
优选的，步骤S4中焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为4-8小时；优选的，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时。
优选的，步骤S2中金属盐中包括活性主剂及助剂，活性主剂为铜元素，助剂为铁、钴、镍、锰中的一种；按质量计算，Cu/SAPO-34SCR催化剂中活性主剂含量不超过7.5％，助剂含量不超过3％。
上述的采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基SCR催化剂的方法获得的 SAPO-34基SCR催化剂用于NH3-SCR反应除氮氧化物。
相对于现有技术，本发明所述的采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基 SCR催化剂的方法，采用的是一步合成的思路，分别以铝溶胶、硅溶胶作为铝源、硅源，以磷酸-有机胺溶液作为磷源和模板剂来源，引入铜胺络合物制备成复合溶胶，通过水热合成的方式制备成催化剂前体，然后通过干燥焙烧除去模板剂制备成产品。
本发明提供的方法具有以下优势：
(1)直接采用工业铝溶胶做原料，避免了传统方法中拟薄水铝石与磷酸胶溶的过程，解决了剧烈放热问题；
(2)采用磷酸-有机胺溶液即作磷源又作模板剂来源，磷酸-有机胺溶液是一种缓冲溶液，pH值6-9左右，腐蚀性和危险性均小于磷酸和有机胺模板剂，制备过程中也不会发生剧烈放热情况；
(3)提供新的制备路径，使复合溶胶制备时间缩短至2h；
(4)制备方法结合SAPO-34原粉晶种，SAPO-34分子筛结构形成过程中直接引入活性金属，大大缩短了制备周期，整个生产周期控制在2-4天。
附图说明
图1为实施案例1-3及对比案例1制备的SAPO-34基SCR催化剂在微型固定床上净化模拟烟气中NO的转化效率；
图2为实施案例1-3及对比案例1制备的SAPO-34基SCR催化剂的N2选择性曲线；
图3为实施案例1对比案例1制备的SAPO-34基SCR催化剂的XRD 谱图；
图4为实施案例2制备的SAPO-34基SCR催化剂的XRD谱图；
图5为实施案例3制备的SAPO-34基SCR催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
各实施案例及对比例中NH3-SCR性能评价曲线属于粉末样品。在本发明中，微型固定床反应器上使用的模拟烟气组成为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为平衡气，总流量为1000ml/min，反应空速30000h-1。
铝溶胶(固含量25％，淄博金琪化工)、硅溶胶(固含量30％，上海硅缘化工)、磷酸-三乙胺(将有机胺滴加入磷酸中获得，三乙胺与磷酸的摩尔比为1:1)
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施案例1
首先称取32g铝溶胶加入50g去离子水进行稀释，然后加入13g的硅溶胶，剧烈搅拌30min后形成复合硅铝溶胶。量取34.4ml磷酸-三乙胺溶液，缓慢滴加到复合硅铝溶胶中。
称取0.95g硫酸铜，加入10ml去离子水搅拌溶清，量取2ml四乙烯五胺滴加至硫酸铜溶液中制备铜胺络合物。
将铜胺络合物滴加复合硅铝溶胶中，补加50ml去离子水，并继续搅拌反应1h，形成复合溶胶，复合溶胶的PH值为7。本实例中Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5：H2O：铜胺络合物＝1：3.01：1.21：1.50：78：0.07。
反应结束后，将混合溶液转移至水热合成釜中，180℃下反应48小时。水热合成结束后，通过对反应釜进行水冷降温，降温速度为5℃/min。降至室温后，采取高速离心机对产物进行固液分离，离心机转速为6000r/min。固体经水洗至无颜色，液体回收利用。固体产物经120℃鼓风干燥处理8h 后，550℃焙烧6h，即得到淡蓝色粉末SAPO-34基SCR催化剂，即Cu/SAPO-34SCR催化剂。
实施案例1制备的SAPO-34基SCR催化剂在微型固定床上净化模拟烟气中NO的转化效率如图1所示。图1中可见，活性温度窗口200-475℃，图2为N2选择性曲线，选择性大于95％。图3是制备的SAPO-34基SCR 催化剂的XRD谱，与SAPO-34标准谱(PDF#47-0617)对比发现，形成了 SAPO-34分子筛特有的CHA结构。
实施案例2
首先称取32g铝溶胶加入50g水进行稀释，然后加入13g的硅溶胶，剧烈搅拌30min后形成复合硅铝溶胶。量取9.5ml四乙基氢氧化铵作为另一种模板剂，与24.4ml磷酸-三乙胺溶液进行充分混合形成磷酸-有机胺复合溶液，然后将之缓慢滴加到复合硅铝溶胶中。
同时称取0.95g硝酸铜，加入10ml去离子水搅拌溶清，量取2ml三乙胺滴加至硝酸铜溶液中，搅拌反应制备铜胺络合物。
将铜胺络合物滴加复合硅铝溶胶中，补加50ml去离子水，并继续搅拌反应1h，形成复合溶胶，复合溶胶的PH值为8。
本实例中Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5：H2O：铜胺络合物＝1：3.01： 1.21：1.0：78：0.07。
反应结束后，将混合溶液转移至水热合成釜中，160℃下反应72小时。水热合成结束后，通过对反应釜进行水冷降温，降温速度为5℃/min。降至室温后，采取高速离心机对产物进行固液分离，离心机转速为6000r/min。固体经水洗至无颜色，液体回收利用。固体产物经120℃鼓风干燥处理8h 后，550℃焙烧6h。即得到淡蓝色SAPO-34基SCR催化剂粉末。
图4是制备的SAPO-34基SCR催化剂的XRD谱，与SAPO-34标准谱 (PDF#47-0617)对比发现，形成了SAPO-34分子筛特有的CHA结构。
实施案例3
首先称取32g铝溶胶加入50g水进行稀释，稀释的铝溶胶缓慢的滴加到 34.4ml磷酸-三乙胺溶液中，搅拌均匀后，加入13g的硅溶胶，剧烈搅拌30min 后形成复合硅铝溶胶。
称取0.95g硝酸铜，加入10ml去离子水搅拌溶清，滴加氨水至颜色不再变化，搅拌反应制备铜胺络合物。
将铜氨络合物滴加复合硅铝溶胶中，补加50ml去离子水，并继续搅拌反应1h，形成复合溶胶。复合溶胶的PH值为8。
本实例中Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5：H2O：铜胺络合物＝1：3.01： 1.21：1.50：78：0.07。
反应结束后，将混合溶液转移至水热合成釜中，160℃下反应72小时。水热合成结束后，通过对反应釜进行水冷降温，降温速度为5℃/min。降至室温后，采取高速离心机对产物进行固液分离，离心机转速为6000r/min。用去离子水洗涤固体产品至滤液无颜色。固体产物经120℃鼓风干燥处理8 h后，550℃焙烧6h。即得到淡蓝色SAPO-34基SCR催化剂粉末。
图5是制备的SAPO-34基SCR催化剂的XRD谱，与SAPO-34标准谱 (PDF#47-0617)对比发现，形成了SAPO-34分子筛特有的CHA结构。
实施案例4
制备方法同实施案例1，本实施案例4中Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2： P2O5：H2O：铜胺络合物＝1：1：0.5：1：50：0.02。
实施案例5
制备方法同实施案例1，本实施案例5中Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2： P2O5：H2O：铜胺络合物＝1：8：10：7.5：500：0.2。
实施案例6
制备方法同实施案例1，本实施案例6中Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5：H2O：铜胺络合物＝1：4：5：5：250：0.1。
经XRD测试分析，实施案例4-6也均形成了SAPO-34分子筛特有的 CHA结构。实施案例4-6的NH3-SCR性能也较好，活性温度窗口较宽，N2选择性选择性均大于94％。
对比案例1
首先，称取32g铝溶胶，加去离子水50g稀释并搅拌均匀，缓慢加入13ml 正磷酸，反应完全，形成均匀溶胶。缓慢滴加22ml三乙胺，反应两个小时。反应结束后，缓慢滴入13g硅溶胶，搅拌形成均匀复合溶胶，继续反应30min，形成复合凝胶溶液。
称取0.95g硫酸铜，加入10ml去离子水搅拌溶清，量取2ml四乙烯五胺滴加至硫酸铜溶液中制备铜胺络合物。
将铜络合物滴加到上述复合凝胶中，补加50ml去离子水，持续反应4h，凝胶的PH为7。
反应结束后，将混合溶液转移至水热合成釜中，180℃下反应48小时。水热合成结束后，通过对反应釜进行水冷降温，降温速度为5℃/min。降至室温后，采取高速离心机对产物进行固液分离，离心机转速为6000r/min。固体经水洗至无颜色，液体回收利用。固体产物经120℃鼓风干燥处理8h 后，550℃焙烧6h，即得到淡蓝色SAPO-34基SCR催化剂粉末。
通过数字粘度计监测实施案例1-3和对比案例1整个反应过程中最大粘度数值。四个案例的粘度测试条件一致，即在相同转子，12rpm转速下测试。具体数值见下表1所示：
表1
| 案例名称 | 粘度(Pa·s) | 温度(℃) |
| 实施案例1 | 0.20 | 25 |
| 实施案例2 | 0.16 | 25 |
| 实施案例3 | 0.19 | 25 |
| 实施案例4 | 0.18 | 25 |
| 实施案例5 | 0.17 | 25 |
| 实施案例6 | 0.16 | 25 |
| 对比案例1 | 0.66 | 25 |
采用本发明的制备方法，制备过程中溶液粘性大幅较低，有利于反应体系传质和传热，从而缩短了催化剂的制备时间。从表中对比案,1测量的最大粘度值为0.66Pa·s，粘度是实施案例的3倍以上，制备过程中溶液非常粘稠，不利于大规模生产。
实施案例1-3及对比案例1的产率如表2所示：
表2
| 案例名称 | 固体产率(％) |
| 实施案例1 | 80％ |
| 实施案例2 | 81％ |
| 实施案例3 | 84％ |
| 实施案例4 | 80％ |
| 实施案例5 | 82％ |
| 实施案例6 | 83％ |
| 对比案例1 | 26％ |
由表2可知，采用本发明的制备方法，制备得到的产物的产率较高，进而能够提高生产效率。
另外，由图1-2可看出，实施案例1制备的催化剂活性温度窗口比对比案例1要宽，在低温及高温下实施案例1制备的催化剂NOx转化率也比对比案例1要高，在高温下在低温及高温下实施案例1制备的催化剂N2选择性也比对比案例1要高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基SCR催化剂的方法，其特征在于：包括在制备SAPO-34基SCR催化剂的过程中加入磷酸-有机胺溶液的步骤；所述磷酸-有机胺溶液中有机胺包括三乙胺、己二胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种；磷酸-有机胺溶液由有机胺滴入磷酸中获得，磷酸与有机胺按的摩尔比为1:1-3；
具体包括如下步骤：
S1：复合溶胶体系的制备：将硅溶胶、铝溶胶、去离子水、磷酸-有机胺溶液混合形成复合溶胶体系；
S2：金属胺络合物制备：将可溶性的金属盐溶于适量去离子水中，并滴加有机胺络合剂进行反应制备成金属胺络合物；
S3：将步骤S2获得的金属胺络合物溶液滴加到步骤S1复合溶胶体系中，搅拌反应形成均匀复合溶胶；
S4：SAPO-34基SCR催化剂的水热合成：将步骤S3中得到的复合溶胶转移至高压水热合成釜中进行水热合成；水热合成结束降至室温后，采取离心分离的方式，分离固液，并用蒸馏水清洗滤饼层，干燥，焙烧，得到淡蓝色粉末固体，即Cu/SAPO-34 SCR催化剂；
其中步骤S1、S2的顺序可调换，步骤S2也可由金属络合物直接替换。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备过程中物料摩尔比为Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5：H2O：金属胺络合物＝1：1-8：0.5-10：1-7.5:50-500：0.02-0.2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：Al2O3：磷酸-有机胺：SiO2：P2O5：H2O：金属络合物＝1：2-5：0.8-5：1-5.5：100-250：0.03-0.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S4中水热合成釜中液体加入量不超过水热合成釜总体积的80％，水热合成温度范围是140-180℃，水热合成时间为1-4天。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：水热合成温度为160℃，水热合成时间为2-3天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S4中干燥条件为80-140℃鼓风干燥，干燥时间为6-18小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S4中干燥温度为120℃，干燥时间为8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S4中焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为4-8小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中金属盐成分中包括活性主剂及助剂，活性主剂为铜元素，助剂为铁、钴、镍、锰元素中的一种；按质量计算，Cu/SAPO-34 SCR催化剂中活性主剂含量不超过7.5％，助剂含量不超过3％。
11.权利要求1-10任一项所述的采用磷酸-有机胺溶液制备SAPO-34基SCR催化剂的方法获得的SAPO-34基SCR催化剂用于NH3-SCR反应除氮氧化物。
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